由TiO₂納米晶水溶膠製備TiO₂多孔薄膜的方法

2023-06-02 13:15:46

專利名稱：由TiO2納米晶水溶膠製備TiO2多孔薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，屬無機金屬氧化物多孔 薄膜製備工藝技術領域。
背景技術：
Ti02以其獨特的優異性能在電子傳感、太陽能電池以及環境催化等領域顯示了廣闊的應 用前景。與Ti02粉體相比，多孔Ti02薄膜因其具有較高的比表面積和高孔隙率，能夠有效地 吸附被分解物，增大Ti02與被分解物的接觸，從而提高光催化分解的效率；而且染料敏化的 多孔Ti02薄膜有利於大量染料分子的吸附，提高電池的光能吸收效率，同時有利於電子在薄 膜內的傳輸進而提高電池的光電轉化效率。因而，Ti02多孔薄膜在環境和能源領域的應用引 起了人們的高度關注。傳統的Ti02多孔薄膜的製備方法是加入有機物作模板劑，再經高溫焙 燒去除模板，同時使無定型Ti02進一步晶化,進而獲得具有一定晶型的Ti02多孔薄膜(Journal of the American Ceramic Society, 80(1997), 3157~3171)。中國專利CN1444292A也公開 了一種新型納米多孔薄膜及其製備方法，他採用加入表面活性劑作為模板劑，經燒結製備而 得。然而，傳統的製備方法只局限於耐高溫的基底材料，對一些耐熱性較差的基材受到了限 制，尤其是柔性導電材料的應用，而柔性導電材料因其重量輕、不易碎、可彎曲等特點易於 染料的敏化Ti02納晶多孔薄膜電極的巻軸工業化連續生產，已成為太陽能電池工業應用的必 然趨勢。如中國專利CN1905215A公開了一種電泳沉積法低溫製備Ti02納晶多孔薄膜電極的方 法，以有機鈦源的醇溶液與Ti02顆粒混合，通過電泳沉積，在低溫下製備了 Ti02納晶多孔薄 膜，採用鈦醇鹽為前驅體需要嚴格控制反應條件，因為鈦醇鹽在空氣中易水解，且鈦醇鹽的 成本也限制了這種方法的廣泛應用。

發明內容
本發明的目的在於克服現有Ti02多孔薄膜製備工藝上存在的不足，提供了一種由Ti02納 米晶水溶膠低溫製備Ti02多孔薄膜的方法。
本發明一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，其特徵在於具有以下的過程 和步驟
a.Ti02納米晶水溶膠的製備以鈦鹽為原料，將其溶於水，配成一定濃度的水溶液；在 攪拌下滴加氨水絡合，並調節pH值至7.5 8.0;得白色沉澱，並靜止陳化8小時後，進行 抽濾、洗滌；然後將所得沉澱物濾餅重新溶解在一定的不同溶劑中，不同的溶劑可得到不同 的晶化結果；隨後，超聲分散0.5 1.0小時；然後在冰浴和不斷攪拌下滴加HA解膠，並在
37S 10(TC下回流加熱4 6小時得到過氧鈦系溶膠，將所得過氧鈦系溶膠轉移至高壓反應釜 中，於100 200。C下晶化8 15小時，然後再進行抽濾，將抽濾物再超聲重分散於水中，最
終製得Ti02納米晶水溶膠；
b.Ti02多孔薄膜的製備在低溫20 8(TC下，將上述一種或兩種特定形貌的Ti02溶膠以 簡單或交錯連接造孔方式，直接在基體上製成多孔薄膜；塗抹方式為旋塗法或噴塗法的任一 種；所述的材料為玻璃、陶瓷、柔性材料中的任一種。
所述的鈦鹽為硫酸鈦，硫酸氧鈦，偏鈦酸中的任一種；所述的鈦鹽水溶液的濃度為0. l 0. 4 M/L。
所述的沉澱物濾餅重新溶解所用的不同溶劑為水、或醇類兩者的任一種，或者水與醇按 一定體積比的混合液；所述的醇類為乙醇、丙醇、或丁醇；水與醇混合液的體積比為3:1 5:1。
所述的兩種特定形貌的溶膠，其兩者的配比為1:1 1:0.5。
所述的所用的基體材料為摻銦氧化錫導電玻璃(ITO)、摻氟氧化錫導電玻璃(FTO)、 或聚對苯二甲酸乙二酯/摻銦氧化錫(PET/ITO)柔性導電材料中的任一種。
本發明方法的特點是通過溶劑的不同選擇和調節混合溶劑的配比、以及晶化溫度和晶 化時間的掌握，可實現Ti02納米晶形貌的可控，也即實現溶膠形貌的可控。
本發明方法中所製得的Ti02晶粒的粒徑為2 200咖；形貌為球形、立方形、短棒形、 或紡錘形。
本發明方法中所製得的Ti02水溶膠中的Ti02含量為0. 5 5. Owt%。 本發明方法中所製得的多孔薄膜，其膜厚在200 nm 20 Rn,孔隙率為0. 4 0. 6、比表
面積為50 120 m7g。本發明方法可調節不同特定形貌溶膠的交錯連接實現孔隙率大小、比
表面積大小可控。
本發明方法的優點如下所述
(1) 本發明方法製備的Ti02溶膠呈淡藍色、為銳鈦礦相型、晶化程度高，分散性好。
(2) 本發明方法製備的Ti02溶膠顯中性，溶膠pH值為6.5 7.5，在具體作噴塗應用時不 會對基體造成腐蝕破壞。
(3) 本發明方法製備的Ti02溶膠，加入H202解膠時在低溫下進行了充分反應，溶劑熱反應 完畢後過濾，重新分散在水中，所以，所得溶膠中不含有機物，有利於環保。
(4) 本發明方法製備的Ti02溶膠，可通過上述一種或兩種以上特定形貌的溶膠交錯連接造 孔,在基底上成膜，無需高溫煅燒。(5) 本發明通過特定形貌溶膠的交錯連接造孔，避免了有機模板的加入，無需高溫煅燒， 直接在低溫下製備成膜，特別適合於柔性基體上制膜，大大拓展了Ti02多孔薄膜在光催化、 光致變色、化學敏感器件和太陽能電池等領域的應用。
(6) 本發明工藝方法中，操作簡單、反應條件溫和、設備成本低。


圖1為本發明實施例1中的Ti02多孔薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
具體實施例方式
現將本發明具體實施例敘述於後。
實施例l:將硫酸鈦固體溶解於水配成0.2 M的溶液，攪拌下滴加3 M氨水並調pH值為 7.5 8.0，得白色沉澱，靜止陳化20 h後抽濾洗滌至濾液電導率小於100 p s/cm，再將所 得濾餅溶解在水中，超聲0. 5 h ,然後在冰浴攪拌下滴加H202，滴加完畢後緩慢升溫至100°C， 並在100°C下回流4 h，反應完畢後將Ti(V溶膠轉移至內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜中， 密閉，置於烘箱中，在12(TC加熱15h得Ti02溶膠。室溫下，用旋塗法將製得的Ti02溶膠塗 覆在清洗乾淨的摻銦氧化錫(ITO)導電玻璃上，反覆重複幾次，在室溫下晾乾即可得到Ti02 多孔薄膜。
實施例2:將硫酸鈦固體溶解於水配成0.2 M的溶液，攪拌下滴加3 M氨水並調pH值為 7.5 8.0，得白色沉澱，靜止陳化10 h後抽濾洗滌至濾液電導率小於100 ys/cm，再將所 得濾餅溶解在無水乙醇中，超聲1 h ,然後在冰浴攪拌下滴加H202，滴加完畢後緩慢升溫至 78°C，並於78°C下回流6 h，反應完畢後將Ti02溶膠轉移至內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反 應釜中，密閉，置於烘箱中，在120。C加熱15h，反應完後抽濾、超聲重分散在水中，於8(TC 下，用噴塗法將製得的Ti02水溶膠塗覆在清洗乾淨的柔性導電基底聚對苯二甲酸乙二酯/摻銦 氧化錫(PET/ITO)上，在室溫下晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
實施例3:將硫酸鈦固體溶解於水配成0. 1 M的溶液，攪拌下滴加3 M氨水並調pH值為 7.5 8.0，得白色沉澱，靜止陳化18 h後抽濾洗滌至濾液電導率小於100 ns/cm，再將所 得濾餅溶解在水與乙醇體積比1:1的混合溶劑中，超聲1 h ，然後在冰浴攪拌下滴加H202, 滴加完畢後緩慢升溫至90'C，並於90'C下回流5h，反應完畢後將Ti02溶膠轉移至內襯聚四 氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜中，密閉，置於烘箱中，在14(TC加熱12 h，室溫下，用旋塗法 將製得的Ti02溶膠塗覆在清洗乾淨的摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃上，反覆重複幾次，在室溫下晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
實施例4:將硫酸鈦固體溶解於水配成0. 4 M的溶液，攪拌下滴加3 M氨水並調pH值為 7.5 8.0，得白色沉澱，靜止陳化8 h後抽濾洗滌至濾液電導率小於100 ys/cm，再將所得 濾餅溶解在丙醇中，超聲0. 5 h ，然後在冰浴攪拌下滴加H202，滴加完畢後緩慢升溫至100°C， 並在100°C下回流4 h，反應完畢後將Ti02溶膠轉移至內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜中， 密閉，置於烘箱中，在18(TC加熱8h，反應完後抽濾、超聲重分散在水中，用噴塗法將製得 的Ti02水溶膠塗覆在清洗乾淨的聚對苯二甲酸乙二酯/摻銦氧化錫(PET/ITO)上，在室溫下 晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
實施例5:將硫酸鈦固體溶解於水配成0. 2 M的溶液，攪拌下滴加3 M氨水並調pH值為 7.5 8.0，得白色沉澱，靜止陳化8 h後抽濾洗滌至濾液電導率小於100 ys/cra，再將所得 濾餅溶解在水與無水乙醇體積比5:1的混合溶劑中，超聲0. 5 h ,然後在冰浴攪拌下滴加H202， 滴加完畢後緩慢升溫至80°C,並在80。C下回流5h，反應完畢後將Ti02溶膠轉移至內襯聚四 氟乙烯的不鏽鋼高壓反應釜中，密閉，置於烘箱中，在16(TC加熱10 h，反應完後抽濾、超 聲重分散在水中，室溫下，用旋塗法將製得的Ti(V溶膠塗覆在清洗乾淨的載玻片上，反覆重 復幾次，在室溫下晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
實施例6:製備溶膠過程與實施例l、 2相同，將所製備的兩種水溶膠按體積比l:l混合， 室溫下，用旋塗法將製得的Ti(V混合水溶膠塗覆在清洗乾淨的摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃上， 在室溫下晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
實施例7:製備溶膠過程與實施例l、 4相同，將所製備的兩種水溶膠按體積比3:2混合， 80°C下，用噴塗法將製得的Ti(V混合水溶膠塗覆在清洗乾淨的摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃上， 在室溫下晾乾即可得到Ti02多孔薄膜。
上述實施例1所得到的Ti02多孔薄膜的形態可參見附圖中的圖1為Ti02多孔薄膜的掃描 電子顯微鏡(SEM)照片圖。
權利要求
1.一種由TiO2納米晶水溶膠製備TiO2多孔薄膜的方法，其特徵在於具有以下的過程和步驟a.TiO2納米晶水溶膠的製備以鈦鹽為原料，將其溶於水，配製成一定濃度的水溶液；在攪拌下滴加氨水絡合，並調節pH值至7.5～8.0；得白色沉澱，並靜止陳化8小時後，進行抽濾、洗滌；然後將所得沉澱物濾餅重新溶解在一定的不同溶劑中，不同的溶劑可得到不同的晶華化結果；隨後超聲分散0.5～1.0小時；然後在冰浴和不斷攪拌下滴加H2O2解膠，並在78～100℃下回流加熱4～6小時得到過氧鈦系溶膠，將所得過氧鈦系溶膠轉移至高壓反應釜中，於100～200℃下晶化8～15小時，然後再進行抽濾，將抽濾物再超聲重分散於水中，最終製得TiO2納米晶水溶膠；b.TiO2多孔薄膜的製備在低溫20～80℃下，將上述一種或兩種特定形貌的TiO2溶膠以簡單或交錯連接造孔方式，直接在基體上製成多孔薄膜；塗抹方式為旋塗法或噴塗法的任一種。
2. 如權利要求1所述的一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，其特徵在於 所述的鈦鹽為硫酸鈦，硫酸氧鈦，偏鈦酸中的任一種；所述的鈦鹽水溶液的濃度為0.1 0. 4 M/L。
3. 如權利要求1所述的一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，其特徵在於-所述的沉澱物濾餅重新溶解所用的不同溶劑為水、或醇類兩者的任一種，或者水與醇按一 定體積比的混合液；所述的醇類為乙醇、丙醇、或丁醇；水與醇混合液的體積比為3:1 5:1。
4. 如權利要求1所述的一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，其特徵在於 所述的兩種特定形貌的溶膠，其兩者的配比為1:1 1:0.5。
5. 如權利要求1所述的一種由Ti02納米晶水溶膠製備Ti02多孔薄膜的方法，其特徵在於-所用的基體材料為摻銦氧化錫導電玻璃(ITO)、摻氟氧化錫導電玻璃(FTO)、或聚對苯 二甲酸乙二酯/摻銦氧化錫(PET/ITO)柔性導電材料中的任一種。
全文摘要
本發明涉及一種由TiO2納米晶水溶膠製備TiO2多孔薄膜的方法，屬無機金屬氧化物多孔薄膜製備工藝技術領域。本發明方法的製備步驟主要為(1)TiO2納米晶水溶膠的製備以鈦鹽為原料，加氨水絡合，經抽濾、洗滌後重溶解在不同的溶劑中，滴加H2O2解膠，獲得不同的晶化結果；隨後將溶膠轉移至高壓反應釜中，於100～200℃下晶化8～15小時，然後再進行抽濾，再超聲重分散於水中，最終製得TiO2納米晶水溶膠；(2)TiO2多孔薄膜的製備在低溫條件下，直接將上述水溶膠塗覆於基體上製得多孔薄膜。本發明製備的TiO2水溶膠其晶化程度高、分散性好、溶膠形貌可控；且多孔薄膜表面平整、均勻、附著力好；它可用於光催化、光電探測器及及太陽能電池等領域。
文檔編號C01G23/053GK101585552SQ20091005388
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者廖建華, 方建慧, 施利毅, 帥 袁, 尹 趙 申請人:上海大學