一種含有鈦絡合物的液體肥料及其製備方法、含有該液體肥料的固體肥料的製作方法

2023-06-02 12:30:11

專利名稱：一種含有鈦絡合物的液體肥料及其製備方法、含有該液體肥料的固體肥料的製作方法
技術領域：
本發明涉及化肥領域，具體而言，本發明涉及一種含有鈦絡合物的液體肥料及其製備方法、含有該液體肥料的固體肥料。
背景技術：
目前已有很多關於元素鈦在農業中的應用的研究報導。現已證明含鈦肥料是一 種廣譜性、用量低的功能性肥料，其對植物的一些生理活動具有良好的促進作用，能夠提高 植物對營養元素的吸收率，增強植物的抗病抗災能力，明顯增加作物的產量，改善作物的品 質，因此它是一種近年來倍受關注的待推廣的新型肥料品種。雖然鈦在土壤中的含量不低，但幾乎全以氧化物和不溶性鹽的形態存在，難為植 物所利用。上世紀70年代，匈牙利I. Pais教授及其合作者首先研製出Ti-Vc絡合物，經系 列實驗證實，它具有明顯促進植物生長的功效。此後幾十年，實驗或商品鈦肥基本上採用 Pais教授的路線，這個合成路線均以TiCl4* Vc (抗壞血酸)為原料加工而成，其中要求Vc 用量必須保持過量50-100倍。顯然，該合成路線的不夠理想之處在於成本過高，且引入大 量氯離子。經過實驗，本發明人發現Vc用作配位體，合成的產品穩定性差，短時間內就出現 少量沉澱，3個月左右就產生大量不溶物，不但影響肥料的外觀，而且降低了其中有效鈦的 含量。由於肥料通常流通速度緩慢、流通時間長，因此穩定期太短就會給運輸和銷售帶來很 大的問題。另外由於含有大量氯離子也限制了鈦肥的施用。因此以TiCl4和Vc為原料加 工而成的產品有許多不足之處，而這也正是目前需要努力克服的。專利文獻CN1176954A和 CN1337384A所公開的工藝路線都以TiCl4和Vc為基本原料。而在專利文獻CN101112200 中，也是以TiCl4作為鈦源。參考文獻(「新型螯合鈦肥的研製及應用」，許良忠等人，《山東 化工》，1996年第1期，第16-17頁)公開了在硫酸鈦與Vc的反應中加入緩衝劑檸檬酸鹽來 降低80%的Vc用量。雖然Vc的用量大幅度降低但成本還是很高，而且並沒有克服產品穩 定期短的缺陷。由此可見，水溶性好、穩定性高的鈦化合物不多見，能適用於農業的易得、廉 價、無毒的產品非常稀缺。因此，十分有必要尋找一種新型的低成本、穩定性好、無氯離子混 雜的鈦肥。

發明內容
本發明的目的在於提供一種含有鈦絡合物的液體肥料。本發明的目的還在於提供一種含有鈦絡合物的液體肥料的製備方法。本發明的目的還在於提供一種含有所述液體肥料的固體肥料。為了實現本發明的目的，本發明提供一種含有鈦絡合物的液體肥料的製備方法， 該方法包括1)在30°C至90°C下將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解於水中，從而得到硫酸氧鈦或硫酸 鈦的水溶液；
2)在30°C至90°C下向上述硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液中加入配位體A並且反應 1 3小時；3)在30°C至90°C下加入配位體B並且反應1 3小時；以及4)在30°C至90°C下陳化2至5天，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏 仁酸和乳酸，並且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti (IV)滿足下列關係式2 ^ (所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數)Ti (IV)的摩爾數彡12。在所述步驟1)中，硫酸氧鈦或硫酸鈦與水的重量比優選為1 2 20。優選地，該方法還包括過濾和將過濾液稀釋至所需濃度的步驟。為了使反應更順利地進行，所述步驟1)、2)、和3)優選在攪拌的同時進行。更優選 地，所述攪拌是在轉速為50rpm至IOOrpm的條件下進行的。對於攪拌裝置並不限定，可以 使用常規的攪拌裝置(例如機械攪拌器)來進行攪拌。本發明還提供一種含有鈦絡合物的液體肥料，所述液體肥料是通過上述方法製得 的。其中，與通過使用一種配位體而形成的含有鈦絡合物的液體肥料相比，本發明所 述的液體肥料的穩定性更高。在本文中，所述「穩定性」是指通過在相同的條件(例如相同 的溫度、相同的溼度、相同的光照條件、相同的密封條件等)下、各個樣品開始出現沉澱的 時間來確定的。本發明還提供一種含有鈦絡合物的固體肥料，其包含上述含有鈦絡合物的液體肥料；以及載體。其中，所述載體優選包括①惰性礦石粉沸石、高嶺土、葉蠟石、膨潤土等；②有營養的無機鹽磷酸二氫鉀、磷銨、硼砂等；③其它活性炭、腐植酸、黃腐酸、木炭粉、農副 產品下腳料(如廢棄的農產品莖、葉等乾粉)等。在本發明所述的含有鈦絡合物的液體肥料中含有由式Ti (IV)AiBj表示的多種鈦 絡合物，其中，A和B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，並且不相 同；i與j分別有如下幾種可能i = j = 1 ;i = 1，j = 0或i = 2，j = 0 ;i = 0，j = 1或 i = 0，j = 2。在所述鈦絡合物水溶液體系中，存在了很多相互依存又相互制約的化學平衡Ti (IV)+A = Ti(IV)ATi (IV) A+A = Ti (IV) A2Ti (IV)+2A = Ti(IV)A2Ti (IV)+B = Ti(IV)BTi (IV) B+B = Ti(IV)B2Ti (IV)+2B = Ti(IV)B2
Ti (IV) A+B = Ti (IV) ABTi (IV) A2+B = Ti (IV) AB+ATi (IV) B+A = Ti (IV) BATi (IV) B2+A = Ti (IV) B A+B
在本發明中，反應溫度優選為30°C至90°C，這樣有利於快速充分地反應。以乳酸為例，L-(+)乳酸的熔點約為53°C，當反應溫度高於53°C時對反應更加有利；但溫度不宜太 高，否則反應體系易生成氧化鈦沉澱，降低了合成產品中有效鈦的濃度。在本發明中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果 酸、苦杏仁酸和乳酸，並且所述配位體A和所述配位體B並不相同。另外，所述配位體A、所 述配位體B和Ti (IV)滿足下列關係式2 ^ (所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數)Ti (IV)的摩爾數彡12。相對於現有技術中配位體的用量，本發明的配位體的用量大大降低。當所述配位 體A、所述配位體B和Ti (IV)滿足上述關係式時，製得的含有鈦絡合物的液體肥料非常透
亮，穩定性高。下面本發明人將詳細描述本發明的機理。在農用含鈦的液體肥料中，鈦為正4價 離子，其外層電子結構為d°s°，任何一種對稱性的絡合形式，均無法得到配位場穩定化能，這 是穩定的鈦絡合物不易出現的根本原因。要提高鈦絡合物的穩定性，只能從配位體方面進 行選擇。首先，配位體分子的幾何形狀、大小與電子結構要合適，能充分佔據Ti (IV)離子所 能提供的配位數；其次，在含有兩個配位體的鈦絡合物中，配位體分子之間要有類似於氫鍵 那樣的聯繫，這樣就能提高配位體分子之間的化學相容性，使得絡合物更穩定。由於這個額 外的穩定能，就能在多種配位體共存體系中促使大於一個配位分子的絡合物優先形成，其 中包括含有兩種不同配位體的絡合物。從熵變的程度考慮，這種含兩個不同配位體的絡合 物比含兩個相同配位體的絡合物熵增加更大，所以出現機率較大，其穩定性亦較高。在本發明中，優選使用了酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸作為配位體。它 們不同分子間的羥基與羧基、羥基與羥基、羧基與羧基之間可以形成氫鍵，並且在農業上易 得、價廉、無毒、不汙染環境、不給作物帶來潛在危險因素。本發明人還發現，以Vc為配位體的物質，無論是單一 Vc還是Vc與其它合化物共 同組成的配位體，與鈦形成的產品的穩定性都不高，三個月左右就出現大量的黑色沉澱，隨 著時間的延長沉澱物逐漸地增多，鈦離子濃度隨之下降。與含有單一配位體的產品相比，由 兩種配位體和鈦形成的產品更加穩定。本發明所述的含有鈦絡合物的液體肥料放置一年以 上仍澄清透明，溶液中鈦離子濃度幾乎不變。
具體實施例方式下面通過具體實例的描述對本發明作進一步說明，但這並非是對本發明的限制， 本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發 明的基本思想，均在本發明的範圍之內。實施例1在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉 速為60rmp的條件下攪拌1小時。然後加入酒石酸38公斤，在50°C、轉速為60rmp的條件 下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。(乳酸+酒石酸的總摩爾數)Ti(IV)的摩爾數為 5.64。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為1質量％ (鈦離子濃度的測定可以按照下列 文獻中所述的方法進行「石墨爐原子吸收光譜法測定冶金材料中痕量鈦」，《分析試驗室》， Vol. 5, No. 11，第16-18頁，鄭毅等)，從而製得試樣1。
在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉速為60rmp的條件下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度 為1質量％，從而製得試樣2。在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入酒石酸38公斤，在50°C、轉 速為60rmp的條件下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃 度為1質量％，從而製得試樣3。分別量取2ml的試樣1、2、和3，用水稀釋至IOOOml (即每份樣品中的鈦離子濃度 為20ppm)，然後在室溫環境下密封保存，觀察出現沉澱的時間。樣品1在72小時後仍然保 持澄清透明的狀態。經檢測，其中鈦離子濃度仍為20ppm。樣品2在半個小時後開始出現沉 澱，樣品3在26個小時後開始出現沉澱。由此可見，相對於硫酸鈦與一種配位體(乳酸或酒石酸)作用得到的產物，硫酸鈦 與兩種配位體作用得到的產物更加穩定。實施例2在30°C下將80克Vc (抗壞血酸)加入300ml水中，攪拌至溶解。然後向Vc水溶 液中加入6克TiCl4，在轉速為IOOrmp的條件下攪拌3小時。過濾，收集濾液，濾液為棕色 溶液，從而得到Ti-Vc絡合物以作為對比樣品。按照與實施例1中相同的方式製備試樣1。分別向試樣1和對比樣品中加水進行 稀釋，使得鈦離子濃度為0. 3質量％，同時用酸將PH調節為4。然後，將處理後的試樣1和 對比樣品在室溫避光的環境下密封保存，觀察出現沉澱的時間。試樣1在1年後仍然保持 澄清透明的狀態。經檢測，其中鈦離子濃度為0.29質量％，幾乎不變。對比樣品在3個月 後出現大量黑色沉澱。由此可見，在酸性環境中，本發明所述的肥料較現有技術的肥料更為穩定。實施例3在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60°C、轉速 為IOOrmp的條件下攪拌1小時。然後加入酒石酸38公斤，在50°C、轉速為IOOrmp的條件 下攪拌1小時。在60°C下陳化2天。(乳酸+酒石酸的總摩爾數)Ti(IV)的摩爾數為 5. 64。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為30ppm(試樣4)、15ppm(試樣5)、IOppm(試樣 6)，然後進行大田實驗。供試作物泰國竹葉空心菜，其種子購自福建永安種子公司供試土壤2009年8月在福建省永安市燕南街道茅坪村進行，試驗地為沙底灰泥 田，其中PH值為4. 6，土壤的各種主要成分如下有機質16. 7g/kg，鹼解氮109mg/kg，有效 磷 209. 2mg/kg，速效鉀 219mg/kg。試驗設計設4個處理區域，每個區域的面積為15平方米，每個區域重複3次，共 12個區域。種植泰國竹葉空心菜，在播種後第16天進行第一次噴施，葉面噴施試樣4、5、6 和等量水(空白對照)。每個區域使用試樣或水2kg。在播種後第22天進行第二次噴施， 葉面噴施試樣4、5、6和等量水(空白對照)。每個區域使用試樣或水3kg。施肥與管理在2009年8月18日播種泰國竹葉空心菜，9月14收穫，全生育期27 天。播種前每個區域施基肥(洋豐複合肥(14-16-15)，購自湖北洋豐複合肥廠))0.75kg， 播種後18天(9月5日)每個區域追肥(洋豐複合肥(14-16-15)) 0.8kg。每個區域的田間管理措施一致。調查方法在採收前1天，每個區域取樣10株，測定株高、莖粗、單株鮮重、葉長、葉寬、單株葉片數和生物量。採收時實測每個區域的產量，折算出畝產量(kg/667m2)。結果見 表1，其中表1中的數據為平均值。表1不同處理空心菜植株性狀比較 表2不同處理空心菜產量比較
" 由此可見，試樣4、5、6均具有明顯的效果，其中試樣4的效果最為顯著，生物量與 畝產量均最高。由於實驗田地的土壤PH值為4. 6，酸度較高，因此常規鈦肥在這種環境下的 肥效較差，不適合使用，但是試樣4、5、6的效果令人滿意。實施例4在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入蘋果酸13. 4公斤，在65V、 轉速為IOOrmp的條件下攪拌3小時。然後加入苦杏仁酸15. 2公斤，在65°C、轉速為IOOrmp 的條件下攪拌3小時。在63°C下陳化3天。(蘋果酸+苦杏仁酸的總摩爾數)Ti(IV) 的摩爾數為2。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為1質量％。將上述液體20公斤吸附於980公斤活性炭上，將由此得到的固體肥料作為試樣7。 按照與實施例3相同的方式進行大田試驗，不同之處在於施加量為每畝50公斤，穴施於植 物根部。結果試樣7的生物量為28. 12g/株，畝產量為1524kg/667m2。實施例5在60°C下將24公斤硫酸鈦溶解於300公斤水中，加入蘋果酸179. 6公斤，在65 V、 轉速為IOOrmp的條件下攪拌2小時。然後加入檸檬酸115. 2公斤，在65°C、轉速為IOOrmp 的條件下攪拌2小時。在62°C下陳化3天。(蘋果酸+檸檬酸的總摩爾數)Ti(IV)的 摩爾數為12。過濾，將濾液用水稀釋至鈦離子濃度為30ppm，作為試樣8。
按照與實施例3相同的方式進行大田試驗，試樣8的生物量為31. 05g/株，畝產量為 1631kg/667m2。
權利要求
一種含有鈦絡合物的液體肥料的製備方法，該方法包括1)在30℃至90℃下將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解於水中，從而得到硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液；2)在30℃至90℃下向上述硫酸氧鈦或硫酸鈦的水溶液中加入配位體A並且反應1～3小時；3)在30℃至90℃下加入配位體B並且反應1～3小時；以及4)在30℃至90℃下陳化2至5天，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，並且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti(IV)滿足下列關係式2≤(所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數)Ti(IV)的摩爾數≤12。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，該方法還包括過濾和將濾液稀釋的 步驟。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟1)、2)、和3)是在攪拌的同 時進行的。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述攪拌是在轉速為50rpm至 lOOrpm的條件下進行的。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的製備方法，其特徵在於，在所述步驟1)中，硫 酸氧鈦或硫酸鈦與水的重量比為1 2 20。
6.一種含有鈦絡合物的液體肥料，其特徵在於，所述液體肥料是通過權利要求1至5中 任意一項所述的方法製得的。
7.根據權利要求6所述的液體肥料，其特徵在於，所述液體肥料比通過使用一種配位 體而形成的含有鈦絡合物的液體肥料的穩定性高。
8.一種含有鈦絡合物的固體肥料，其特徵在於，其包含權利要求6或7所述的含有鈦絡合物的液體肥料；以及載體。
9.根據權利要求8所述的固體肥料，其特徵在於，所述載體為惰性礦石粉、無機鹽、活 性炭、腐植酸、黃腐酸、木炭粉、或農副產品下腳料。
全文摘要
本發明涉及一種含有鈦絡合物的液體肥料的製備方法，該方法包括1)將硫酸氧鈦或硫酸鈦溶解於水中；2)加入配位體A；3)加入配位體B；以及4)陳化，其中，所述配位體A和所述配位體B各自獨立地選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸和乳酸，並且所述配位體A和所述配位體B不相同，以及所述配位體A、所述配位體B和Ti(IV)滿足下列關係式2≤(所述配位體A和所述配位體B的總摩爾數)∶Ti(IV)的摩爾數≤12。本發明還涉及由上述方法製得的液體肥料和含有該液體肥料的固體肥料。本發明所述的含有鈦絡合物的液體肥料使用較少量的配位體，並且穩定性較高，放置一年以上仍澄清透明，溶液中鈦離子濃度幾乎不變，因此是一種優良的功能性肥料。
文檔編號C05G3/00GK101838159SQ20091024173
公開日2010年9月22日 申請日期2009年12月4日 優先權日2009年12月4日
發明者丁音琴, 劉毅, 徐建本, 陳天明, 顧加兵 申請人:中化化肥有限公司;福州大學化肥催化劑國家工程研究中心;福建中化智勝化肥有限公司