通過反應蒸餾實現聚醚多元醇酯的鏈烷醇分解的製作方法

2023-06-02 08:45:26 5

專利名稱：通過反應蒸餾實現聚醚多元醇酯的鏈烷醇分解的製作方法
技術領域：
本發明是關於通過反應蒸餾將聚醚多元醇酯發生鏈烷醇分解成為聚醚多元醇。更具體地說，但並非限制，本發明是通過用甲醇和甲醇鈉的反應蒸餾來進行聚四亞甲基醚雙乙酸酯的甲醇分解得到聚四亞甲基醚二醇。
背景工藝聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是一種化工材料，它被廣泛應用來同多功能氨基甲酸乙酯和聚酯形成嵌段共聚物。
眾所周知，在製備聚醚多元醇時，一般說來，特別是採用THF(四氫呋喃)的聚合，和／或四氫呋喃同共聚單體的聚合作用中，其中使用了乙酸和乙酸酐，中間產物將含有乙酸基或其它端基，在最終使用之前，這些基團隨後都轉變成羥基官能團。例如，美國專利No．4，163，115公開了THF的聚合作用和／或THF同共聚單體聚合作用生成聚四亞甲基醚二酯，他們採用含有磺酸基團的氟化樹脂催化劑，其中通過向反應介質中添加醯基離子母體來調節分子量。該專利公開了利用乙酸酐和醋酸與固體酸性催化劑的組合。通過洗去未反應的THF和醋酸／醋酸酐用於再循環來分離聚合產物。分離的產物是聚合的四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，它必須被轉變成相應的二羥基產品，聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，以便作為原料用於大多數氨基甲酸乙酯最終用途中。然後，酯封端的聚四亞甲基醚同鹼性催化劑和鏈烷醇如甲醇反應得到最終產物聚四亞甲基醚二醇和副產品乙酸甲酯。
美國專利4，230，892和4，584，414公開了PTMEA轉變成PTMEG的方法，該方法包括將聚四亞甲基醚二酯同1-4個碳原子的烷醇以及催化劑混合，催化劑分別是鹼土金屬氧化物、氫氧化物，或者醇鹽和鹼金屬氫氧化物，或者是鹼金屬醇鹽；將混合物加熱到沸點，並保持沸騰狀態，同時烷醇和烷基酯形成的恆沸物的蒸氣從反應區域不斷地被除去，直到轉變基本完成，然後除去催化劑。在50℃，採用CaO，在4級連續攪拌反應器裡進行甲醇分解，結果表明，轉變不完全。另外，需要高含量的催化劑；汽化四級反應器中的甲醇，需要輸入熱量，因此反應過程中，能量效率是不好的。由於上述各種原因，最後產物PTMEG含有少量未反應的PTMEA，在氨基甲酸乙酯反應中，這是不希望有的成分。
本發明的公開內容鑑於以前將PTMEA轉變成PTMEG的方法有各種問題，本發明提供了一個改進的方法，能達到完全轉變；並回收到不含未反應的／未轉變的PTMEA和鏈烷醇酯副產物的PTMEG。因此，本發明提供了將聚醚多元醇二酯轉變為相應的二羥基聚醚多元醇的方法，包括以下步驟(a)往蒸餾柱的上部裝入至少一種聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物，或者醇鹽催化劑，並同時裝入C1-C4烷醇，使聚醚多元醇二酯轉變成二羥基聚醚多元醇；(b)往蒸餾柱下部通入熱的鏈烷醇蒸汽，向蒸餾柱上方吹掃聚醚多元醇二酯的鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；(c)回收蒸餾柱頂餾出的鏈烷醇和鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；和(d)自蒸餾柱底部回收不含鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯的二羥基聚醚多元醇。
在本發明的一個實施方案中，蒸餾柱頂部餾出物被進一步進行分離，自鏈烷醇酯中回收未反應的鏈烷醇；在分離中得到的鏈烷醇被再循環到蒸餾柱中。在本發明的一個較好的實施方案中，聚醚多元醇二酯是聚四亞甲基醚雙乙酸酯，PTMEA，而催化劑是甲醇鈉，鏈烷醇是甲醇，這樣，回收的是聚四亞甲基醚二醇，PTMEG，不含醋酸甲酯。在本發明的這個較好實施方案中，包含著甲醇和乙酸甲酯副產物的反應蒸餾柱頂部餾出物，進一步進行乙酸甲酯的共沸分離，隨後將含乙酸甲酯少於500ppm，而最優選的是少於100ppm的甲醇再循環到蒸餾柱中。
本發明的目標之一是提供一個改進的方法，將聚醚多元醇酯進行鏈烷醇分解產生聚醚多元醇，採用反應蒸餾的方法，這樣可使反應完全。本發明的進一步目標是在反應蒸餾塔內，同時進行自聚醚多元醇中完全分離副產物鏈烷醇酯，於是得到高純產品。本發明的另一個目標是提供來自反應蒸餾塔的頂部餾出物流的連續分離方法，以提供鏈烷醇的再循環。讀過本發明的說明書，包括權利要求書和附圖
，就會明顯看出，這些目標能夠達到，並且一些其他的目標也是存在並且能夠達到的。
附圖概述該圖是用圖解的方式來表達本發明的反應蒸餾的具體實施方案，表明了在聚四亞甲基醚乙酸酯甲醇分解期間，除去乙酸甲酯和回收純的聚四亞甲基醚二醇的一種連續方法。
實施本發明的模式採用固體酸性樹脂催化劑，用乙酸／乙酸酐作為分子量調節劑，如美國專利U．S．4，163，115描述的那樣，四氫呋喃(THF)可以聚合。具有代表性的是，在40-50℃溫度下，THF有20-40％轉變成聚合體。聚合產物優選通過除去未反應的THF，並且除去乙酸／乙酸酐使其再循環的方法加以分離。這樣分離出來的產物是聚合的四氫呋喃二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA必須再被轉換成二羥基產品聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，以便作為原料用於大多數氨基甲酸乙酯的最終用途中。
本發明的聚醚多元醇二酯組合物，一般的是任何一種聚醚，例如通常在羧酸和羧酸酐存在條件下，由一種環醚或混合物通過酸催化開環聚合反應產生的聚醚類，上述環醚或混合物中四氫呋喃是主要的和／或佔主導地位的反應物；即基本上是THF被組合到PTMEA產物中。更具體地說，該聚醚二酯是由四氫呋喃，在存在或不存在烷基取代的四氫呋喃共聚用單體〔優選的例如的3-甲基四氟呋喃(3-Me THF)〕的情況下聚合而成的，以及由四氟呋喃(也是存在或不存在3-Me THF)，還存在烯化氧，如環氧乙烷或環氧丙烷或者相當的共聚用單體時共聚合得到的。如上所述，後面的說明書和實例絕大部分是針對THF，同時應該理解，可以任選地存在其他共聚單體。
一般說來，起始聚合過程的產物是乙酸酯形式(或帶相似的末端酯基)，在酯基轉移作用／鏈烷醇分解反應催化劑存在條件下，這些產物同甲醇反應而轉變成末端為羥基的二醇。該反應要求用一種催化劑，以獲得合理的反應速率。本發明中通常用的甲醇分解催化劑包括甲醇鈉(NaOMe)，氫氧化鈉(NaOH)和氧化鈣。原則上講，任何一個高鹼性鏈烷醇分解催化劑都可用於反應蒸餾的目的，如美國專利4，230，892和4，584，414列出的鹼金屬或鹼土金屬的氧化物，氫氧化物或者醇鹽催化劑以及他們的混合物。特別有用的是這樣一些醇解催化劑，它本身具有內在的除水能力，而不損失催化劑的活性(例如NaOH／NaOMe／Na2O體系，其中微量水被轉變成有催化活性的NaOH)。利用NaOH／NaOMe時，即使在室溫下，反應速度也是快的，因此甲醇分解反應在大氣壓下進行。這樣進行甲醇分解的副產物是乙酸甲酯，它與甲醇形成低沸點共沸物。鏈烷醇分解反應是可逆的，因此，為了保證達到100％的轉換，連續除去揮發的乙酸甲酯／甲醇共沸物是很重要的。在本發明中，在反應蒸餾塔內實現這個目標，其中，將甲醇蒸汽通到塔底，吹掃聚合物中的乙酸甲酯。通過這個方法除去了乙酸甲酯，使得在塔內的轉化率大於99．99％。相比而言，為了達到如此完全的轉變，至少需要5級連續攪拌反應器。
本發明中，在單個反應蒸餾塔中(RXDC)，採用逆流方法，實現PTMEA向PTMEG的完全轉變。更具體地說，在鏈烷醇分解反應中，採用甲醇作為醇反應物，在65-70℃和0-5psig壓力下操作RXDC(反應蒸餾塔)，是使PTMEA能夠完全轉變成高質量的PTMEG的最節約成本和最有效利用能源的方法。而傳統採用系列連續攪拌反應器(CSTR1S)投入資金要大幾倍，多消耗幾倍量的甲醇，才能達到上述相同程度的PTMEA轉PTMEG的轉變。
參考附圖，能夠很好地解釋和理解本發明的反應蒸餾是如何操作的，與以前方法的區別在哪裡。如圖所示表明的，單個蒸餾塔10，優選用於連續操作。這種反應蒸餾，可採用本領域人員了解的和操作的任何蒸餾方法和設備進行。舉個例子，但不是限制，試用深度密封的篩板蒸餾塔。但是，使人感到，傳統的篩板蒸餾塔應具有同等的效果。如圖所示，優選的在下面例子中用的方法是，將基本上不含未聚合的THF和乙酸酐／乙酸(ACAN／HOAc)的聚醚多元醇酯(在這個具體的實施方案中，圖上標為PTMEA)，加到蒸餾塔10的頂部或接近其頂部。甲醇分解催化劑(在本實施方案中是甲醇鈉溶於甲醇中的溶液)也加到塔10中，或者在加入塔之前與聚醚多元醇酯(PTMEA)混合，或者加到聚醚多元醇酯的添加點的附近，汽化的甲醇(熱甲醇)由接近柱的底部加入，以便它在NaOMe／NaOH催化劑存在條件下同含最少量游離乙酸的未反應的PTMEA接觸，推動平衡向著完全轉化的方向移動。RXDC的頂部餾出物是甲醇同乙酸甲酯的混合物。這些頂部餾出物可以被輸送到恆沸蒸餾塔中，在恆沸條件下回收甲醇(圖上未標出)。PTMEG和MeOH自RXDC塔10底部被抽出。過剩的甲醇可能在甲醇洗提器內被除掉。在減壓條件下，即100-450mmHg，在125-145℃溫度下洗提。結果得到的PTMEG流基本上不含甲醇，含有未反應的酯基轉移催化劑，NaOMe。優選的是按照美國專利5，410，093描述的方法除去NaOH。
根據對上面具體實施方案的圖示說明，值得欣賞的是，就本發明目的來說，關健和非常必要的特徵是採用反應蒸餾塔，它涉及洗提作用(相對於精餾而言)。換句話說，在蒸餾塔底部或接近底部引入的熱鏈烷醇蒸汽反應物向上升和在鏈烷醇分解／酯基轉移作用反應中形成的鏈烷醇酯的連續的反應性洗提，對於使聚醚多元醇以所期望的總轉化率轉變為相應的二羥基聚醚多元醇來說，是一個高明的主意。對於所有的實用的目的，純化的蒸餾物的回收，從而回流和／或精餾的概念能在分離塔中有利地完成(例如，在乙酸甲酸形成情況下，分離恆沸蒸餾的應用證明)。當然，這並不意味著，蒸餾和回收純化了的蒸餾出來的頂部餾出物不能在單一塔中進行。而是說本發明提供了一種機會，使得能將反應洗提與回收和再循環未反應的醇兩者分開。實際上，這也提供了一種可能，用非蒸餾方法，達到分離和回收頂部餾出物成分。
數學模型指出，為了在RXDC中達到99．999％的轉化率，通到RXDC底部的熱甲醇流中的乙酸甲酯的濃度應小於100ppm。將恆沸塔(圖中未標出)底部甲醇流中乙酸甲酯濃度控制在低於500ppm水平，而最優選的是低於100ppm，這已經能夠達到。恆沸蒸餾塔底部的操作溫度應大於66℃，以保證乙酸甲酯的濃度小於100ppm。乙酸甲酯濃度較太高時，對於反應蒸餾塔中PTMEA向PTMEG轉變會產生相反的影響。
本發明的鏈烷醇分解方法是實用的，結果使得PTMEA能完全地轉變為PTMEG。對於連續RXDC過程，需要催化劑的量大約是PTMEA的200-1000ppm，而優選的是500-700ppm。若採用批式過程，加入相似量的催化劑，則得不到相同的產率。
用甲醇再循環的連續操作(頂部餾出物的恆沸回收和自PTMEG產品洗提，二者均在計算之內)期間，需要補充的甲醇的量基本上是等於按添加劑反應蒸餾塔內的PTMEA量化學計算的結果(亦即形成1摩爾的PTMEG，需消耗2摩爾甲醇)加上在蒸餾(85％)乙酸甲酯恆沸物過程中相應消耗的量，此時產生部分的再循環甲醇(即在副產品恆沸物中游離甲醇的量)。用於補充到反應蒸餾塔的市場上可買到的甲醇中一般含有少於500ppm的水，優選含水量少於200ppm。這樣少的水份對工藝過程無損害。實際上，少量水使甲醇鈉轉變成氫氧化鈉。它是與甲醇鈉同樣有效的催化劑。應用甲醇鈉作催化劑顯然有它的優越性，因為它能消耗微量水，而不損失催化活性。但是，體系中存在大量水分是極其有害的，因為水會緩慢地水解PTMEA產生PTMEG和游離乙酸。這樣產生的乙酸中和了催化劑，促使轉變率＜50％。
一般來說，在加入的PTMEA中含50-120ppm游離乙酸對甲醇分解作用沒有不利的影響。加料中乙酸濃度更高，催化劑的需要量就更大，因為游離的乙酸同甲酸鈉反應，產生沒有催化活性的乙酸鈉。
PTMEA中未聚合的THF的存在，對過程的操作及產品質量沒有實質的影響。在反應蒸餾塔的頂部餾出物中，游離的THF就消除了。這個方法的連續操作過程中，沒有顯示出THF的積聚現象。
實施例為了表明本發明的連續反應蒸餾過程的操作，如圖所示，製造和操作一個標定容量為每小時100磅PTMEG雙乙酸酯(以PTMEA表示)的單級RXDC單元。該單元的設計表明反應蒸餾塔與恆沸塔單元操作的結合，以分離和再循環甲醇。在75℃下，將含99．8％甲醇與0．2％甲醇鈉的混合物與PTMEA按體積比3∶1混合後加到深度密封的反應蒸餾塔的頂部，同時在83℃下，向塔底通甲醇蒸汽。塔頂餾出物在40℃冷凝，其中含有79．6％甲醇和20．4％乙酸甲酯。被汽提的乙酸甲酯與甲醇一起送到恆沸塔中。柱底含產物PTMEG、26．2％的甲醇和700ppm的未反應的甲醇鈉(按其中不含甲醇計算)。向PTMEG的轉變率大於99．99％重量。
工業實用性按照本發明改進的方法的優點和好處是很多的，並且是明顯的。例如，相對於用甲醇分解作用來把PTMEA轉變成PTMEG的傳統方法，本發明的反應蒸餾產生不含乙酸甲酯的產物流，且產物流中實際上不含PTMEA殘渣，以及向PTMEG的轉變基本上是完全的。本發明提供的進一步的優點是經濟方面，採用單級或蒸餾塔，達到完全的轉變，既節省了投資費用，又節約了能量。本發明方法顯示的另一優點是其中含乙酸甲酯少於100ppm的甲醇的再利用，這就保證了在反應蒸餾塔底部實際上是完全的轉變。
權利要求
1．將聚醚多元醇二酯轉變為相應的二羥基聚醚多元醇的方法，包括(a)往蒸餾塔的上部裝入至少一種聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑鹼金屬或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物或醇鹽催化劑，以及一種C1-C4鏈烷醇，將上述的聚醚多元醇二酯轉變成二羥基聚醚多元醇；(b)向上述蒸餾塔的下部通入熱的鏈烷醇蒸汽，在蒸餾柱中向上方吹掃所述聚醚多元醇二酯進行鏈烷醇分解時所形成的鏈烷醇酯；(c)回收蒸餾塔頂部餾出的鏈烷醇和鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯；和(d)自上述蒸餾塔底部回收不含鏈烷醇分解所形成的鏈烷醇酯的二羥基聚醚多元醇。
2．權利要求1的方法，還包括下列幾步(a)將蒸餾塔的頂部餾出物進行進一步的分離，自鏈烷醇酯中回收未反應的鏈炕醇；和(b)將分離中得到的鏈烷醇再循環到蒸餾塔中。
3．權利要求1的方法，其中所說的聚醚多元醇二酯是聚四亞甲基醚雙乙酸酯，所說的催化劑是甲醇鈉，且所說的鏈烷醇是甲醇，這樣，回收的聚四亞甲基醚二醇中無乙酸甲酯。
4．權利要求1的方法，其中所說的聚醚多元醇二酯是四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的雙乙酸酯共聚物，所說的催化劑是甲醇鈉，所說的鏈烷醇是甲醇，這樣回收的共聚物醚二醇中無乙酸甲酯。
5．權利要求3的方法，進一步包括下列步驟(a)將蒸餾塔頂部餾出物進行恆沸分離，並將未反應的甲醇自乙酸甲酯中回收，和(b)將恆沸分離得到的甲醇，其中乙酸甲酸少於500ppm，再循環到蒸餾塔中。
6．權利要求5的方法，其中所說的恆沸分離得到的再回流到蒸餾塔中的甲醇中所含的乙酸甲酯少於100ppm。
7．權利要求4的方法，其中還包括下列步驟(a)將蒸餾塔頂部餾出物進行恆沸分離，並自乙酸甲酯中回收未反應的甲醇；和(b)恆沸分離得到的甲醇，其中乙酸甲酯少於500ppm，再回流到蒸餾塔中去。
8．權利要求7的方法，其中所說的恆沸分離得到的、再循環到蒸餾塔中去的甲醇中乙酸甲酯少於100ppm。
全文摘要
將聚醚多元醇二酯(例如聚四亞甲基醚雙乙酸酯,PTMEA)轉變成相應的二羥基聚醚多元醇(例如聚四亞甲基醚二醇,PTMEG)的方法。方法包括反應蒸餾,往蒸餾柱的上部裝入聚醚多元醇二酯和至少一種有效量的下列催化劑:鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、氫氧化物、或鏈烷醇化物(例如甲醇鈉),還裝入C
文檔編號C07C43/10GK1204348SQ96198975
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月5日 優先權日1995年12月14日
發明者S·多賴 申請人:納幕爾杜邦公司