一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法
2023-06-02 15:44:21
專利名稱：一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法
技術領域：
本發明涉及一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，屬於有色稀有金屬提取和工業廢棄物綜合利用的技術領域。
背景技術：
在含鍺氧化鉛鋅礦冶煉和含鍺褐煤燃燒過程中，其中的鍺大部分以煙塵的形式存在。對於煙塵中的有價金屬，經碳還原後，都成了單質或低價化合物，其中的鍺的含量一般為0.05 5.0%不等。而對於煙塵的中回收鍺的方法，目前主要是把煙塵過篩後用硫酸先進行浸出，然後對浸出液調節PH至2 3後，用單寧酸或拷膠來沉澱鍺，對鍺沉澱烘乾焙燒後，得到鍺精礦；或者是對酸浸液用有機萃取劑進行萃取分離鍺，而對於褐煤煙塵中的鍺，一般採用二次揮發富集鍺。對於煙塵，最後都是用鹽酸來對鍺精礦進行氯化蒸餾來回收鍺。這些工藝存在工藝流程長、鍺回收率低、能耗大、成本高，環境汙染嚴重。
發明內容
本發明的目的在於提供一種能克服現在技術共同缺點，設計出一種工藝合理、經濟合算的適用於處理前述含鍺煙塵和的工藝方法，從而實現含鍺煙塵中的有價元素的綜合回收，消除汙染，提高經濟效益。本發明給出的從前述含鍺煙塵中回收鍺的方法，主要包括:
1、用硫酸浸出含鍺煙塵；
2、在鹽酸介質中用氧化劑H2O2氧化其中的鍺,鍺以四價態進入鹽酸溶液；
3、經蒸餾鍺以四氯化鍺的形式逸出，從而實現與其他組分分離；
4、再對四氯化鍺進行提純，水解可製得二氧化鍺。本發明通過下列技術方案實現:一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，經過下列各步驟:
(1)將鍺煙塵破碎過篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.5 1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5 2.5:1加入工業硫酸，並在85 90°C下持續攪拌直至料漿中不再有氣體產生為止；
(4)在50 70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.5 1:1向步驟(3)所得料漿中加入質量濃度為30 50%的H2O2，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；
(5)對步驟(4)所得料漿進行過濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5 4.5:1向過濾清液中加入工業鹽酸，然後在80 95°C下加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾2 4h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將步驟(5)所得餾出液I進行復蒸餾得到餾出液II(高純四氯化鍺)，對餾出液II進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。所述步驟(3)的攪拌，其時間為2 2.5h。
所述步驟(4)加入H2O2的速度為I 1.2L/min，加入時間為0.5 lh。所述步驟(6)的復蒸餾是將工業鹽酸和餾出液I按體積比為0.25 2.0: I混合，以優級純濃鹽酸作吸收劑進行蒸餾。所述步驟(6)的水解是用電子級水或二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2 7.5對餾出液II進行水解。所述工業硫酸的質量濃度為50% 80%。所述工業鹽酸的質量濃度為45% 70%。本發明是用酸分解鍺煙塵，用H2O2氧化低價鍺轉變成四價鍺，用鹽酸氯化蒸餾，水解四氯化鍺提純得到二氧化鍺。含鍺煙塵的特點是含鋅、二氧化矽、鉛金屬較高，銀、氟、砷較低，因此，在步驟(3)的酸浸過程中主要控制酸的加入量，其目的是促進鍺的分解，提高浸出率，同時控制二氧化矽不進入溶液，並採用一定速度的機械攪拌，鍺的浸出率扣除不溶性鍺後達到97%。在步驟(4)和(5)中，關鍵因素加入H2O2和蒸餾時速度控制，所以步驟(4)中H2O2加入時間0.5 lh，加入速度為I 1.2L/min，步驟(5)中蒸餾溫度為80 95°C之間，蒸餾時間為2 4h。為了簡化工藝過程，降低生產成本，本發明在從鍺溶液沉鍺時沒有採用丹寧沉鍺或用萃取劑，只是採用復蒸-水解，使鍺水解沉澱。本發明具有的優點:
1、本發明處理含鍺煙塵具有技術簡單，容易操作，投資小，回收率高等特點。2、本發明對鍺煙塵的綜合利`用率，除鍺外，鋅、鉛、銀等有價金屬都可得回收利用。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例1
(1)將含Ge0.05%的鍺煙塵500g破碎過篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.5:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為2.5:1加入質量濃度為80%的工業硫酸，並在90°C下持續攪拌2h直至料漿中不再有氣體產生為止；
(4)在60°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1:1向步驟(3)所得料漿中以速度為lL/min加入質量濃度為50%的H2O2，加入時間控制在0.8h，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；
(5)對步驟(4)所得料漿進行過濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為3:1向過濾清液中加入質量濃度為70%的工業鹽酸，然後在80°C下加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾3h，得到餾出液I (粗四氯化鍺);
(6)將質量濃度為70%的工業鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為1:1混合，以優級純濃鹽酸作吸收劑進行復蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然後用電子級水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2對餾出液II進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。
實施例2
(1)將鍺煙塵破碎過篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.8:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為2:1加入質量濃度為70%的工業硫酸，並在88°C下持續攪拌2.5h直至料漿中不再有氣體產生為止；
(4)在50°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.8:1向步驟(3)所得料漿中以速度為1.lL/min加入質量濃度為40%的H2O2，加入時間控制在0.5h，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；
(5)對步驟(4)所得料漿進行過濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為4.5:1向過濾清液中加入質量濃度為60%的工業鹽酸，然後在85°C下加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾2h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將質量濃度為60%的工業鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為0.25:1混合，以優級純濃鹽酸作吸收劑進行復蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然後用二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.5對餾出液II進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。實施例3
(1)將鍺煙塵破碎過篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混 合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5:1加入質量濃度為50%的工業硫酸，並在85°C下持續攪拌2.2h直至料漿中不再有氣體產生為止；
(4)在70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.5:1向步驟(3)所得料漿中以速度為1.2L/min加入質量濃度為30%的H2O2，加入時間控制在lh，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；
(5)對步驟(4)所得料漿進行過濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5:1向過濾清液中加入質量濃度為45%的工業鹽酸，然後在95°C下加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾4h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將質量濃度為45%的工業鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為2.0:1混合，以優級純濃鹽酸作吸收劑進行復蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然後用電子級水，按水與餾出液II的體積比為1:7.3對餾出液II進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。
權利要求
1.一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於經過下列各步驟: (1)將鍺煙塵破碎過篩至-200目； (2)按液固比為0.5 1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻； (3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比為1.5 2.5:1加入工業硫酸，並在85 90°C下持續攪拌直至料漿中不再有氣體產生為止； (4)在50 70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比為0.5 1:1向步驟(3)所得料漿中加入質量濃度為30 50%的H2O2，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生； (5)對步驟(4)所得料漿進行過濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比為1.5 4.5:1向過濾清液中加入工業鹽酸，然後在80 95°C下加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾2 4h，得到餾出液I ; (6)將步驟(5)所得餾出液I進行復蒸餾得到餾出液II，對餾出液II進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。
2.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述步驟(3)的攪拌，其時間為2 2.5h。
3.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述步驟(4)加入H2O2的速度為I 1.2L/min，加入時間為0.5 Ih0
4.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述步驟(6)的復蒸餾是將工業鹽酸和餾出液I按體積比為0.25 2.0: I混合，以優級純濃鹽酸作吸收劑進行蒸餾。
5.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述步驟(6)的水解是用電子級水或二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2 7.5對餾出液II進行水解。
6.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述工業硫酸的質量濃度為50% 80%。
7.根據權利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特徵在於:所述工業鹽酸的質量濃度為45% 70%。
全文摘要
本發明提供一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，將鍺煙塵破碎過篩，將水和鍺煙塵攪拌混合均勻；再加入工業硫酸，並在85～90℃下持續攪拌直至料漿中不再有氣體產生為止；在50～70℃的攪拌條件下，加入H2O2，直至H2O2完全分解沒有氣泡產生；對所得料漿進行過濾，加入工業鹽酸，然後加熱並以蒸餾水做吸收劑進行蒸餾2～4h，得到餾出液Ⅰ；再進行復蒸餾得到餾出液Ⅱ，對餾出液Ⅱ進行水解，再經過濾、烘乾後，即得到高純二氧化鍺粉末。本發明處理含鍺煙塵具有技術簡單，容易操作，投資小，回收率高等特點。本發明對鍺煙塵的綜合利用率，除鍺外，鋅、鉛、銀等有價金屬都可得回收利用。
文檔編號C22B3/08GK103173624SQ20131007084
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月6日 優先權日2013年3月6日
發明者鄭東升, 肖松 申請人:昆明理工大學