反應性藍染料及其製備工藝的製作方法

2023-06-02 14:05:06 1

專利名稱：：反應性藍染料及其製備工藝的製作方法
技術領域：
：本發明屬於精細化工領域，具體涉及一種可以作為反應性藍染料的化合物及其製備方法。
背景技術：
：由於C.I活性黑5的最大吸收波長Xmax在590-600nm，雖然說它是一個黑色活性染料，實際上它是一個藏青色且固色率低、各項牢度差的活性染料，為拼得高烏黑度、絕對固色率高10-15%且耐日曬、耐氯漂牢度高l-2級的黑色活性染料，最理想的藍色組份的入max應在610-630nm，目前開發的產品onax在上述範圍，且絕對固色率高於現有品種的10-15%，耐日曬和氯漂牢度也提高1-2級。活性黑KN-B(C.I活性黑5)的結構式如下OHNH2Na03SOH2CH2C02S^r~y~N=N~|^X|^|pN=N~^~^~S02CH2CH2OS03NaNa03S"^^^^S03Na(II)現有技術中，製備活性黑KN-B的工藝為4-(p-羥乙基碸硫酸酯)苯胺在鹽酸及亞硝酸鈉作用下形成重氮鹽組份，將H酸粉末工業品加入到重氮組份中於0-l(TC反應4-5小時後，再加入小蘇打調節PH-5-7，溫度控制在5-15'C反應至重氮鹽消失，過濾後直接噴霧乾燥製得所需產品。活性染料染色時要求要有足夠的直接性，同時上染後要充分被纖維所固色，特別應該產生高固色牢度的染色，染色後各項牢度性能要好。上述工藝合成的染料的絕對固色率只有60-65%，偏低；而且耐日曬、耐氯漂牢度只有41-2級，不能達到上述要求。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種可以作為反應性藍染料的化合物。本發明的另一目的是提供一種上述化合物的製備方法。本發明還有一個目的提供上述化合物作為反應性藍染料的用途。本發明的目的可以通過以下措施達到本發明涉及一系列可以作為反應性藍染料的結構通式如下的化合物Na03SOH2CH2C02SOHNH2N:N"l^T^]pN:N、^)~S02CH2CH2OS03NaNa03SS03Na(IV)式中R產H，Cl，S03H，CH3或OCH;s等R2=H或N02上式中，R,優選Cl或-S03H，R2優選H。本發明最優選的一個化合物，其結構如式(I)所示，Na03SOH2CH2C02SN-N、j)~S02CH2CH2OS03NaS03Na(J)該化合物作為反應性藍染料時，具有色澤鮮豔、溶解度高、直接性低、配伍性好、重現性好，提升力高、固色率高、色牢度良好等優點，尤其是絕對固色率高於現有C.I活性黑5、藏青染料10-15%，耐曬及耐氯漂牢度高於現有品種1-2級。式(I)化合物的一種製備方法為2-氯-4-(P-羥乙基碸硫酸酯)苯胺與溼潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉反應生成的重氮鹽組份，然後向其中加入H酸，進行酸性偶合至重氮鹽消失，再與4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽進行鹼性偶合。其中2-氯-4-((3-羥乙基碸硫酸酯)苯胺與溼潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉的重氮反應，以及4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(|3-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉的重氮反應，均在010'C下進行，均是先在冰水中將芳胺與溼潤劑打槳形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進行反應。重氮方式均採用小酸比、冰磨重氮。溼潤劑為JS系列或MF系列溼潤劑。酸性偶合時H酸分多次加入，加入的H酸可以立即與大量的重氮鹽全部反應掉，提高反應效果。本發明中所謂的H酸是l-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的簡稱。本發明還涉及一個製備式(I)化合物的中間體，其結構如式(III)所;f"A9H/^ANa03SOH2CH2C02S~^^~S-^~N=NCIW6W(m)該中間體由4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-((3-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉進行重氮反應製得。一種具體的製備方法如下重量份31-31.6份2-氯-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)苯胺在O.l份JS-C溼潤劑、35-36.5份鹽酸及6.5-6.9份亞硝酸鈉反應後形成重氮鹽組份；向上述重氮鹽組份中分4-5次加入33-34.1份H酸粉末工業品進行酸性偶合，溫度控制在0-15t:，反應至重氮鹽消失。酸性偶合後的產物再與由42-46份的4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(P-羥乙基碸硫酸酯)、0.1份JS-C溼潤劑、30-36.5份鹽酸及6.5-7.2份亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽組份(即化合物III)在10-15°C進行鹼性偶合，用19-23份小蘇打工業品調節pH值5-7，反應至重氮鹽消失為終點,過濾、收集濾液，將濾液直接噴霧乾燥得成品170-178.2份。本發明涉及式(1)反應性藍染料的製備工藝，包括下列反應引氮反應、偶合反應。引氮反應改變傳統方法先將芳胺溶解，再降溫加鹽酸析出後，加入亞硝酸鈉反應生成重氮組份。本發明採用將芳胺在冰水及少量溼潤劑作用下形成極細的懸浮體，再加入鹽酸及亞硝酸鈉反應生成重氮組份，節約了鹼和酸的用量，製得的重氮組份異構體量少，再由其製得的反應性藍染料副產少，提高了其絕對固色率和其它各項牢度。本發明涉及偶合反應條件，通過改變其酸偶反應的溫度，提高反應速率及轉化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因含異構體的多少，而產生絕對固色率不同及應用性能發生變化，優選出最佳配比，合成得到比以前已知偶氮染料性能更穩定的反應性藍染料。本發明涉及的鹼偶反應條件，通過改變其重氮組份與酸偶染料的配比，可得到純度不同的反應性藍染料，純度不同其色光、絕對固色率及應用性能均發生變化，優選出最佳配比合成得到性能更穩定的反應性藍染料。本發明所合成的反應性藍具有色澤鮮豔、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各項牢度優良等特點，適用於含羥基或含氮材料，如纖維素、絲、羊毛等的浸染、軋染、印花和拔染，尤其是絕對固色率高於現有品種的10-15%，耐日曬、耐氯漂牢度高於一般品種的l-2級。該反應性藍染料能夠與紅、黃復配成各種黑色和棕色活性染料。圖1為為標準KN-B與實施例所得染料的UV對比圖。圖中，660nm處，在最下方的曲線為KN-B的曲線，中間的為實施例1的曲線，上方的為實施例2的曲線。具體實施方式實施例h一、引氮反應將重量份31份2-氯-4-(p-羥乙基碸硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同時加入O.l份JS-C溼潤劑，於0。C左右打漿2小時，然後加入35份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細流緩慢加入6.5份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酵鄰溶液過程中控制反應液對剛果紅試紙呈蘭色，對澱粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結束後保持微過量，溫度為0-5'C反應1小時，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。二、酸偶反應向上述重氮鹽中分4次加入33份H酸粉末工業品，於10-15匸反應至重氮鹽消失。反應過程中不準用水衝洗，防止鹼偶，產生副反應。反應4小時後應不斷用19&的鹼性H酸溶液作潤圈顯色試驗，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應終點到達，終點到達後繼續攪拌1小時。如顯色則反應終點未到，繼續控制溫度10-15'C，延長反應時間至重氮鹽消失。三、二次引氮反應將重量份43份4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-((3-羥乙基碸硫酸酯)加入到100份的冰水中，同時加入0.1份JS-C溼潤劑，於ox:左右打槳2小時，然後加入36份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細流緩慢加入7.4份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應液對剛果紅試紙呈蘭色，對澱粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結束後保持微過量，溫度為0-5'C反應1小時，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。四、鹼偶反應將消除好微過量亞硝酸的4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(P-羥乙基碸硫酸酯)重氮鹽加入到酸偶終點到達的偶合液中，攪拌均勻用冰控制溫度10-15°C，攪拌30分鐘後用12份小蘇打慢慢調節PH=3.0-3.5，保持溫度10°C，反應1小時，然後用6份小蘇打緩慢調節PH=5.8-6.0，反應3小時，終點到達後用一鈉溶液把PH調整為5-5.5，過濾雜質，濾液送噴霧乾燥烘乾，噴塔出口溫度控制80-85°C，得偏紅光的反應性藍染料半成品75份(純化後，其MS:[M+H]+=1180.84)。產品不鹽析，直接噴霧烘乾，無廢水排放，對生態環境友好。五、標準化將噴烘所得反應性藍染料半成品75份經粉碎機粉碎，加入24份元明粉攪拌均勻後製得99份成品。0.lmol的投料得成品99份成品。實施例2:將重量份31.6份2-氯-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同時加入O.l份JS-C溼潤劑，於0'C左右打漿2小時，然後加入36.5份鹽酸，加冰控制溫度0-5°C。從液面下細流緩慢加入6.9份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應液對剛果紅試紙呈蘭色，對澱粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結束後保持微過量，溫度為0-5'C反應1小時，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。二、酸偶反應向上述重氮鹽中分5次加入34.1份H酸粉末工業品，於10-15'C反應至重氮鹽消失。反應過程中不準用水衝洗，防止鹼偶，產生副反應。反應4小時後應不斷用196的鹼性H酸溶液作潤圈顯色試驗，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應終點到達，終點到達後繼續攪拌1小時。如顯色則反應終點未到，繼續控制溫度10-15°C,延長反應時間至重氮鹽消失。三、二次引氮反應將重量份48份4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(P-羥乙基碸硫酸酯)加入到100份的冰水中，同時加入O.l份JS-C溼潤劑，於0。C左右打漿2小時，然後加入37.1份鹽酸，加冰控制溫度0-5°C。從液面下細流緩慢加入7.6份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應液對剛果紅試紙呈蘭色，對澱粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結束後保持微過量，溫度為0-5'C反應1小時，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。四、鹼偶反應將消除好微過量亞硝酸的4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)重氮鹽加入到酸偶終點到達的偶合液中，攪拌均勻用冰控制溫度13-15°C，攪拌30分鐘後用15份小蘇打慢慢調節PH=3.0-3.5,保持溫度13°C，反應1小時，然後用8份小蘇打緩慢調節PH=5.5-6.0，反應3小時，終點到達後用一鈉溶液把PH調整為5-5.5，過濾雜質，濾液送噴霧乾燥烘乾，噴塔出口溫度控制80-85°C，得偏綠光的反應性藍染料半成品79份(純化後，其MS:[M+H]+=1180.84)。產品不鹽析，直接噴霧烘乾，無廢水排放，對生態環境友好。五、標準化將噴烘所得反應性藍染料半成品79份經粉碎機粉碎，加入27.5份元明粉攪拌均勻後製得106.5份成品。0.lmol的投料得成品106.5份成品。實例1及例2中所用H酸含量要每批嚴格分析，確保含量無誤。半成品色光偏差通過H酸或4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(J3-羥乙基碸硫酸酯)的用量調整；4，-氨基苯磺醯替苯胺-4-(p-羥乙基碸硫酸酯)的用量增加，產品的色光就偏綠光，而且收率高3-5%;另外提升力、絕對固色率、耐日曬牢度、耐氯漂牢度等都有所提高。具體情況見表l。實施例1及例2所合成的反應性藍染料和活性黑KN-B經島津UV—2450分光光度計檢測活性黑KN-B的最大吸收波長為592nm，吸收值為0.941;例1合成所得反應性藍染料的最大吸收波長為609nm，吸收值為1.119，色深值比活性黑KN-B高19%。例2合成所得反應性藍染料的最大吸收波長為622nm，吸收值為1.126，色深值比活性黑KN-B高20%。具體情況見表2及圖1。通過實例1及例2所合成的反應性藍染料與現有技術合成的活性黑KN-B相比具有下列特性表l口口口種\^人max提升力絕對固色率耐日曬牢度耐氯漂牢度活性黑KN-B5938%62%1-21-2實施例160910%75%2-32實施例262212%80%3-42-3在表一性能指標的測試過程中，採用了以下標準GB/T2374-1994染料染色測定的一般條件規定GB/T2381-1994染料中不溶物含量的測定方法GB/T2386-1980染料及染料中間體水份的測定方法GB/T2387-1980活性染料染色色光和強度的測定方法GB/T2388-1980活性染料印花色光和強度的測定方法GB/T2389-1980活性染料中水解染料與標準樣品相對含量的測定方法GB/T2391-1980活性染料吸色率和固色率的測定方法GB/T2393-1980活性染料印花固色率的測定方法10GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度和溶解穩定性的測定GB/T4841.1-19841A染料染色標準深度色卡GB/T6678-1986化工產品採樣總則GB/T8426-1998紡織品色牢度試驗耐光色牢度日光GB/T8427-1998紡織品色牢度試驗耐人造光色牢度氤弧GB/T8428-1987紡織品耐光色牢度試驗方法碳弧GB/T8429-1998紡織品色牢度試驗耐氣候色牢度室外曝曬GB/T8430-1998紡織品色牢度試驗耐人造氣候色牢度氙弧GB/T8433-1998—紡織品耐含氯遊泳池水色牢度的試驗方法表2標準KN-B與實施例所得染料的UV對比tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種式(I)結構的化合物，2、一種權利要求1所述的化合物的製備工藝，其特徵在於2-氯-4-(p-羥乙基碸硫酸酯)苯胺與溼潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉反應生成的重氮鹽組份，然後向其中加入H酸，進行酸性偶合至重氮鹽消失，再與4'-氨基苯磺醯替苯胺-4-@-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽進行鹼性偶合。3、根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於2-氯-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)苯胺與溼潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉的反應在01(TC下進行，先在冰水中將2-氯-4-(卩-羥乙基碸硫酸酯)苯胺與溼潤劑打漿形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進行反應。4、根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於酸性偶合的溫度為015。C。5、根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於4'-氨基苯磺醯替苯胺-4-((3-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉生成重氮鹽的反應在0l(TC下進行，先在冰水中將4'-氨基苯磺醯替苯胺-4-(p-羥乙基碸硫酸酯)和溼潤劑打漿形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進行反應。6、根據權利要求2、3或5所述的製備工藝，其特徵在於所述的溼潤劑為JS或MF系列溼潤劑。7、根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於鹼性偶合的溫度為1015°C，pH值為57。8、根據權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於鹼性偶合後，過濾，收集濾液，直接噴霧乾燥得成品。9、權利要求l所述的化合物作為反應性藍染料的應用。10、一種式(I)化合物的中間體，其結構如式(III)所示，formulaseeoriginaldocumentpage3全文摘要本發明公開了一種反應性藍染料及其製備工藝，該反應性藍染料具有式(I)結構。本發明所合成的反應性藍具有色澤鮮豔、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各項牢度優良等特點，適用於含羥基或含氮材料，如纖維素、絲、羊毛等的浸染、軋染、印花和拔染，尤其是絕對固色率高於現有品種的10-15％，耐日曬、耐氯漂牢度高於一般品種的1-2級。文檔編號C07C317/00GK101580648SQ20091002670公開日2009年11月18日申請日期2009年5月4日優先權日2009年5月4日發明者張衛平,王國民,蘇金奇,鞠蘇華申請人:泰興市錦雞染料有限公司