用於油田回注清水的殺菌劑、其製備方法及殺菌處理方法與流程
2023-06-02 16:29:36
本發明涉及殺菌劑領域，具體而言，涉及一種用於油田回注清水的殺菌劑、其製備方法及殺菌處理方法。
背景技術：
油田投入開採後，如果沒有相應的驅油能量補充，油層壓力就會隨著開發時間的增長而逐漸下降、油氣比逐漸上升、地下原油特性發生變化、粘度增大、流動困難，造成油井停噴。最後在油層留下大量「死油」，或者要花費很大代價才能採出一部分，使油田最終採收率降低。因此，要採取必要的技術工藝措施，及時對已開始開採的油層進行能量補充，使油層保持一定的壓力。注水就是其中為使油層保持一定壓力而採取的一種技術工藝措施。
油田回注水分為油田回注清水和油田回注汙水。新開發油田汙水量少，通常注入的為清水。油田回注清水，通常礦化度較高(礦化度≥5000mg/L)，水質較複雜，含有較多的有害成分，可引起有害菌大量的滋生。有害菌的大量滋生給注水系統設備的正常運行帶來了極大危害，甚至嚴重腐蝕破壞金屬設備、汙堵系統，造成系統癱瘓。
目前，常用的油田回注水中的殺菌劑中，季胺化合物類殺菌劑使用得最為廣泛。季胺化合物類殺菌劑中最早開發和使用的為1227，近年相繼開發出了1427、1627、1827以及對1227取代基進行調整的升級換代產品。這類殺菌劑在油田回注水殺菌中表現為以下特點：隨著使用時間的增加，逐步產生抗藥性；對不同的水質殺菌效果差異較大；大多數情況下，對硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細菌的殺菌效果不能同時兼顧。
與此同時，二氧化氯殺菌劑優越的殺菌性能也是普遍公認的，但由於其穩定性的原因對產品的儲存、運輸條件要求嚴格，使得其應用受到限制。近幾年，二氯化氯殺菌劑開始被應用在在油田殺菌領域，在取得了一定效果的同時，也暴露出了許多不足。主要體現在：氣味大，不利於員工的健康；加藥系統腐蝕嚴重；由於消耗快，對長距離管網末端細菌的控制不利。所以，推廣應用的程度還十分有限。
此外，由於油田回注清水礦化度較高，這會導致細菌種類不同。將常規的殺菌劑處理油田回注清水後，其水質仍不能滿足油田回注水水質標準的要求。
鑑於上述問題的存在，有必要開發出一種對油田回注清水殺菌效果較好、穩定且環保的殺菌劑。
技術實現要素：
本發明的主要目的在於提供一種用於油田回注清水的殺菌劑、其製備方法及殺菌處理方法，以解決現有技術中將常規殺菌劑對油田回注清水進行殺菌處理時，殺菌效果較差，同時殺菌劑本身不穩定且不夠環保的問題。
為了實現上述目的，本發明一個方面，提供了一種用於油田回注清水的殺菌劑，該殺菌劑包括A組分和B組分；其中，A組分包括異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物；B組分包括十八烷基三甲基氯化銨和pH調節劑，且B組分的pH值為3～5。
進一步地，殺菌劑還包括水，且相對於殺菌劑的總重量而言，異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物的含量為1.4～2.0％、十八烷基三甲基氯化銨的含量為30～35％、pH調節劑的含量為5～7％。
進一步地，A組分還包括無機銅殺菌劑，且相對於殺菌劑的總重量而言，無機銅殺菌劑的含量為0.2～0.25％；優選地，無機銅殺菌劑選自硫酸銅、鹼式碳酸銅和波爾多液組成的組中的一種或多種。
進一步地，pH調節劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和檸檬酸組成的組中的一種或多種；優選質量濃度為22％的鹽酸。
進一步地，異噻唑啉酮衍生物選自MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI組成的組中的一種或多種。
本發明另一方面還提供了一種用於油田回注清水的殺菌劑，該殺菌劑包括異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、十八烷基三甲基氯化銨和pH調節劑，且殺菌劑的pH值為4～6.5。
進一步地，殺菌劑還包括水，且相對於殺菌劑的總重量而言，異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物的含量為1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化銨的含量為30～35％，pH調節劑的含量為5～7％。
進一步地，殺菌劑還包括無機銅殺菌劑，且相對於殺菌劑的總重量而言，無機銅殺菌劑的含量為0.2～0.25％；優選地，無機銅殺菌劑選自硫酸銅、鹼式碳酸銅和波爾多液組成的組中的一種或多種。
進一步地，pH調節劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和檸檬酸組成的組中的一種或多種；優選質量濃度為22％的鹽酸。
進一步地，異噻唑啉酮衍生物選自MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI組成的組中的一種或多種。
本發明另一方面還提供了一種殺菌劑的製備方法，製備方法包括：S1，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、可選的水和可選的無機銅殺菌劑混合，得到A組分；S2，採用pH調節劑調節十八烷基三甲基氯化銨的pH值至3～5，得到B組分，從而得到一種殺菌劑；或者，將A組分和B組分混合形成pH為4.0～6.5的混合液，得到另一種殺菌劑。
本發明另一方面提供了一種油田回注清水的殺菌處理方法，其採用上述殺菌劑對油田回注清水進行殺菌處理。
進一步地，油田回注清水的礦化度為5000～30000mg/L，優選為20000～30000mg/L。
進一步地，油田回注清水中的菌種選自異養型鐵細菌、厭氧型硫酸鹽還原菌和自養型腐生菌組成的組中的一種或多種。
進一步地，相對於油田回注清水的體積而言，殺菌劑的使用量為30～50mg/L，優選為30～40mg/L。
本發明提供了一種用於油田回注清水的殺菌劑、其製備方法及殺菌處理方法。該殺菌劑中，以異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨作為主體殺菌成分，二者之間形成復配的殺菌體系，在對高礦化度的油田回注清水進行殺菌處理時，能夠發揮協同作用，明顯提高殺菌效果。同時，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物作為A組分的殺菌成分，十八烷基三甲基氯化銨作為B組分的殺菌成分，並將B組分的pH值設置為3～5的範圍內，這能夠使異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨在特殊的pH值條件下混合，從而能夠避免二者發生化學反應，使殺菌劑長期穩定，並保持較高的殺菌活性。除此之外，本發明提供的殺菌劑中，各組分能夠自然降解為無毒物質，使得其對環境的傷害較小，具有較好的環保性。
具體實施方式
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
正如背景技術部分所描述的，現有技術中將常規殺菌劑用於油田回注清水進行殺菌處理時，殺菌效果較差，同時殺菌劑本身不穩定且不夠環保。為了解決這一問題，本發明提供了一種用於油田回注清水的殺菌劑，該殺菌劑包括A組分和B組分；其中，A組分包括異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物；B組分包括十八烷基三甲基氯化銨和pH調節劑，且B組分的pH值為3～5。
本發明提供的殺菌劑中，以異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨作為主體殺菌成分，二者之間形成復配的殺菌體系，在對高礦化度的油田回注清水進行殺菌處理時，能夠發揮協同作用，明顯提高殺菌效果。同時，由於異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物和與十八烷基三甲基氯化銨在直接混合過程中容易發生化學反應而產生沉澱並導致殺菌活性降低，本發明提供的上述殺菌劑中，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物作為A組分的殺菌成分，將十八烷基三甲基氯化銨作為B組分的殺菌成分，並將B組分的pH值設置為3～5的範圍內。將B組分控制的pH控制在上述範圍內，能夠使異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨能夠在特殊的pH值條件下進行混合，從而能夠避免二者發生化學反應而沉澱，使殺菌劑長期穩定，並保持較高的殺菌活性。除此之外，在使用時，本發明提 供的殺菌劑的各組分能夠自然降解為無毒物質，使得其對環境的傷害較小，具有較好的環保性。總而言之，本發明提供的殺菌劑對油田回注清水的殺菌效果優異、殺菌劑本身穩定高且環保性較好。
本發明提供的殺菌劑中，只要具有上述組分就可以得到具有較高綜合性能的殺菌劑。在一種優選的實施方式中，殺菌劑還包括水，且相對於殺菌劑的總重量而言，異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物的濃度為1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化銨的濃度為30～35％、pH調節劑的含量為5～7％。將殺菌劑中各組分的含量控制在上述範圍下，也能夠進一步提高殺菌劑在油田回注清水中的殺菌性能。
具有上述組成的殺菌劑實現了綜合性能較高的殺菌效果。在一種優選的實施方式中，A組分還包括無機銅殺菌劑，且相對於殺菌劑的總重量而言，無機銅殺菌劑的含量為0.2～0.25％。無機銅殺菌劑中的銅離子為重金屬離子，與細菌接觸能夠使蛋白質變性，從而起到殺菌作用。除此以外，無機銅殺菌劑與上述殺菌劑中的其他組分之間具有良好的相容性，且殺菌作用相輔相成，因此在本發明提供的殺菌劑中，進一步添加無機銅殺菌劑組分有利於進一步提高殺菌劑的殺菌效果。優選地，無機銅殺菌劑包括但不限於硫酸銅、鹼式碳酸銅和波爾多液組成的組中的一種或多種。上述無機銅殺菌劑均具有良好的殺菌效果，且來源廣泛，有利於降低上述殺菌劑的生產和使用成本。
上述殺菌劑中，B組分中採用的pH調節劑只要能夠調節pH值即可。本發明提供的殺菌劑中，本領域技術人員可以選擇本領域常用的pH調節劑。在一種優選的實施方式中，pH調節劑包括但不限於鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和檸檬酸組成的組中的一種或多種。上述pH調節劑成本低，因此使用上述pH調節劑有利於降低本發明提供的殺菌劑的成本。優選地，pH調節劑採用質量濃度為22％的鹽酸。鹽酸除了能夠調整B組分的pH值，本身攜帶的氯離子也具有一定的殺菌作用。採用其作為pH調節劑能夠在快速調節pH值的同時，進一步改善殺菌劑的殺菌效果。
本發明提供的殺菌劑中，異噻唑啉酮衍生物選擇本領域常用的化合物即可。在一種優選的實施方式中，異噻唑啉酮衍生物包括但不限於MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、BBIT和MTI組成的組中的一種或多種。上述化合物具有較高的殺菌活性，同時其與十八烷基三甲基氯化銨具有較好的協同作用。
本發明的另一方面提供了一種殺菌劑的製備方法，該製備方法包括：S1，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、可選的水和可選的無機銅殺菌劑混合，得到A組分；S2，採用pH調節劑調節十八烷基三甲基氯化銨的pH值至3～5，得到B組分，從而得到上述殺菌劑。
由於異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨在直接混合過程中容易發生化學反應而產生沉澱並導致殺菌活性降低，本發明提供的上述殺菌劑中，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物作為A組分的殺菌成分，同時將十八烷基三甲基氯化銨作為B組分的殺菌成分，並將B組分的pH值設置為3～5的範圍內。將B組分控制的pH控制在上述範圍內， 能夠使異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨能夠在特殊的pH值條件混合，從而能夠避免二者因發生化學反應而產生沉澱，使殺菌劑長期穩定，並且還能保持較高的殺菌活性。
本發明另一方面還提供了一種用於油田回注清水的殺菌劑，該殺菌劑包括異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、十八烷基三甲基氯化銨和pH調節劑，且殺菌劑的pH值為4～6.5。
本發明提供的殺菌劑中，以異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨作為主體殺菌成分，二者之間形成復配的殺菌體系，在對高礦化度的油田回注清水進行殺菌處理時，能夠發揮協同作用，明顯提高殺菌效果。同時將殺菌劑的pH控制在上述範圍內，有利於提高異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨的相容性和長期穩定性，從而得到提高殺菌劑的殺菌活性。除此之外，在使用時，本發明提供的殺菌劑的各組分能夠自然降解為無毒物質，使得其對環境的傷害較小，具有較好的環保性。總而言之，本發明提供的殺菌劑對油田回注清水的殺菌效果優異、殺菌劑本身穩定高且環保性較好。
本發明提供的殺菌劑中，只要具有上述組分就可以得到具有較高綜合性能的殺菌劑。在一種優選的實施方式中，殺菌劑還包括水，且相對於殺菌劑的總重量而言，異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物的含量為1.4～2.0％，十八烷基三甲基氯化銨的含量為30～35％，pH調節劑的含量為5～7％。將殺菌劑中各組分的含量控制在上述範圍下，也能夠進一步提高殺菌劑在油田回注清水中的殺菌性能。
具有上述組成的殺菌劑實現了綜合性能較高的殺菌效果。在一種優選的實施方式中，殺菌劑還包括無機銅殺菌劑，且相對於殺菌劑的總重量而言，無機銅殺菌劑的含量為0.2～0.25％；無機銅殺菌劑中的銅離子為重金屬離子，與細菌接觸能夠使蛋白質變性，從而起到殺菌作用。除此以外，無機銅殺菌劑與上述殺菌劑中的其他組分之間具有良好的相容性，且殺菌作用相輔相成，因此在本發明提供的殺菌劑中，進一步添加無機銅殺菌劑組分有利於進一步提高殺菌劑的殺菌效果。優選地，無機銅殺菌劑包括但不限於硫酸銅、鹼式碳酸銅和波爾多液組成的組中的一種或多種。上述無機銅殺菌劑均具有良好的殺菌效果，且來源廣泛，有利於降低上述殺菌劑的生產和使用成本。
上述殺菌劑中，B組分中採用的pH調節劑只要能夠調節pH值即可。在一種優選的實施方式中，pH調節劑包括但不限於鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸和檸檬酸組成的組中的一種或多種；優選質量濃度為22％的鹽酸。上述pH調節劑成本低，因此使用上述pH調節劑有利於降低本發明提供的殺菌劑的成本。優選地，pH調節劑採用質量濃度為22％的鹽酸。鹽酸除了能夠調整B組分的pH值，本身攜帶的氯離子也具有一定的殺菌作用。採用其作為pH調節劑能夠在快速調節pH值的同時，進一步改善殺菌劑的殺菌效果。
本發明提供的殺菌劑中，異噻唑啉酮衍生物選擇本領域常用的化合物即可。在一種優選的實施方式中，異噻唑啉酮衍生物包括但不限於MIT、CMIT、OIT、COIT、DCOIT、BIT、 BBIT和MTI組成的組中的一種或多種。上述化合物具有較高的殺菌活性，同時其與十八烷基三甲基氯化銨具有較好的協同作用。
本發明的另一方面提供了一種殺菌劑的製備方法，該製備方法包括：S1，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、可選的水和可選的無機銅殺菌劑混合，得到A組分；S2，採用pH調節劑調節十八烷基三甲基氯化銨的pH值至3～5，得到B組分；以及S3，將A組分和B組分混合形成pH為4.0～6.5的混合液，得到上述殺菌劑。
以異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨作為主體殺菌成分，二者之間形成復配的殺菌體系，在對高礦化度的油田回注清水進行殺菌處理時，能夠發揮協同作用，明顯提高殺菌效果。同時將殺菌劑的pH控制在上述範圍內，有利於提高異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨的相容性和長期穩定性，從而得到提高殺菌劑的殺菌活性。同時將A組分和B組分混合後作為殺菌劑，無需先A組分和B組分混合便能直接應用，有利於縮短殺菌處理周期。
需要說明的是，本發明提供的殺菌劑在實際配製過程中，A組分和B組分配製好後，需要分別進行熟化反應，然後再將熟化的兩種組分進行混合。對上述兩種組分分別進行熟化，有利於得到性質穩定的A組分和B組分，同時有利於上述兩種組分更好地發揮協同作用。優選地，熟化時間為24h。
本發明的另一方面還提供了一種油田回注清水的殺菌處理方法，其採用上述殺菌劑對油田回注清水進行殺菌處理。
油田回注清水通常具有較高的礦化度。當礦化度較高時，仍有一部分細菌水中能夠生長得比較旺盛，同時有些細菌的存活還依賴於礦物成分，比如溶藻弧菌、金黃色葡萄球菌、嗜鹽菌等。常規殺菌劑的殺菌機理多是抑制細菌中某些化合物的合成，從而起到殺菌的作用。而在具有高礦化度的清水中，常規的殺菌劑已不能通過抑制細菌中某些化合物的合成，進而不能起到殺菌的作用。
採用本發明提供的上述殺菌劑對油田回注清水進行殺菌時，能夠從根源上阻斷細胞對營養物質的吸收，從而達到抑制油田回注清水中細菌的生長。處理後的清水可達到當地油田回注水水質要求，消除了水中細菌對注水管網及注水設備的腐蝕危害，從而極大提升油田注水效率，達到油田穩產的目的具有殺菌效果好、成本低等優點。
本發明提供的殺菌處理方法可適用於任何礦化度的油田回注清水。在一種優選的實施方式中，油田回注清水的礦化度為5000～30000mg/L，優選為20000～30000mg/L。在油田回注清水中，當礦化度大於10000mg/L時，常規的殺菌劑已不能起到殺菌的作用。而本發明提供的殺菌劑中各種組分的復配使用，不僅使其在較低礦化度的清水中具有較好的殺菌性能，而且在礦化度大於20000mg/L時仍具有較高的殺菌效果。
本發明提供的油田回注清水的殺菌處理方法對本領域的細菌具有普適性。在一種優選的實施方式中，油田回注清水中的菌種包括但不限於異養型鐵細菌、厭氧型硫酸鹽還原菌和自 養型腐生菌組成的組中的一種或多種。在礦化度大於10000mg/L的水中，常規的殺菌劑對上述菌種已經不能起到良好的殺菌效果，而本申請的殺菌劑的配方經室內生測和現場試驗驗證，對上述高礦化度水中三菌具有良好的殺菌效果。
採用上述油田回注清水的殺菌處理方法能夠起到較好的殺菌效果。在一種優選的實施方式中，相對於油田回注清水的體積而言，殺菌劑的使用量為30～50mg/L。由於本發明提供的殺菌劑具有較高的殺菌效果，從而能夠有效降低殺菌劑的用量，降低殺菌過程的成本。
在實際使用過程中，根據油田回注清水中檢測到的細菌含量，殺菌劑的投加濃度可由高到低進行調整。應用前宜採用衝擊加藥濃度(80～100mg/L)，待水中細菌含量有下降趨勢後，可適當調整產品的投加濃度一般配製30～50mg/L左右，一天配製一次為宜。
而對於長期投加濃度來說，優選地，相對於所述油田回注清水的體積而言，殺菌劑的使用量為30～40mg/L。使用上述濃度，有利於在達到所需的殺菌效果的同時，有效地抑制油田回注清水中細菌的抗藥性。
以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本發明所要求保護的範圍。
需要說明的是，本發明的實施例中，採用市售的異噻唑啉酮或異噻唑啉酮衍生物的水溶液為原料，該市售的異噻唑啉酮或異噻唑啉酮衍生物的水溶液的質量濃度為14％，因此在使用時通常需要先將其進行稀釋。
實施例1至5中的殺菌劑採用以下工藝製備：
S1，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物、可選的水和可選的無機銅殺菌劑混合，得到A組分，熟化24h；
S2，採用pH調節劑調節十八烷基三甲基氯化銨的pH值至3～5，得到B組分，熟化24h從而得到殺菌劑。(使用時，將A組分和B組分混合即可)。
實施例6至9及對比例1中的殺菌劑採用以下工藝製備：
S1，將異噻唑啉酮、水和可選的無機銅殺菌劑混合，得到A組分，熟化24h；
S2，採用pH調節劑調節十八烷基三甲基氯化銨的pH值至3～5，得到B組分，熟化24h；然後將組分A和組分B混合形成pH為4.0～6.5的混合液從而得到殺菌劑。
實施例1至9及對比例1至3提供的殺菌劑的具體組分見表1；
實施例1至9及對比例1至3提供的殺菌劑的殺菌效果見表2；
對某油田汙水處理站清水回注系統開展新型殺菌劑配方的研究工作，將本發明實施例1製得的殺菌劑與對比例2和對比例3提供的殺菌劑的殺菌效果進行對比，結果見表3。
表1
表2
備註1、清水礦化度為：22000mg/L；2、試驗溫度：24℃。
表3
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：在對油田回注清水中鐵細菌、硫酸鹽還原菌和腐生菌的殺菌效果上，相比於對比例1和對比例2中的常規藥劑，本發明提供的殺菌劑具有較優的殺菌效果；同時，對於礦化度為5000～30000mg/L的較大範圍內，本發明提供的殺菌劑仍然能夠保持穩定且優異的殺菌效果。
此外，在對某油田汙水處理站清水回注系統的研究工作中，經過投加本發明提供的殺菌劑後，上述清水回注系統水中細菌含量得到長期穩定控制，並在很大程度上降低了細菌對設備、管網的腐蝕、結垢的危害，確保油田安全生產。現場試驗期間，已投放約120噸產品，形成產值約143萬元，按照單位處理成本計算，可節約150～200萬元/年的處理費用。
本發明提供的殺菌劑，以異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨作為主體殺菌成分，二者之間形成復配的殺菌體系，在對高礦化度的油田回注清水進行殺菌處理時，能夠發揮協同作用，明顯提高殺菌效果。同時，將異噻唑啉酮和/或異噻唑啉酮衍生物作為A組分的殺菌成分，將十八烷基三甲基氯化銨作為B組分的殺菌成分，並將B組分的pH值設置為3～5的範圍內。將B組分控制的pH控制在上述範圍內，就能夠使異噻唑啉酮和/或 異噻唑啉酮衍生物與十八烷基三甲基氯化銨在特殊的pH值條件下混合，從而能夠避免二者發生化學反應，使殺菌劑長期穩定，並保持較高的殺菌活性。除此之外，在使用濃度下，本發明提供的殺菌劑中的各組分能夠自然降解為無毒物質，使得其對環境的傷害較小，具有較好的環保性。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。