一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法

2023-06-02 13:15:41

專利名稱：一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米材料領域，尤其涉及一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的 製備方法。
背景技術：
由於在電子和生物領域潛在的巨大應用價值，螢光納米粒子引起了近期科學界的 巨大關注。目前，典型的螢光粒子是從鉛、鎘、矽及它們的化合物發展而來的，但是這些材料 對於環境方面的潛在危害以及弱的光穩定性也引起了的人們的普遍關注。在生物研究領 域，對於能夠發射從可光區到近紅外光區螢光納米結構材料的需求也在不斷增加。相對於 傳統的在紫外可見區的檢測，在治療窗口(700 1200nm)範圍的螢光光譜具有很多優點， 例如低的背景幹擾和對活體組織的高滲透力等等。同時由近紅外光激發而獲得的近紅光區 發射螢光在關於無創性診斷技術等活體研究方面的應用潛力是巨大的。因此一種具有優異 螢光性能且能應用在生物領域的納米粒子應該穩定、低毒且可以發出近紅外光區的螢光。碳的納米結構被認為是未來電子器件的基本結構單元、新型的發光材料和催化材 料，在生物傳感與生物醫學領域具有重大的潛在應用價值，相關研究在納米科學和技術領 域具有重要意義。由於量子尺寸效應和介電限域效應的影響，小尺寸的碳納米粒子具有獨 特的光電性質，使其在發光、照明以及生物醫學領域已顯示出誘人的應用前景。然而，目前 該領域研究中還存在許多問題需要解決，其中較為突出的是碳納米粒子製備的方法較為 繁瑣複雜，且同時具有螢光性質單一，難以提純等缺點。為了便於碳基納米器件製備和碳納 米結構材料的進一步應用，發展一種簡單易行且具有優異螢光性質的碳納米粒子製備方法 是十分必要和有意義的。在碳的納米結構，例如碳納米粒子的合成方面已有關於多種製備方法的報導， 例如雷射剝離石墨(典型文獻包括=Sun, Y. P. ；Zhou, B. ；Lin, Y. ；Wang，W. ；Fernando, K. Α. S. ；Pathak, P. ；Meziani, M. J. ；Harruff, B. A. ；Wang, X. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Yang, H. ；Kose, Μ. E. ；Chen, B. ；Veca, L. M. ；Xie, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 7756 ；Cao, L. ；Wang, X. ；Meziani, Μ. J. ；Lu, F. ；Wang, H. ；Luo, P. G. ；Lin, Y. ；Harruff, B. A. ；Veca, L. M. ；Murray, D. ；Xie, S. Y. ；Sun, Y. P. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11318 ；Hu, S. L. ；Niu, K. Y. ；Sun, J. ；Yang, J. ；Zhao, N. Q. ；Du, Χ. W. J. Mater. Chem. 2009,19,484 ；Wang, X. ；Cao, L. ；Lu, F. S. ；Meziani, Μ. J. ；Li, H. ；Qi, G. ；Zhou, B. ；Harruff, B. A. ；Kermarrec, F. ；Sun, Y. P. Chem. Commun. 2009,3774.)、電化學氧化石墨(典型文獻包括Zhao，Q. L. ；Zhang, Ζ. L. ；Huang, B. H. ；Peng, J. ；Zhang, Μ. ；Pang, D. W. Chem. Commun. 2008,5116 ；Zheng, L. Y.； Chi, Y. W. ；Dong, Y. Q. ；Lin, J. P. ；Wang，B. B. J. Am. Chem. Soc. 2009，131，4564.)、電化學浸 潤碳納米管(典型文獻包括Xu，X. ；Ray, R. ；Gu, Y. ；Ploehn, H. J. ；Gearheart, L. ；Raker, K. ；Scrivens, W. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,12736 ；Bottini, Μ. ；Balasubramanian, C.； Dawson, Μ. I. ；Bergamaschi, Α. ；Bellucci, S. ；Mustelin, Τ. J. Phys. Chem. B 2006,110, 831 ；Zhou, J. ；Booker, C. ；Li, R. ；Zhou, X. ；Sham, Τ. K. ；Sun Χ. , ；Ding, Ζ. J. Am. Chem.Soc. 2007,129, 744.)、水熱相關前軀體(典型文獻包括Sun，X. M. ;Li，Y. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,597 ；Bourlinos, A. B. ；Stassinopoulos, Α. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Georgakilas, V. ；Giannelis, E. P. Chem. Mater. 2008,20,4539 ；Bourlinos, A. B.； Stassinopoulos, A. ；Anglos, D. ；Zboril, R. ；Karakassides, Μ. ；Giannelis, Ε. P. Small 2008，4，455·)、電弧放電(典型文獻包括Liu，H. P. ；Ye, T. ；Mao, C. D. Angew. Chem. 2007, 119,6593 ；Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,6473 ；Tian,L. ；Ghosh,D. ；Chen,W. ；Pradhan,S.； Chang, X. ；Chen, S. W. Chem. Mater. 2009, 21, 2803 ；Ray, S. C. ；Saha, Α. ； Jana, N. R. ；Sarkar, R. J. Phys. Chem. B. 2009，113，18546.)、納米金剛石的剝離(典型文獻包括=Yu, S. J. ；Kang, M. W. ；Chang, H. C. ；Chen, K. Μ. ；Yu, Y. C. J. Am. Chem. Soc. 2005,127,17604 ；Fu, C. C. ；Lee, H. Y. ；Chen, K. ；Lim, T. S. ；Wu, H. Y. ；Lin, P. K. ；Wei, P. K. ；Tsao, P. H. ；Chang, H. C. ；Fann, W. ；Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2007，104，727.)、微波合成和溼化學合成(典型文獻包 括:Zhu, H. ；Wang, X. L. ；Li, Y. L. ；Wang, Ζ. J. ；Yang, F. ；Yang, X. R. Chem. Commun. 2009, 5118 ；Liu, R. L ；ffu, D. Q. ；Liu, S. H. ；Koynov, K. ；Knoll, W. ；Li, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，4598.)等。但目前這些製備方法還不能實現碳納米結構的簡單合成，而且所得到的碳納米粒 子的螢光性質也比較單一。為了實現碳納米粒子的簡單製備以及得到具有優異螢光性能的 碳納米粒子，發展一種具有這些螢光性質的碳納米粒子製備方法是非常必要的。這些螢光 性質包括發射從可光區到近紅外光區螢光，由近紅外光激發而獲得的在近紅光區發射的熒 光、以及具有上轉換性質的螢光，這些螢光性質對生物領域應用研究具有重大的意義，然 而關於同時具有這三種螢光性質的碳納米粒子合成方法還未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備同時具有三種螢光性能的水溶碳納米粒子的方法。 這些螢光性質包括發射從可見光區到近紅外光區螢光，由近紅外光激發而獲得的在近紅光 區發射的螢光、以及具有上轉換性質的螢光。本發明的目的，將通過以下技術方案得以實現一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，包括下述步驟步驟一以葡萄糖為前軀體，加入到去離子水中，配製成葡萄糖水溶液；步驟二 將氧化添加劑加入到步驟一配製的葡萄糖水溶液中；步驟三將步驟二得到的混合液放入反應容器中，於300W功率超聲清洗儀中超聲 處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應後得到未提純的碳納米粒子；步驟四將步驟三製得的未提純的碳納米粒子進行加熱提純或調節pH值至中性 再重結晶提純，即可得到提純的碳納米粒子。進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所述 步驟一中配製的葡萄糖水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所述 氧化添加劑為無機鹼，包括氫氧化鈉或者氫氧化鉀，使用時將其用去離子水配製成水溶液， 所述無機鹼水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所述氧化添加劑為鹽酸，所述鹽酸為質量分數為36 38%的濃鹽酸水溶液。更進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所 述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 2 1 1。進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所述 葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 1。進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中所述 葡萄糖和氧化添加劑的純度為分析純。進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中步驟 三使用的反應容器為玻璃材質。進一步的，上述一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其中步驟 三使用的反應容器為不與氫氟酸發生反應的絕緣材質，包括特富龍。本發明的碳納米粒子材料的製備方法的有益效果是1.採用酸或鹼協助合成碳納米粒子的超聲波合成方法，合成方法簡單；2.反應完畢後，碳納米粒子均勻的分散在反應溶液中，分散性好，表面具有豐富的 含氧基團(羥基、羧基等)，表面功能化或者對納米粒子修飾比較容易；3.碳納米粒子具有好的水溶性，可以與水任意互溶，粒徑小於5nm ；4.碳納米粒子螢光性質優異(一)具有很好的紫外可見激發可見發射的螢光性 質，其發射光譜能隨著激發波長的改變而改變；(二)具有豐富的上轉換螢光性質，其發射 光譜能隨著激發波長的改變而改變，上轉換螢光具有能將低能量的光轉換為高能量的光； (三)具有近紅外發光近紅外發射的性質，其發射光譜能隨著激發波長的改變而改變。


圖Ia為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖Ib為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子水溶液在自然光照射下的照片；圖Ic為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子水溶液在紫外光(365nm)照射下 的照片；圖Id為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在不同波長激發光下的螢光實物 圖，其中激發波長為360nm;圖Ie為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在不同波長激發光下的螢光實物 圖，其中激發波長為390nm;圖If為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在不同波長激發光下的螢光實物 圖，其中激發波長為470nm;圖Ig為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在不同波長激發光下的螢光實物 圖，其中激發波長為540nm;圖加為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在紫外可見激發下，可見光區發射 的螢光光譜圖(激發波長為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm)；圖2b為本發明實施例2製備得到的碳納米粒子在紫外可見激發下，可見光區發射 的螢光光譜圖(激發波長為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm)；圖3a為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子的近紅外激發近紅外螢光光譜圖
5(激發波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm)；圖北為本發明實施例2製備得到的碳納米粒子的近紅外激發近紅外螢光光譜圖 (激發波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm)；圖如為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子的上轉換螢光光譜圖(激發波長 為 700nm，750nm,800nm,850nm,900nm,950nm,IOOOnm)；圖4b為本發明實施例1和2製備得到的碳納米粒子的紫外光譜圖。圖fe為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發下的發射光 譜圖；圖恥為本發明實施例2製備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發下的發射光 譜圖。
具體實施例方式本發明是採用超聲合成方法，通過氧化添加劑無機強鹼或酸的協助，製備螢光性 質豐富的水溶性碳納米粒子(粒徑小於5nm)。下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明並不局限於此。下述實 施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可 從商業途徑獲得。實施例1將分析純葡萄糖固體溶於去離子水中，製成50ml摩爾濃度為0. 5 1. Omol/L的 葡萄糖水溶液，將配置好的50ml摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/L (以1. 0mol/L為佳)的氫氧 化鈉水溶液加入到上述葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液與氫氧化鈉水溶液二者的體積比為 1 2 1 1，然後往玻璃容器中加入磁力攪拌子，將裝有二者混合液的容器放在磁力攪 拌器上攪拌10分鐘，攪拌均勻後將裝有二者混合液的玻璃容器放到300W功率超聲清洗儀 中超聲處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應結束後得到未提純的碳納米粒子水 溶液。將未提純的碳納米粒子水溶液進行提純，有兩種方法，方法一首先，用稀鹽酸將未提純碳納米粒子溶液的PH值調整為7，然後在攪拌狀 態下往溶液中滴加100ml無水乙醇，滴完後攪拌10分鐘，加入適量的無水硫酸鎂(佔溶液 質量分數10 12% )，攪拌20分鐘後，靜置M小時除去溶液中多餘的鹽類和水分，最後過 濾得到碳納米粒子的乙醇溶液，再真空烘乾得乾燥的碳納米粒子，再溶於去離子水中得到 碳納米粒子水溶液。方法二 直接將未提純的碳納米粒子溶液在真空烘箱中80°C乾燥6小時，將溶液 中剩餘的鹽酸溶液蒸發後得乾燥的碳納米粒子，然後將其溶於去離子水中得到碳納米粒子 水溶液。圖Ia為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子的透射電鏡(TEM)照片；如圖Ib c所示，碳納米粒子水溶液在自然光下為淡黃色，在紫外光(365nm)下為淺藍色；圖Id g 為碳納米粒子在不同波長激發光下的螢光實物圖(激發波長分別為360nm，390nm，470nm， MOnm)，顏色依次為深藍、青色、黃色和紅色。實施例2
將分析純葡萄糖固體溶於去離子水中，製成50ml摩爾濃度為0. 5 1. Omol/L的 葡萄糖溶液，將配置好的50ml質量分數為36 38 %的鹽酸水溶液加入到葡萄糖水溶液中， 葡萄糖水溶液與鹽酸水溶液二者的體積比為1 2 1 1，然後往玻璃容器中加入磁力 攪拌子，將裝有二者混合液的容器放在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，攪拌均勻後將裝有二者 混合液的玻璃容器放到300W功率超聲清洗儀中超聲處理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6 小時，反應結束後得到未提純的碳納米粒子水溶液。再經過上述實施例1的提純方法，最後 得到碳納米粒子水溶液。上述的實施例1中，可以將氫氧化鈉溶液替換為氫氧化鉀溶液。上述的實施例1和2中，可以將無水硫酸鎂替換為無水硫酸鈉等乾燥劑。實施例3將實施例1和2的製備方法所製得的螢光碳納米粒子進行螢光光譜的測試(一 )螢光發射光譜圖2為在紫外可見激發下，可見光區發射的螢光光譜圖，螢光發射光譜隨著激發 波長的改變而發生移動，激發波長分別為350nm，400nm，450nm，500nm，550nm。其中，圖加 為實施例1由氫氧化鈉/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖，圖2b為實施例2由鹽酸/葡萄 糖得到的碳納米粒子光譜圖。曲線A E分別代表激發波長為350nm，400nm, 450nm, 500nm, 550nm時的螢光譜線。如圖2所示，本發明方法製備得到的碳納米粒子材料具有很好的紫外 可見激發可見發射的螢光性質，由鹼或酸性氧化劑協助合成得到的碳納米粒子在同一激發 波長下的發射光譜峰位置不同，但其發射光譜都是隨著激發波長的改變而改變。( 二)近紅外激發近紅外發射光譜圖3為激發波長為700nm，750nm，800nm，850nm時的近紅外激發近紅外螢光光譜
圖，其中，圖3a為實施例1由氫氧化鈉/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖，圖北為實施例2 由鹽酸/葡萄糖得到的碳納米粒子光譜圖。曲線F I分別代表激發波長為700nm，750nm， 800nm，850nm時的螢光譜線。如圖3所示，本發明方法製備得到的碳納米粒子材料具有近紅 外發光近紅外發射的性質，其發射光譜能隨著激發波長的改變而改變，且由酸或鹼性氧化 劑協助合成得到的碳納米粒子在同一激發波長(近紅外光區)下的發射光譜峰位置不同， 同時由鹼性氧化劑協助得到的碳納米粒的峰行更平滑一些。(三)上轉換螢光光譜圖如為本發明實施例1製備得到的碳納米粒子的上轉換螢光光譜圖，激發波長為 700nm，750nm，800nm，850nm，900nm，950nm，IOOOnm,曲線 J P 分別代表激發波長為 700nm, 750nm, 800nm, 850nm, 900nm, 950nm, IOOOnm時的螢光譜線。如圖4所示，本發明方法製備得
到的碳納米粒子材料具有豐富的上轉換螢光性質，其發射光譜能隨著激發波長的改變而改 變，且在不同的激發波長下得到的發射光的強度不同，大體趨勢是一個先升高後降低的過程。(四)其他圖4b為本發明製備得到的碳納米粒子的紫外光譜圖，曲線I和曲線II分別代表 實施例1和實施例2製備所得的碳納米粒子的紫外光譜圖，其峰位置在200 300nm，類似 於典型芳烴物質的紫外吸收。圖5為本發明製備得到的碳納米粒子在350nm紫外光激發下的發射光譜圖，覆蓋紫外可見到近紅外光區。其中圖fe為實施例1的發射光譜圖，圖恥為實施例2的發射光 譜圖。可看出碳納米粒子螢光性能優異，其中通過鹼性氧化劑協助合成的碳納米粒子峰寬
更窄更平滑。
權利要求
1.一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟步驟一以葡萄糖為前軀體，加入到去離子水中，配製成葡萄糖水溶液； 步驟二 將氧化添加劑加入到步驟一配製的葡萄糖水溶液中； 步驟三將步驟二得到的混合液放入反應容器中，於300W功率超聲清洗儀中超聲處 理，頻率為40kHz，超聲時間為4 6小時，反應後得到未提純的碳納米粒子；步驟四將步驟三製得的未提純的碳納米粒子進行加熱提純或調節PH值至中性再重 結晶提純，即可得到提純的碳納米粒子。
2.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於所述步驟一中配製得到的葡萄糖水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo
3.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於所述氧化添加劑為無機鹼，包括氫氧化鈉或者氫氧化鉀，使用時將其用去離子水配 製成水溶液，所述無機鹼水溶液的摩爾濃度為0. 5 1. 0mol/Lo
4.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於所述氧化添加劑為鹽酸，所述鹽酸為質量分數為36 38%的濃鹽酸水溶液。
5.根據權利要求3或4所述的任意一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方 法，其特徵在於所述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 2 1 1。
6.根據權利要求5所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於所述葡萄糖水溶液與所述氧化添加劑的體積比為1 1。
7.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於所述葡萄糖和氧化添加劑的純度為分析純。
8.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於步驟三中使用的反應容器為玻璃材質。
9.根據權利要求1所述的一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，其特 徵在於步驟三中使用的反應容器為對於氫氟酸反應惰性的絕緣材質，包括特富龍。
全文摘要
本發明揭示了一種具有螢光性質的水溶碳納米粒子材料的製備方法，首先，將前軀體葡萄糖加入到去離子水中，配製成葡萄糖水溶液；然後，將氧化添加劑加入到上述葡萄糖水溶液中；其次，將混合液放到300W功率超聲清洗儀中超聲4～6小時；最後，對反應產物加熱或先用酸調pH值到中性再重結晶處理，除去反應產物中的雜質，得到碳納米粒子。本發明的製備方法是採用酸或鹼協助合成碳納米粒子的超聲波合成方法，合成方法簡單，反應完畢後，得到的碳納米粒子的分散性好，具有好的水溶性，可以與水任意互溶，粒徑小於5nm，且螢光性質優異。
文檔編號C09K11/65GK102071019SQ20101060413
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者何小蝶, 劉陽, 康振輝, 李海濤, 黃慧 申請人:蘇州方昇光電裝備技術有限公司