含巰甲基二核銅(Ⅱ)配合物及製備方法和用途
2023-06-28 10:30:21 1
含巰甲基二核銅(Ⅱ)配合物及製備方法和用途
【專利摘要】本發明公開了一種含巰甲基二核銅(Ⅱ)配合物及製備方法和用途，產品為藍色晶體，其製備方法：以2-(巰甲基）苯並[d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1,10-菲囉啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8，CuCl2的甲醇-水溶液中得到。本發明製備方法簡便，在功能配合物外圍引入巰甲基，通過硫原子和金屬電極相互作用，含巰甲基金屬配合物通過自組裝到金屬電極的表面，實現功能配合物在電極上對多巴胺樣品的快速、靈敏檢測。
【專利說明】含巰甲基二核銅（II )配合物及製備方法和用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含巰甲基二核銅（II )配合物及製備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 銅與蛋白殘基以單，二，或四核配合物形式，形成一些蛋白質和酶（如血藍素，兒 茶酚氧化酶，多巴胺一氧化物酶等）的活性位點，充當氧的載體和氧化還原反應的催化活 性中心。通過體外研究銅氧化酶簇合物在電極上的氧化還原反應，對於生物催化的理論研 究以及高靈敏生物傳感器的構建有著非常重要的意義。多巴胺（DA)是哺乳動物中樞神經 系統中重要的神經遞質之一，影響生物的認知和行為功能。人體內DA水平的異常與精神分 裂症，老年性痴呆和帕金森氏病有著密切的關係。在眾多的DA分析方法中，電化學方法是 最直接，快速，低成本的檢測技術。然而，電化學檢測DA過程中存在三個問題：（1)DA的超 低生理濃度；（2)吸附氧化產物而導致電極鈍化；（3)生物樣品中共存的物質（尤其是抗壞 血酸和尿酸）對DA檢測的幹擾。為此，人們採用共價鍵固定酶，金屬納米粒子，碳納米管， 導電聚合物膜，自組裝修飾電極等方法，以提高DA檢測的靈敏度和選擇性。
[0003] 設計合成的有機-金屬配合物具有特定的功能，能模仿金屬蛋白的活性位點，從 而構造高靈敏的人工酶電化學生物傳感器，為體外研究蛋白質/酶反應提供了一種有效的 途徑。然而，常用滴塗-乾燥方法來修飾電極，電化學信號響應慢、檢測結果重現性差，其 主要原因：（1)修飾膜物理穩定性差，電化學測量時容易被洗脫至電解液中；（2)製備過程 中難以控制修飾物薄膜的厚度和電催化活性物質的量，造成檢測結果的重現性差。（3)由於 修飾層的阻礙作用，待測分子透過修飾層擴散到電極表面的擴散係數相對較低，直接影響 待測物在電極表面的電子傳輸速率。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在於提供一種製備方法簡便，能實現功能配合物在電極上對多巴胺 樣品的快速、靈敏檢測的含巰甲基二核銅（II )配合物及製備方法和用途。
[0005] 本發明的技術解決方案是：
[0006] 一種含巰甲基二核銅（II )配合物（[Cu2C12(mtboc)2(C12H8N2)2] [mtboc = 2_(甲硫基）苯並[d]惡唑-5-羧酸](銅）），其特徵是：為藍色晶體，其製備方法：以2-(巰 甲基）苯並[d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1，10-菲囉啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8， CuCl2的甲醇-水溶液中得到。
[0007] 一種含巰甲基二核銅（II )配合物的製備方法，其特徵是：以2-(巰甲基）苯並 [d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1，10-菲囉啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8, CuCl2的甲 醇-水溶液中得到。
[0008] -種含巰甲基二核銅（II )配合物在多巴胺檢測中的應用，其特徵是：（1)將裸金 圓盤電極，用氧化鋁的含水漿料分別進行拋光，然後依次在水、氯仿、水中超聲波清洗；（2) 在0. 5mol/L硫酸溶液中，0. 00到1. 50V間，採用循環伏安法將電極進行電化學清洗，直到 出現穩定的循環伏安圖；（3)將洗淨後的金電極浸入二核銅（II )配合物的N，N-二甲基甲 醯胺溶液中24小時，通過形成Au-S鍵將二核銅（II )配合物自組裝到金電極表面；（4)用 三次蒸餾水衝洗金電極表面，除去電極表面可能物理吸附的二核銅（II )配合物，得到修 飾電極；（5)電化學測量採用三電極體系，工作電極為上述得到的修飾電極，參比電極為銀 /氯化銀電極，輔助電極為鉬片電極；多巴胺的定量檢測採用示差脈衝的方法，起始電位和 終止電位分別為-0. 2V和0. 7V，電位增量4mV，脈衝周期0. 2s，脈衝寬度和樣品寬度分別為 0· 05s 和（λ 0167s。
[0009] 本發明製備方法簡便，在功能配合物外圍引入巰甲基，通過硫原子和金屬電極相 互作用，含巰甲基金屬配合物通過自組裝到金屬電極的表面，實現功能配合物在電極上對 多巴胺樣品的快速、靈敏檢測。
[0010] 本發明利用自組裝修飾電極（Au/Cu2)與其它電極相比，具有良好的電催化活性、 電子傳輸速率快、能有效防止DA的氧化產物汙染電極表面、能有效防止高濃度尿酸、葡萄 糖、檸檬酸以及常見的無機離子對多巴胺檢測的幹擾。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0012] 圖1是含巰甲基二核銅（II )配合物的FT-IR譜圖。
[0013] 圖2是含巰甲基二核銅（II )配合物的晶體結構圖。
[0014] 圖3是修飾電極（Au/Cu2)檢測不同濃度多巴胺標準溶液的示差脈衝曲線，濃度 範圍為（5X10-4-lmmol/L)。插圖為示差脈衝法測定不同濃度標液所制標準曲線。
[0015] 圖4是多巴胺、尿酸及其混合液的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 :含巰甲基二核銅（II )配合物的製備
[0017] 在100mL燒杯中加入0· 3345g(l. 5mmol)2_(巰甲基）苯並[d]卩惡唑-5-羧 酸，25mL甲醇，用0. 2mol · L-1氫氧化鈉溶液調節pH值為7-8,攪拌溶解，再依次加入 0· 139g(0. 7mmol) 1，10-菲囉啉，0· 1364g(0. 8mmol)CuC12 ·2Η20,15mL 甲醇，常溫下攪拌 lh， 過濾，濾液在室溫下靜置數周，析出藍色晶體。FT-IR(KBr壓片）：2929, 2819, 2671，2545, 16 76, 1593, 1559, 1422, 1294, 1191，1129, 1093, 928, 839, 818, 760, 687, 549, 515, 470。
[0018] X-射線單晶衍射表明，含巰甲基二核銅（II )配合物屬於三斜晶系，空間點群為 P-1，晶體學參數詳見表1，含巰甲基二核銅配合物的晶體結構見圖2,在二核銅（II )配合 物中，Cu-N鍵的平均鍵長為2. 033(3) A, Cu-0鍵的平均鍵長為1. 958(2) A，Cu-Cl鍵的平 均鍵長為2. 479(11) A。
[0019] 表1含巰甲基二核銅簇合物晶體學參數
[0020]
【權利要求】
1. 一種含巰甲基二核銅（II )配合物，其特徵是：為藍色晶體，其製備方法：以2-(巰 甲基）苯並[d]噁唑-5-羧酸為主要配體，1，10-菲囉啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8， CuCl2的甲醇-水溶液中得到。
2. -種含巰甲基二核銅（II )配合物的製備方法，其特徵是：以2-(巰甲基）苯並[d] 噁唑-5-羧酸為主要配體，1，10-菲囉啉為輔助配體，室溫下，pH值為7-8, CuCl2的甲醇-水 溶液中得到。
3. -種含巰甲基二核銅（II )配合物在多巴胺檢測中的應用，其特徵是：（1)將裸金圓 盤電極，用氧化鋁的含水漿料分別進行拋光，然後依次在水、氯仿、水中超聲波清洗；（2)在 0. 5mol/L硫酸溶液中，0. 00到1. 50 V間，採用循環伏安法將電極進行電化學清洗，直到出 現穩定的循環伏安圖；（3)將洗淨後的金電極浸入二核銅（II )配合物的N，N-二甲基甲醯 胺溶液中24小時，通過形成Au-S鍵將二核銅（II )配合物自組裝到金電極表面；（4)用三 次蒸餾水衝洗金電極表面，除去電極表面可能物理吸附的二核銅（II )配合物，得到修飾電 極；（5)電化學測量採用三電極體系，工作電極為上述得到的修飾電極，參比電極為銀/氯 化銀電極，輔助電極為鉬片電極；多巴胺的定量檢測採用示差脈衝的方法，起始電位和終止 電位分別為-0.2V和0.7 V，電位增量4 mV，脈衝周期0.2 s，脈衝寬度和樣品寬度分別為 0.05 s 和 0.0167 s。
【文檔編號】G01N27/48GK104193769SQ201410375373
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】顧學芳, 江國慶, 姜國民, 田澍, 詹文毅, 顏瑞, 郭小青, 郭向向 申請人:南通大學