提高汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的助劑的製作方法

2023-06-03 01:06:31 1

專利名稱：提高汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的助劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在石油煉製中使用的催化助劑，更確切的說，是涉及一種能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的催化助劑。
汽車工業的發展要求使用高壓縮比的發動機和高辛烷值汽油。以往都是採用加四乙基鉛的方法提高汽油辛烷值，但近年來由於防止劇毒的四乙基鉛所造成的對環境的汙染，加鉛量控制越來越嚴格，汽油已逐漸趨向於無鉛化。因此，提高汽油的淨辛烷值問題已經十分重要。國內外除採用了調整催化裂化的操作參數(如提高反應溫度)等辦法來提高汽油的辛烷值以外，也採用了在催化劑上做改進的辦法。如US 3，867，308和US 3，957，689使用了含超穩Y型沸石的提高汽油辛烷值的催化劑，US 3，758，403、US 3，894，934及US 3，894，931公開了在催化裂化裝置中或在催化裂化催化劑中添加少量助劑的方法提高汽油的辛烷值及增加丙、丁烯產率。US 3，758，403所用的助劑是以ZSM-5中孔沸石和Y型大孔沸石為活性組分(二者的比例為1∶10～3∶1)，其載體為無機氧化物或半合成的載體。在上述的有關專利中所用的ZSM-5沸石是採用有機胺為原料經過合成而得到的。有機胺價格較貴，毒性大，在使用中汙染環境，為了尋找在技術上和經濟上都可靠的替代方法，近年來有不少使用無胺法合成ZSM-5的專利技術發表，如加入酮、醇、引入晶體及直接合成等無胺法。其中，CN 85100463B直接由水玻璃、硫酸鋁、硫酸等原料合成出Na-ZSM-5沸石。CN 85100324A用上述無胺合成的Na-ZSM-5沸石經過改性處理，製成H-ZSM-5沸石後再製成專用於含蠟餾分油臨氫降凝催化劑。
本發明的目的是以無胺合成的Na-ZSM-5沸石為製取活性組分的原料，製備出一種能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的催化助劑，並要求這種助劑的性能與現有技術助劑的性能相當。
本發明的助劑是將CN 85100463B方法製得的無胺合成Na-ZSM-5沸石，經過交換改性處理，所得到的H-ZSM-5沸石與稀土Y型沸石作為活性組分，再以天然粘土及無機氧化物作為載體。經過濾、打漿、均質、噴霧乾燥成型、水洗等操作步驟而得到的。
上述CN 85100463B的發明人曾在期刊上報導使用0.3N的鹽酸將無胺合成的Na-ZSM-5轉變成H-ZSM-5(「合成ZSM-5沸石分子篩的新方法[I]，項壽鶴等，《石油煉製》1982年第7期，35頁)，而本發明的改性操作是用濃度更高的0.5～1.3N鹽酸，重複處理四次以上，從而製得本發明催化助劑的活性組分H-ZSM-5沸石。
本發明助劑的製備方法如下將CN 85100463B方法製備出的Na-ZSM-5沸石，用0.5～1.3N的鹽酸水溶液在60～90℃溫度下交換1小時，然後用無離子水洗滌，直至洗滌液中無氯離子，重複這樣的交換和洗滌操作在四次以上，最後將濾餅烘乾，即得到H-ZSM-5沸石。另取稀土Y型沸石與H-ZSM-5沸石混勻，加水打漿，均質後，再加入到載體的漿液中，過濾，打漿，乾燥成型，水洗後即得到本發明的助劑。
本發明助劑的活性組分H-ZSM-5沸石和稀土Y型沸石混合物的含量比例可以在較大範圍內變動。在全部活性組分中，H-ZSM-5沸石的含量為10～100%，稀土Y型沸石的含量為0～90%。活性組分在助劑中佔1～50%，其餘為載體。載體是由0～70%的粘土和5～99%(均以助劑為100%)的無機氧化物構成，無機氧化物是氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁、或其混合物。在H-ZSM-5沸石中，氧化矽與氧化鋁的分子比在20～150範圍內，最好是40～100。
與現有技術比較，本發明的助劑有以下的特點1、現有技術的助劑中活性組分ZSM-5沸石是用有機胺等原料製備的，原料較貴。而本發明助劑中的H-ZSM-5沸石由於是用價廉易得的水玻璃、鋁鹽及無機酸製備的，成本要低得多。
2、用有機胺或無機銨的製備的NH4-ZSM-5沸石，最後要經過高溫焙燒處理後才能得到H-ZSM-5沸石，而本發明是用Na-ZSM-5沸石經過無機酸處理交換得到的H-ZSM-5沸石，不必經過高溫焙燒，既簡化了操作步驟，也避免了在焙燒時造成的對環境的汙染。
3、本發明的助劑用於石油烴的催化裂化加工時，對提高汽油產率，增加汽油辛烷值的效果顯著;氣體產物中的丙、丁烯含量也有提高。
以下將通過實施例對本發明助劑作進一步的說明。
實施例1為了說明本發明助劑中活性組分H-ZSM-5的特性，本實施例是單獨用H-ZSM-5沸石的性能試驗，同時以現有技術的直接法製備出的H-ZSM-5沸石作為對比。用100克無胺法製備出的Na-ZSM-5沸石(天津南開大學生產)放在容量為1升的三頸瓶內，用400毫升的1.0N鹽酸水溶液在65℃的溫度下交換1小時，然後用無離子水洗滌，以抽濾法將水與沸石分離，直到用AgNO3法檢測洗滌液中無氯離子為止。重複以上的交換和洗滌操作四次，最後將濾餅在120℃烘乾2小時，即得到H-ZSM-5沸石95克。另取100克同樣的Na-ZSM-5沸石，除將1.0N鹽酸用0.3鹽酸代替外，其他均和以上的操作完全相同，得到H-ZSM-5沸石95克。性能試驗是在試驗室小型固定流化床催化裂化反應裝置上進行的。所用的原料油是從中間基原油得到的減壓蠟油，其性質見表1。以Y-7工業平衡催化劑為基礎催化劑，將H-ZSM-5沸石加入到基礎催化劑中，加入量為總藏量的1.0%(重量)，劑油比為3.7，反應空速為8.0小時-1，反應溫度500℃，壓力為常壓，試驗結果見表2。由表2的數據可以看出，本發明中使用的H-ZSM-5沸石的汽油產率為43.64%，比對比例的42.48%高1.16個百分點，而且汽油的辛烷值MON為79.2，RON為90.3，比對比例分別高0.4個單位和0.6個單位。
表1
表2
實施例2本實施例的內容與實施例1基本相同，只是H-ZSM-5加入基礎劑中的量為總藏量的2.0%，其他條件均相同。試驗結果見表3，由表3的數據可以看出，本發明中使用的H-ZSM-5沸石的汽油產率為47.12%，比對比例的45.73%高1.39個百分點，汽油的辛烷值MON為80.5，RON為91.7，比對比例均高出0.4個單位。
表3
實施例3本實施例是製備本發明的催化助劑及其性能評定試驗。
取脫陽離子水206克，加入多水高嶺土94克(蘇州瓷土公司生產，固含量為80%)，攪拌打漿1小時，攪勻後加入工業鹽酸8克，然後加入107克擬薄水鋁石(山東鋁廠產，固含量為30%)，攪勻升溫到65℃，老化1小時後即製得載體漿液。
取稀土Y型沸石(山東齊魯石化公司催化劑廠產，幹基)16克，實施例1本發明製備的H-ZSM-5沸石17克，加入40克脫陽離子水、打漿、均質、將均質後的漿液加入到上述載體的漿液中，打漿、乾燥，水洗後製得本發明助劑，代號為A。
另取實施例1中作為對比的H-ZSM-5沸石17克，採用上述完全相同的方法製備的對比助劑，代號為Ad。
用助劑A及Ad分別進行了性能試驗，試驗裝置、操作條件均與實施例1相同。助劑加入量為總藏量的5.0%，試驗結果見表4。
表
由表4的數據可以看出，本發明的助劑與對比助劑相比較，在丙、丁烯產率，汽油產率，汽油辛烷值幾方面，都優於對比助劑。
實施例4本實施例是以無機氧化物中的氧化矽與氧化鋁的混合物為載體，製備本發明的助劑。
取5.9升模數為3.2的水玻璃(青島泡花鹼廠生產，含SiO2 124克/升)，加入脫陽離子水5.1升，攪拌混合，然後將0.9升濃度為25%的稀硫酸緩慢加入，此時溶液的PH值為9.0。再加入1.4升的硫酸鋁溶液(含Al2O390克/升)，接著再加入0.7升偏鋁酸鈉(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產)溶液(含Al2O3203克/升)，即得到鋁凝膠和矽凝膠的混合膠體，其終了時的PH值為6.5。
取實施例1中本發明製備的H-ZSM-5沸石138克，稀土Y型沸石(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產)124克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質，然後將沸石漿液加入到上述的全合成氧化物載體漿液中，過濾，打漿，乾燥成型，水洗即得到本發明的助劑B。
實施例5本實施例仍是以高嶺土為載體製備本發明助劑。
將脫陽離子水1.65公斤，加入多水高嶺土(蘇州瓷土公司生產，固含量為80%)0.75公斤，攪拌打漿1小時，均質，加入工業鹽酸(濃度31%)64克，然後加入擬薄水鋁石853克(山東鋁廠產，固含量30%)，攪拌均勻，升溫至65℃，老化一小時。即製得載體漿液。
另取稀土Y型沸石124克(山東齊魯石化公司周村催化劑廠生產，幹基)，實施例1中本發明製備的HZSM-5沸石138克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質，將其加入到上述載體漿液中，打漿、乾燥、水洗，即得到本發明助劑C。
實施例6本實施例與實施例4製備過程相同，只是稀土Y型沸石的用量為149克，H-ZSM-5沸石用量為182克，加入脫陽子水398克後，打漿、均質。其他製備條件均同。由此得到本發明助劑D。
實施例7本實施例與實施例5製備過程相同，只是稀土Y型沸石的用量為149克，H-ZSM-5沸石用量為25克，脫陽離子水用量為210克，打漿、均質等過程均相同。由此得到本發明助劑E。
實施例8本實施例是本發明助劑B、C、D、E的性能評定試驗。試驗裝置，操作條件均與實施例1相同。以Y-7工業平衡催化劑為基礎劑，以工業生產並應用的提高辛烷值助劑作對比(齊魯石化公司催化劑廠生產，商品代號CHO-1，其含有的H-ZSM-5沸石是用有機胺法製備的)，試驗原料仍為中間基原油的減壓蠟油。助劑的加入量為20%(佔總藏量)。試驗結果見表5。
由表5中的數據可以看出，本發明助劑與Y-7基礎劑比較，丙、丁烯產率增加1.6和1.3個百分點，汽油辛烷值MON提高2.2～2.4個單位，RON提高2.6～2.8個單位，氣體中的總烯烴產率增加明顯;產物的性能和收率，均不低於現有技術助劑的水平。
本發明助劑A、B、C、D、E的化學組成及物理性質見表6。在表6中也列出了現有技術助劑CHO-1的物化性質。
實施例9本實施例是用與實施例4相同的方法製備本發明助劑，只是H-ZSM-5沸石加入量和稀土Y型沸石的加入量與實施例4有所不同。
按照實施例4敘述的內容製備載體漿液，取實施例1中本發明製備的H-ZSM-5沸石58克(幹基)，稀土Y型沸石204克，加入脫陽離子水315克，打漿、均質，加入到載體漿液中，過濾，打漿、乾燥、水洗，得到本發明助劑F。
實施例10本實施例是用實施例5相同的方法製備本發明助劑只是H-ZSM-5沸石加入量和稀土Y型沸石加入量與實施例5不同。
按照實施例5敘述的內容製備載體漿液，取實施例1中本發明製備的H-ZSM-5沸石142克(幹基)，稀土Y型沸石99克，加入脫陽離子水290克，打漿、均質後，加入到載體漿液中，過濾、打漿、乾燥、水洗，得到本發明助劑G。
權利要求
1.一種提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的催化助劑，含有活性組分H-ZSM-5沸石和稀土Y型沸石及載體，其特徵在於(1)H-ZSM-5沸石是用無胺合成法的Na-ZSM-5沸石經過0.3～1.5N鹽酸水溶液重複處理交換四次以上製得的，其氧化矽與氧化鋁的分子比在20～150範圍內；(2)催化助劑各組分的含量是活性組分 1～50%(重量)；載體 99～50%(重量)；(3)在活性組分中H-ZSM-5沸石 10～100%(重量)；稀土Y型沸石 0～90%(重量)；(4)載體由0～70%(重量)的天然粘土和5～99%(重量)的無機氧化物組成(以催化助劑為100%)。
2.按照權利要求1所述的催化助劑，其特徵在於所說的載體中的無機氧化物為氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁、或其混合物。
3.按照權利要求1所述的催化助劑，其特徵在於所說的H-ZSM-5沸石的氧化矽與氧化鋁的分子比為40～100。
全文摘要
一種提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯產率的催化助劑，含有活性組分H-ZSM-5沸石及稀土Y型沸石和無機氧化物載體。H-ASM-5沸石是用無胺方法合成並經過交換處理後得到的。載體是氧化鋁、氧化矽或天然粘土。該助劑在製備過程中不用高溫焙燒，簡化了操作步驟，也不會對環境造成汙染。使用該助劑能顯著提高催化裂化汽油的辛烷值，並提高丙、丁烯及汽油的產率。
文檔編號C10G11/05GK1082093SQ9210933
公開日1994年2月16日 申請日期1992年8月14日 優先權日1992年8月14日
發明者張淑琴, 張鳳豔, 呂玉康, 玉澤玉 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院