通過氧氯化作用製備1,2－二氯乙烷的方法

2023-06-28 10:32:11 1

專利名稱：通過氧氯化作用製備1,2－二氯乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及由氧氯化作用製備1，2-二氯乙烷的方法及實施該方法所用的裝置。
氧氯化作用通常是指烯類與氯化氫及氧或含氧氣體(如空氣)反應，形成一飽和氯化烷類。以乙烯的反應生成以下簡稱「EDC」的1，2-二氯乙烷為例，該反應是依照下列化學方程式進行
工業上經常採用的本方法的一種形式是催化劑以流化態形式參與反應，所用催化劑主要由氯化銅組成，且以氧化鋁作為載體。乙烯及氧或含氧氣體是分別加入該催化劑床體，氯化氫通常是混合於氧氣或含氧氣體中按照計量加入。這類反應物必須在彼此相遇發生反應前首先與流化床體相接觸，這樣可避免形成爆炸性混合物。
德國專利DE-C-19505664(AU-A9528810)中曾介紹一種裝置及其在氧氯化反應中的應用，該裝置由一個具有限定邊界的催化劑流化床構成。在此流化態催化劑床體內，裝有第一條氣體進料線(分配管線)，該氣體進料線所包含的噴嘴分布在反應器的整個橫截面內。這些噴嘴將氣體送入許多管件內，由噴嘴向管件中加入的氣體與使催化劑產生流化態的氣體發生對流。在流化態催化劑和反應器其它部分，分界面的管件上部埠處，設置第二條進料管線。這樣，在管件下部埠和上部埠間的區域形成一個混合區。該混合作用區具有適當的尺寸大小一方面反應物可以與催化劑在該處進行混合作用，另一方面管件與下界面間不再相互施加任何重大侵蝕性壓力。該項裝置的優選實施方案是管線是通過界面而達到流化態催化劑床體，噴嘴是放置在界面之下和管件下部埠之上的位置。另外，值得注意的是，固定這些噴嘴的位置應當與管件上端有適當的距離，以保證從這些噴嘴噴向管件上端的氣體的流速是平均分布在管件特定橫截面上。此外，這些噴嘴是固定在距管件下端距離為單管直徑長度的位置，且管件長度是經過適當選擇的，以保證這些噴嘴噴向管件下端的氣體流速是平均分布在反應器的橫截面上。
德國專利DE-U-9116161及WO-A-94/19099(ZA-A9401086)中也曾公開若干使用類似裝置的方法。
所有已知的相關方法及裝置，其結構都很複雜而且原料(解離物)氣體進入反應器極難控制。
所以本發明的目的是提供一種方法，使原料可以儘可能簡單且儘可能細微分散的方式加入反應器內。
本發明提供了一種在一流化床體內，含銅催化劑的上方，使乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應以製備1，2-二氯乙烷的方法，其特徵為(1)經由多孔透氣模製品製成的進料管線，將至少一種原料流體(氯化氫及氧)直接導入流化床體內，及(2)將乙烯及再循環氣體導至由多孔透氣材料製成或附有多孔透氣材料所制模製品的基底上方。
依照本發明，這些反應物(一方面是乙烯，另一方面是氧或含氧氣體)是經適當的方式導入反應器，使得這些反應物中至少有一種是通過多孔模製品，以儘可能細小的分散方式進入流化床體內。氯化氫可以用已知的方式按照計量加入，或混入所述的一種或兩種反應物中氧和乙烯最好都是以細小的分散方式加料到催化劑流化床內。依上所述，氯化氫總是可以隨同一種或兩種反應物加料至流化床體內。
加料管線最好造成管狀，類似於過濾燭管或許多以特定方式(例如平行方式)被安置的多孔材料製成的管狀元件。就所熟悉的實驗室技術而言，適當的實例為玻璃或陶瓷製備的半熔原料，具有對應的所需耐化學腐蝕及耐熱性能的燒結金屬製成的薄的多孔元件最為適當。適於此項用途者是用以製造化學器皿的材料，如不鏽鋼合金或防蝕性很強的合金，例如商品名為INCONEL(殷寇公司商標；鎳/鉻合金)，MONEL(殷寇公司商標鎳/銅合金)，HASTELLOY(鎳合金)等市場上可以買到的商品。
反應物如果採用逆向加料，氣體導入流化床體內多孔模製品的方式是經適當設計的，氣體是沿著通過流化床體的下界面氣體的相反方向加入。如果不想逆向流動，導入的氣體可沿其他流動方向或從任意方向加入。
供氣裝置內多孔過濾元件的孔徑為0.5至50微米，優選5至20微米。
另一方面，本發明與流化床體的下界面有關，依照本發明，該流化床體是由一多孔模製品製成。依我們所學的實驗室技術知識，適於此用途的是玻璃或陶瓷製備的半熔原料。由具有相應的所需耐化學腐蝕及耐熱性能的燒結金屬製成的薄的多孔元件最為適當。適於此項用途的是用以製造化學器皿的材料，如不鏽鋼或防蝕性很強的合金，例如INCONE(殷寇公司商標鎳/銅合金)，MONEL(殷寇公司商標；鎳/鉻合金)，HASTELLOY(鎳合金)。
附圖的簡要說明

圖1為通過氧氯化作用製備1，2-二氯乙烯的裝置配置圖，元件編號說明1加入原料流體的管線2反應器3加入原料流體的管線4由多孔材料製成的最細過濾裝置5提取產品的管線6冷凝塔7輸送冷凝水的管線
8輸送EDC及再循環氣體至ECD流程的管線9輸入氮氣的管線10預熱器11多孔管狀金屬元件12基底本發明的另一內容為提供了一種用以實施該方法的裝置，其中包括一個裝有流化床的反應器(2)，該反應器同時設有用於加入原料氣體的管線(1)及(3)，以及至少一條用於提取(或排出)產品的管線(5)，其特徵為這些用於加入原料的管線是由多孔材料製成的。
該裝置的優選實施方案是，通過管線(5)提取產品之前，用多孔材料製成的過濾裝置(4)過濾這些產品。
該裝置的另一優選實施方案是為加入乙烯及再循環氣體，該反應器(2)裝有由多孔透氣材料製成的模製品。
本發明具備許多優點由多孔材料製成的元件可使進入流化態催化劑層的氣體成為極細氣泡。這些小氣泡自然可以更容易地與催化劑表面接觸，因而更快速地與反應物發生反應。其結果是該反應將變得更容易控制，所以更具有選擇性，例如，副產品的形成受到抑制而產率增加。此外，由於加入細小氣泡，反應失控的危險機率大幅減低，這使得反應的安全性進一步加強。以同樣方式，如此形成的均勻氣體分布也作用於整個反應器橫截面上，因而傳質效果也得到改進。這些極細氣泡也可使流化床體內那些冷卻元件間的距離顯著縮短，這意味著反應區內每單位體積的冷卻表面積可獲得大幅度增加。此項冷卻容量的增加將影響反應，可使反應更易妥善控制，因而導致反應器體積的大幅度減小。
另一重大優點是在本發明方法中，即使反應氣體的加入被中斷，細微催化劑也不會穿透多孔材料製成的氣體通路裝置。因此以後就不需要儲存氮氣等衝刷氣體，而且這些氣體的體積很大，會對廢氣的利用增添不必要的負擔。
利用微細過濾使大部分催化劑保留在反應器內，這樣催化劑中的粗粒和細粒可以在一個步驟內即保留下來，從而使得氧氯化作用的反應器的結構能夠緊湊。舉例來講，這種藉助多孔透氣模製品的過濾可使用燭式過濾器、袋式過濾器或筒式過濾器。微細過濾所保留的微粒粒徑大於1微米。這樣就不需要使用旋風分離器來保留催化劑。
因反應氣體的流動十分均勻，催化劑內的摩擦力亦大幅減小，其結果使催化劑的粒徑分布長期保持恆常不變，因而保證反應進行得非常平衡。除選擇性及安全性業已獲得改善的優點外，其他優點是工廠的使用壽命大幅增加，代價昂貴的停工期及保養期也縮短了。
在其他方面，氧氯化作用的實施是採用已知的方式反應器的反應區內的溫度為200℃至270℃，優選215℃至230℃，更優選220℃至225℃。該方法中形成的壓力為2.5×105至5×105帕斯卡，優選3×105至4×105帕斯卡，更優選3.4×105至3.5×105帕斯卡(均超過大氣壓力)。
每摩爾乙烯使用1.5至2.5摩爾(優選1.8至2.1摩爾)氯化氫，0.2至0.9摩爾(優選0.4至0.7摩爾)氧，例如德國專利DE-C-19505664中曾指出，依照所知方式，乙烯或氧在與其他反應物相遇之前必須首先接觸催化劑。
也可以採用其他已知的方式，以避免形成爆炸性氣體混合物。
反應氣體也是依照慣用方式加以準備。關於此點可參考前文所引述的文獻，其有關論述在本申請案中均有描述。
現舉下列實施例對本發明作更詳細的說明。括弧內數字代表的意義如圖1所示。實施例1由管線(1)，穿過水平配置多孔管狀金屬元件(11)，將溫度為150℃的5910立方米/小時的氯化氫，及溫度為110℃的1600立方米/小時的氧共同直接導入反應器(2)的流化床體下段，將3000立方米/小時的乙烯連同再循環氣體加熱至150℃，並通過管線(3)將其加入到反應器(2)。該富含乙烯的再循環氣體的導入是通過一基底，該基底裝有由多孔燒結金屬(12)製成的模製品。反應器(2)含有40噸流化床體催化劑(銅含量為4％重量比的氧化鋁)，其微粒粒徑分布如下表所示<
>反應熱經一回收水蒸氣的熱水管路釋放。反應氣體離開流化床體後，在反應器上部對夾帶的催化劑微粒沉降，使其流經最細的過濾器(4)，實際上所有催化劑均在該處沉積下來。通過管線(5)，將不含催化劑、溫度220℃的反應氣體通入冷凝塔(7)，使反應中產生的水凝結下來，再經由管線(7)將其送至廢水處理部門。冷凝水內的銅含量小於0.05毫克/升。塔頂流體的主要成分為EDC及再循環氣體，經由管線(8)將其送至EDC流程。
利用在預熱器(10)中加熱至180℃的氮氣經由管線(9)，對最細過濾器(4)以壓差控制的方式加以清洗。保留率大於99.99％。操作三個月後，流化床體內粒徑分布不會有任何重大變化。
權利要求
1.一種在一流化床體內含銅催化劑的上方使乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應以製備1，2-二氯乙烷的方法，該方法包括(1)通過多孔透氣模製品製成的進料管線，將至少一種原料流體--氯化氫及氧--直接導入流化床體內，及(2)將乙烯及再循環氣體流體導至多孔透氣材料製成或附有多孔透氣材料所制模製品的基底上方。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的多孔模製品是玻璃或陶瓷。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述的多孔模製品是燒結金屬。
4.如權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的多孔模製品的孔徑為0.5至50微米。
5.如權利要求1所述的方法，其中，在反應器內氣體可經由多孔模製品沿所有方向加入。
6.如權利要求1所述的方法，其中自流化床體夾帶的催化劑是藉助於由多孔透氣模製品製成的精細過濾器予以保留在反應器內。
7.如權利要求1或6所述的方法，其中由於精細過濾作用，粒徑大於1微米的微粒得以保留下來。
8.如權利要求1或7所述的方法，其中所述的精細過濾作用的實施是使用過濾燭管、袋濾器或筒式過濾器實現的。
9.如權利要求1或8所述的方法，其中過濾燭管是由燒結金屬或陶瓷製成的。
10.一種實施如權利要求1所述方法的裝置，其中包括一裝有流化床體的反應器(2)，該反應器配有用以加入起始原料流體的管線(1)及(3)，及配有至少一條用以提取產品的管線(5)，其中位於反應器內用以加入原料的管線(1)是由多孔材料製成的。
11.如權利要求10所述的裝置，其中在經過管線(5)提取產品之前，用由多孔材料製成的過濾裝置(4)對產品加以過濾。
12.如權利要求10或11所述的裝置，其中為加入乙烯及再循環氣體流體，反應器(2)是裝有基底(12)，該基底(12)是由多孔透氣材料製成或備有由多孔透氣材料製成的模製品。
全文摘要
本發明的內容為一種利用乙烯與氯化氫及氧或含氧氣體反應,製備1.2－二氯乙烷的方法。該方法是將氣體在流化床體內通過含銅催化劑,它包含了將至少一種原料流體(氯化氫及氧)通過多孔透氣模製品直接加入流化床體內,和將乙烯及再循環氣體通過多孔透氣材料製成的或附有多孔透氣的材料所制模製品的基底加入反應器。
文檔編號C07C17/156GK1265389SQ0010046
公開日2000年9月6日 申請日期2000年1月27日 優先權日1999年1月28日
發明者霍斯特·埃特爾, 彼得·卡默霍夫, 彼得·施瓦茲麥爾, 因戈爾夫·米爾克 申請人:芬諾利特單體兩合公司