汽車用閥杆密封件的製作方法

2023-06-28 21:12:21 2

專利名稱：汽車用閥杆密封件的製作方法
技術領域：
本發明涉及汽車用閥杆密封件。
背景技術：
在汽車發動機的發動機閥中，使用汽車用閥杆密封件來調整補給到閥杆(閥軸)與閥杆導承(閥軸承)的滑動面的發動機油的量、同時進行尾氣等的密封。在專利文獻I中，以降低密封部件與閥杆的滑動阻カ為目的，公開了在外嵌於閥杆的密封部件的內周面形成基於金剛石狀硬質碳膜的膜層的滑動部結構。在專利文獻2中公開了在密封唇部的內周的滑動面具有氟樹脂膜的閥杆密封件。 在專利文獻3中，以提高耐久性和密封性為目的，公開了使閥杆油封材的包含滑動面的一部分或全部由潤滑性橡膠組合物來形成，該潤滑性橡膠組合物由製成熱塑性氟樹月旨、氟橡膠和低分子量含氟聚合物的配合形成。另ー方面，近年來，隨著發動機的高性能化(高旋轉化)及低油耗定額化方面的要求，希望提高汽車用閥杆密封件的滑動特性。對於使用了氟橡膠或矽橡膠的汽車用閥杆密封件來說，與使用了丙烯酸橡膠或丁腈橡膠的汽車用閥杆密封件相比，確實有滑動特性優異的傾向，但基於上述要求，需要滑動特性有進ー步的提高。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2005-180329號公報專利文獻2 :日本特開平9-68011號公報專利文獻3 :日本特開平6-49438號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於提供不僅密封性優異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性的汽車用閥杆密封件。用於解決課題的手段本發明涉及一種汽車用閥杆密封件，其配置在閥杆導承的末端、並具備弾性部件，該彈性部件具有能與發動機的閥杆自由滑動地密接的密封唇部，該汽車用閥杆密封件的特徵在於，上述弾性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，並且上述凸部實質上由上述組合物中含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基於こ烯的聚合單元與基於四氟こ烯的聚合単元的共聚物；上述氟橡膠為含有基於偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。發明效果本發明的汽車用閥杆密封件具備具有密封唇部的弾性部件，該彈性部件由特定的組合物形成，且至少密封唇部的表面具有實質上由該特定組合物所含有的氟樹脂形成的凸部，因而不僅密封性優異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性。關於其作用效果在後面詳述。


圖I為圖3所示的本發明的汽車用閥杆密封件的截面圖。圖2為示意性示出使用本發明的汽車用閥杆密封件的發動機的截面圖。圖3為示意性示出本發明的汽車用閥杆密封件的使用方式的截面圖，為圖2所示的A區域的放大圖。圖4中，(a)為示意性示出密封唇部所具有的凸部的形狀的立體圖，(b)為利用包含垂直於圖4(a)的表面的直線B1與直線B2的平面切斷凸部31而得到的截面圖，(c)為利 用包含與圖4(a)的表面相距0. 15 y m的直線C1與直線C2的平面進行切斷而得到的截面圖。圖5為實施例中使用的衝程載荷測定試驗機的示意圖。
具體實施例方式本發明的汽車用閥杆密封件為具備具有密封唇部的弾性部件的汽車用閥杆密封件，該汽車用閥杆密封件的特徵在幹，上述弾性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，並且上述凸部實質上由上述組合物所含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基於こ烯的聚合單元與基於四氟こ烯的聚合単元的共聚物；上述氟橡膠為含有基於偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。下面參照附圖對本發明的汽車用閥杆密封件的實施方式進行說明。圖3為示意性示出本發明的汽車用閥杆密封件的使用方式的截面圖，為圖2所示的A區域的放大圖。圖2為示意性示出使用了本發明的汽車用閥杆密封件的發動機的截面圖，圖I為圖3所示的汽車用閥杆密封件的截面圖。如圖I和圖3所示，本發明的汽車用閥杆密封件11按照其被安裝在閥杆導承13的軸向的ー個末端(參照圖3)的方式來設有安裝環17，在安裝環17上粘接有由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成的弾性部件16。彈性部件16具有與閥杆12的外周面密接的密封唇部16a以及與閥杆導承13的外周面密接的靜止密封部16b。利用設於密封唇部16a的周圍的彈カ彈簧(スプリングばね)18對閥杆12賦予緊迫力。此處，汽車用閥杆密封件11中，弾性部件16由含有氟樹脂和氟橡膠的組合物形成，並且在密封唇部16a的表面具有凸部(參照圖4)。即，閥杆密封件11在與閥杆12接觸的接觸部具有凸部。並且，由於汽車用閥杆密封件11具有上述凸部，因此與閥杆12之間的摩擦係數小、滑動特性優異。上述凸部實質上由上述組合物中含有的氟樹脂形成。氟樹脂的摩擦係數顯著低於氟橡膠，因而與閥杆相接時的摩擦阻カ遠低於氟橡膠。上述這樣的凸部例如可通過後述的方法使上述組合物所含有的氟樹脂在表面析出而形成。因此，在上述凸部與上述弾性部件的主體之間不存在明確的界面等，具有上述凸部的弾性部件16被一體地構成，能夠更為可靠地享有在發動機驅動時不易脫落或缺損的效果。此處，對於凸部實質上由上述組合物所含有的氟樹脂形成這一點，可以通過IR分析或ESCA分析來求出氟橡膠來源與氟樹脂來源的峰比，從而來表示出凸部實質上由氟樹脂形成的情況。具體地說，是指，在具有凸部的區域，通過IR分析，在凸部和凸部外的各部分測定氟橡膠來源的特徵吸收峰與氟樹脂來源的特徵吸收峰之比(成分來源的峰比=(氟橡膠來源的峰強度)パ氟樹脂來源的峰強度))，凸部外的成分來源的峰比為凸部的成分來源的峰比的2倍以上、優選為3倍以上。關於上述凸部的形狀，參照附圖稍加詳細說明。圖4(a)為示意性示出密封唇部所具有的凸部的形狀的立體圖，圖4(b)為利用包含垂直於圖4(a)的表面的直線B1和直線B2的平面切斷凸部31而得到的截面圖，圖4(c)為利用包含與圖4(a)的表面相距0. 15 的直線C1與直線C2的平面進行切斷而得到的截面圖。 另外，在圖4(a) (C)中，示意性描繪出了本發明的汽車用閥杆密封件所具備的密封唇部16a的微小區域。在密封唇部16a的表面，如圖4(a) (C)所示，例如形成了大致為圓錐形狀(錐體形狀)的凸部31。此處，凸部31的高度指的是從密封唇部主體的表面突出的部分的高度(參照圖4(b)中的 H)。另外，凸部31的徑指的是，在距離密封唇部主體的表面為特定的高度(在本申請中為0.15pm/參照圖4(b)中的點劃線)處，在與密封唇部主體的表面平行地切斷凸部31所得到的面中所觀察到的凸部31 (參照圖4(c))的截面中，假定將形成截面的外緣的閉合曲線進行內接的最小長方形，該凸部31的徑為該長方形的長邊LI與短邊L2之和除以2得到的值((Ll+L2)/2)。對於上述凸部的形狀而言,優選平均高度為0. 5 ii m 5. 0 ii m。這是由於，上述平均高度為該範圍時，密封唇部的低滑動性特別優異。更優選的平均高度為0. 5 ii m 3. 0 ii m。進一步優選為0. 5 ii m 2. 0 ii m。另外，上述凸部的平均徑優選為5 ii m 20 ii m。更優選為5 ii m 15 ii m。這是由幹，凸部的平均徑為該範圍時，密封唇部的低滑動性特別優異。另外，在密封唇部的表面中，具有上述凸部的區域的比例優選為10%以上。這是由於，若至少在10%的區域形成凸部，則可確實地提高密封唇部的低摩擦性。上述比例更優選為15%以上。進ー步優選為18%以上。另ー方面，具有上述凸部的區域的比例的優選上限為80%。另外，具有上述凸部的區域的比例指的是，在對上述凸部的徑進行評價的截面中，凸部所佔的面積的比例。本發明的汽車用閥杆密封件中，上述凸部至少在密封唇部的表面形成即可，其可以僅在密封唇部的表面形成，也可以在彈性部件的整個表面形成。S卩，本發明的汽車用閥杆密封件中，只要在與閥杆接觸的接觸部形成凸部即可。上述凸部的形狀可通過原子力顯微鏡進行確認。例如，使用原子力顯微鏡觀察汽車用閥杆密封件的密封唇部表面，由所得到的相位圖像對表面硬度進行解析，從而可確認到實質上由氟樹脂形成的凸部的存在。另外，位於上述密封唇部表面的凸部的平均徑為例如100個測定視野內的平均徑，測定視野內的平均徑為如下值對於測定視野(100 見方)內的全部凸部，各凸部的用高度0. 15 的平面切斷所產生的區域的長徑與短徑之和除以2，所得到的值的平均值為該測定視野內的平均徑。另外，凸部的平均高度為例如100個測定視野內的平均高度，所謂測定視野內的高度為對於測定視野(100 見方)內的全部凸部，對各凸部的高度值進行平均而得到的值。此外，具有凸部的區域的比例為例如100個測定視野內的佔有率，所謂測定視野內的佔有率為對於測定視野(IOOiim見方)內的全部凸部，凸部的用高度0. 15iim的平面 切斷所產生的區域的面積在測定視野(100 見方)的面積中所佔的比例。原子力顯微鏡VEEC0社製造 PM920-006-101Multimode V 系統懸臂VEEC0Probes 社製造 HMX-10測定環境常溫常溼測定視野100 ii m見方測定模式諧波模式上述凸部的形狀可通過雷射顯微鏡確認。例如，使用後述的雷射顯微鏡和解析軟體，對於在上述密封唇部表面的任意區域(270iimX202iim)存在的全部凸部，測定各凸部的底部截面的徑和高度，將它們進行平均，可求得平均徑和平均高度。另外，可以以上述密封唇部表面的任意區域中存在的凸部的合計截面積在測定視野的面積中所佔比例的形式求出佔有率。雷射顯微鏡KEYENCE社製造、彩色3D雷射顯微鏡(VK-9700)解析軟體三谷商事株式會社製造、WinRooF Ver. 6. 4. 0測定環境常溫常溼測定視野270ii mX 202 ii m另外，本發明的汽車用閥杆密封件的整體形狀並不限於圖1、3所示的形狀，根據發動機的設計來適宜選擇即可。因而，汽車用閥杆密封件的密封唇部的形狀並不限於圖中的形狀。此外，本發明的汽車用閥杆密封件具備具有密封唇部的弾性部件即可，對於安裝環和彈カ彈簧各部件，根據汽車用閥杆密封件的設計，也可以不必具備。構成本發明的汽車用閥杆密封件的弾性部件由含有氟橡膠與氟樹脂的組合物形成。上述含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中，氟橡膠與氟樹脂的質量比(氟橡膠)パ氟樹脂)優選為60/40 97/3。若氟樹脂過少，則可能不會充分得到摩擦係數降低的效果；另ー方面，若氟樹脂過多，則橡膠彈性顯著受損，原本的對油進行密封的性能受損，可能會成為油洩漏的原因。從柔軟性與低摩擦性二者良好的方面考慮，(氟橡膠)パ氟樹脂)更優選為65/35 95/5、進ー步優選為70/30 90/10。上述氟橡膠由非晶態聚合物構成，該非晶態聚合物具有與構成主鏈的碳原子鍵合的氟原子且具有橡膠彈性。上述氟橡膠可以由I種聚合物構成，也可以由2種以上的聚合物構成。上述氟橡膠為含有基於偏ニ氟こ烯〔VdF〕的聚合單元〔VdF単元〕的聚合物。上述氟橡膠優選為含有VdF単元和基於含氟烯鍵式単體的聚合單元(其中不包括VdF單元)的共聚物。優選含有VdF單元的共聚物進ー步含有基於能夠與VdF和含氟烯鍵式単體共聚的單體的共聚單元(其中不包括VdF単元和基於含氟烯鍵式単體的共聚單元。)。上述氟橡膠優選含有30摩爾％ 85摩爾％的VdF單元和70摩爾％ 15摩爾％的基於含氟烯鍵式單體的共聚單元，更優選含有30摩爾％ 80摩爾％的VdF單元和70摩爾％ 20摩爾％的基於含氟烯鍵式單體的共聚單元。對於基於能夠與VdF和含氟烯鍵式単體共聚的單體的共聚單元，優選相對於VdF単元和基於含氟烯鍵式単體的共聚單元的總量為0摩爾％ 10摩爾％。
作為含氟烯鍵式単體，可以舉出例如四氟こ烯〔TFE〕、三氟氯こ烯〔CTFE〕、三氟こ 烯、六氟丙烯〔HFP〕、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基こ烯基醚)〔PAVE〕、氟こ烯等含氟單體，這些之中，優選為選自由TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少ー種。作為上述PAVE，更優選全氟(甲基こ烯基醚)、全氟(こ基こ烯基醚)或全氟(丙基こ烯基醚)，進ー步優選全氟(甲基こ烯基醚)。它們可分別單獨使用或任意組合使用。作為能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體，可以舉出例如こ烯、丙烯、烷基こ烯基醚等。上述氟橡膠優選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少ー種共聚物，從耐熱性、壓縮永久變形性、加工性、成本的方面考慮，更優選為選自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少ー種共聚物。對於上述氟橡膠，從加工性良好的方面考慮，門尼粘度(ML1+ltl(121°C ))優選為5 140、更優選為10 120、進ー步優選為20 100。上述氟橡膠中，優選使用數均分子量為20，000 1，200, 000的物質、更優選使用數均分子量為30，000 300，000的物質、進ー步優選使用數均分子量為50，000 200，000的物質。對於數均分子量，可以使用四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，通過GPC進行測定。上述氟橡膠可根據用途選擇交聯繫。作為交聯繫，可以舉出過氧化物交聯繫、多元醇交聯繫、多元胺交聯繫等。上述氟樹脂為含有基於こ烯的聚合單元〔Et単元〕與基於四氟こ烯的聚合単元〔TFE單元〕的共聚物〔ETFE〕。TFE單元與Et單元的含有摩爾比優選為20 80 90 :10、更優選為37 63 85
15、特別優選為38 62 80 :20。ETFE可以含有基於能夠與TFE和こ烯共聚的單體的聚合單元。作為能夠共聚的單體，可以舉出CTFE、三氟こ烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基こ烯基醚)、氟こ烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-ト戊烯(CH2=CFCF2CF2CF2H)等含氟單體，優選為HFP。另外，作為能夠與TFE和こ烯共聚的單體，可以為衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不飽和羧酸。
基於能夠與TFE和こ烯共聚的單體的聚合單元相對於全部單體單元優選為0. I摩爾％ 5摩爾％、更優選為0. 2摩爾％ 4摩爾％。ETFE的熔點優選為120°C 340°C、更優選為150°C 320°C、進ー步優選為170°C 3000C o在上述組合物中，可以根據需要配合通常配合於氟橡膠中的配合劑，例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩定劑、粘接助劑、防粘劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、表面非粘合劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加剤，這些添加剤、配合劑在不損害本發明效果的範圍內使用即可。作為構成上述汽車用閥杆密封件的安裝環及彈カ彈簧，例如可以使用現有公知的部件。接下來對本發明的汽車用閥杆密封件的製造方法進行說明。
對於本發明的汽車用閥杆密封件，可以利用包含下述エ序的方法來製造特定形狀的弾性部件，進ー步根據需要來內置安裝環或配設彈カ彈簧，由此來進行製造，所述エ序為(I)在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度對氟樹脂與未交聯氟橡膠進行混煉的混煉エ序；(II)對所得到的混煉物進行成型交聯的成型交聯エ序；以及(III)在氟樹脂的熔點以上的溫度對所得到的交聯成型品進行加熱的熱處理工序。未交聯氟橡膠為交聯前的氟橡膠。(I)混煉エ序在混煉エ序⑴中，在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度、優選在氟樹脂的熔點以上的溫度對未交聯氟橡膠與氟樹脂進行熔融混煉。加熱溫度的上限小於氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度任意較低一方的熱分解溫度。未交聯氟橡膠與氟樹脂的熔融混煉不在下述條件下進行，該條件為在該溫度下會引起交聯的條件(在交聯劑、交聯促進劑和酸性接受體的存在下等)；只要為在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的熔融混煉溫度下不會引起交聯的成分(例如僅為特定的交聯劑、僅為交聯劑與交聯促進劑的組合；等等)，就可在熔融混煉時進行添加混合。作為引起交聯的條件，可以舉出例如多元醇交聯劑與交聯促進劑和酸性接受體的組合。因而，在本發明中的混煉エ序(I)中，優選2階段混煉法，在該2階段混煉法中，將未交聯氟橡膠與氟樹脂熔融混煉來製備預混料(precompound，預混合物)，接下來在小於交聯溫度的溫度下進行其它添加劑及配合劑的混煉來製成全混料(full-coumpound)。不消說，也可以為將全部成分在小於交聯劑的交聯溫度的溫度下進行混煉的方法。作為上述交聯劑，可以使用胺交聯劑、多元醇交聯劑、過氧化物交聯劑等公知的交聯劑。對於熔融混煉，可以使用班伯裡混煉機、加壓捏合機、擠出機等，在比氟樹脂的熔點低5°C的溫度以上的溫度、例如在200°C以上、通常在230°C 290°C與氟橡膠進行混煉，從而來進行熔融混煉。這些之中，從可施加高剪切力的方面考慮，優選使用加壓捏合機或雙螺杆擠出機等擠出機。
另外，2階段混煉法中的全混料化可以在小於交聯溫度、例如在100°C以下的溫度下使用開放式輥、班伯裡混煉機、加壓捏合機等來進行。作為與上述熔融混煉類似的處理，有在氟樹脂中將未交聯氟橡膠在氟樹脂的熔融條件下進行交聯的處理(動態交聯)。動態交聯為下述方法在熱塑性樹脂的基質中混合未交聯橡膠，一邊混煉一邊使未交聯橡膠發生交聯，且使該交聯的橡膠在基質中進行微分散；而在本發明的熔融混煉中，是在不引起交聯的條件(不存在交聯所需的成分、或在該溫度下不會引起交聯反應的配合等)下進行熔融混煉的，並且基質為未交聯橡膠，為氟樹脂均勻分散在未交聯橡膠中的混合物，這一點有本質的不同。(II)成型交聯エ序該エ序為將混煉エ序中得到的混煉物成型並交聯，製造與要製造的弾性部件為大致相同形狀的交聯成型品的エ序。 作為成型方法，可示例出例如基於模具等的加壓成型法、注射成型法等，但並不限於這些。交聯方法也可採用蒸汽交聯、加壓成型法、通過加熱引發交聯反應的常規方法、放射線交聯法等，其中優選基於加熱的交聯反應。作為成型和交聯的方法和條件，可以為在所採用的成型和交聯中的公知的方法和條件的範圍內。另外，成型和交聯可以以不同順序進行，也可以同時並行地進行。作為非限定性的具體交聯條件，通常在150°C 300°C的溫度範圍、在I分鐘 24小時的交聯時間內，根據所使用的交聯劑等的種類來適宜確定即可。另外，在後述的熱處理エ序中，從在交聯成型品表面形成由氟樹脂形成的凸部的方面考慮，成型交聯條件優選為小於氟樹脂熔點的溫度，更優選為比氟樹脂的熔點低5°C以上的溫度以下。另外，交聯條件中的溫度的下限為氟橡膠的交聯溫度。並且，在未交聯橡膠的交聯中，在實施最初的交聯處理(稱為I次交聯)之後有時會實施被稱為2次交聯的後處理工序，如後述的熱處理工序(III)中所說明，現有的2次交聯エ序與本發明的成型交聯エ序(II)和熱處理工序(III)為不同的處理工序。另外，作為汽車用閥杆密封件，製造具備安裝環的閥杆密封件的情況下，在該エ序中，例如預先在模具內配置安裝環，進行一體成型即可。(III)熱處理工序在該熱處理工序(III)中，在氟樹脂的熔點以上的溫度對所得到的交聯成型品進行加熱。通過經由熱處理工序(III)，可在所製造的弾性部件的表面形成(主要由氟樹脂形成的)凸部。本發明中的熱處理工序(III)為用於提高交聯成型品表面的氟樹脂比例所進行的處理工序，根據該目的，採用為氟樹脂的熔點以上、且小於氟橡膠和氟樹脂的熱分解溫度的溫度。加熱溫度低於氟樹脂的熔點的情況下，交聯成型品表面的氟樹脂比例不會充分增高。為了避免氟橡膠和氟樹脂的熱分解，加熱溫度必須為小於氟橡膠或氟樹脂中熱分解溫度任意較低一方的熱分解溫度的溫度。從在短時間內易於低摩擦化的方面考慮，優選的加熱溫度為比氟樹脂的熔點高5°c以上的溫度以上。
加熱時間與加熱溫度具有密接關係，優選在加熱溫度比較接近於下限的溫度進行較長時間的加熱、在比較接近於上限的加熱溫度採用較短的加熱時間。加熱時間可這樣地根據與加熱溫度的關係來進行適宜設定即可，但若加熱處理在過高溫度下進行，則氟橡膠有時會發生熱劣化，因而加熱處理溫度在實用上至多為300°C。通過經由該熱處理工序(III)，在弾性部件的表面形成(主要由氟樹脂形成的)凸部，這ー現象是由本發明人首次發現的。另外，經上述(I) (III)的エ序製造的弾性部件中，在其全部表面形成有凸部，而在本發明的汽車用閥杆密封件中，只要至少在密封唇部的表面形成了凸部，就可以在密封唇部的表面以外的部分不具有凸部。並且，在製造這種方式的弾性部件的情況下，例如在進行上述(III)的エ序之後通過研磨處理等除去不需要的部分的凸部即可。另外，以往進行的2次交聯為用於使I次交聯終止時所殘留的交聯劑完全分解來 完成氟橡膠的交聯、從而提高交聯成型品的機械特性及壓縮永久變形特性而進行的處理。因而，在未假想有氟樹脂的共存的現有2次交聯條件中，即使其交聯條件偶然與熱處理工序的加熱條件重合，也只不過是採用在未交聯氟橡膠完成交聯(交聯劑的完全分解)這ー目的範圍內的加熱條件而並沒有考慮在2次交聯中以氟樹脂的存在作為交聯條件設定的要因，並非是推導出了在配合了氟樹脂的情況下在橡膠交聯物(不是橡膠未交聯物)中將氟樹脂加熱軟化或熔融的條件。另外，在成型交聯エ序(II)中，可進行用於完成未交聯氟橡膠的交聯(用於使交聯劑完全分解)的2次交聯。另外，在熱處理工序(III)中，通過發生殘存的交聯劑的分解而完成未交聯氟橡膠的交聯的情況也是存在的，但在熱處理工序(III)中，該未交聯氟橡膠的交聯終歸不過是次要效果。另外，在進行上述熱處理工序(III)之後，可根據需要進行配設彈カ彈簧的エ序。在通過包含混煉エ序(I)、成型交聯エ序(II)以及熱處理工序(III)的製造方法得到的汽車用閥杆密封件中，據推測，利用氟樹脂的表面遷移現象，在弾性部件的表面形成了凸部，同時在表面區域(包含凸部內)呈氟樹脂比例増大的狀態。特別是對於在混煉エ序(I)中得到的混煉物，推測其為未交聯氟橡膠形成連續相且氟樹脂形成分散相的結構、或為未交聯氟橡膠與氟樹脂均形成連續相的結構，通過形成這樣的結構，成型交聯エ序(II)中的交聯反應可平穩地進行，所得到的交聯物的交聯狀態也達到均勻，並且熱處理工序(III)中的氟樹脂的表面遷移現象平穩地發生，得到氟樹脂比例增大的表面。另外，從氟樹脂向表面層的遷移平穩地發生的方面考慮，對於熱處理工序，在氟樹脂的熔點以上的加熱處理是特別優異的。汽車用閥杆密封件的表面區域中的氟樹脂比例増大的狀態可通過利用ESCA或IR對彈性部件的表面進行化學分析來檢證。例如，在ESCA分析中，可鑑定從成型品的表面起直至約IOnm深度的原子團，在熱處理後，氟橡膠來源的結合能峰(PescaI)與氟樹脂來源的峰(Pesca2)之比(Pesca1/Pesca2)相對於熱處理前變小，也即氟樹脂的原子團增多。另外,在IR分析中，可鑑定從成型品表面起直至約0. 5iim 1.2lim深度的原子團，在熱處理後，在深度0.5 iim處的氟橡膠來源的特徵吸收峰(Pikk5I)與氟樹脂來源的峰(P1R0.52)之比(P皿51/P皿52)相對於熱處理前變小，也即氟樹脂的原子團增多。並且，在對深度0.5iim處的比(P皿51/Pikq.52)與深度處的比(PIK1.21/PIK1.22)進行比較時，深度0.5pm處的比(P皿51/P皿52)也變小，顯示出在接近於表面的區域氟樹脂比例増大。另外，在氟橡膠表面經氟樹脂的塗布或粘接進行了改性的情況中，在其表面並未觀察到本發明的汽車用閥杆密封件所具有的特徵性的凸部，因而本發明這樣的具備組合物內的氟樹脂在表面析出而成的凸部的汽車用閥杆密封件是以往沒有的新型汽車用閥杆密封件。並且，經上述熱處理工序(III)在弾性部件的表面形成凸部，從而彈性部件的特性中的例如低摩擦性及防水防油性相比於未進行熱處理的有顯著提高。而且，在表面部分以外反而可發揮出氟橡膠的特性，作為整體為在低摩擦性、防水防油性、弾性體性均良好平衡的優異的彈性部件，因而具備該彈性部件的汽車用閥杆密封件中，汽車用閥杆密封件所 要求的低摩擦性、防水防油性、弾性體性均優異、平衡良好。進ー步地，由於氟樹脂與氟橡膠中不存在明確的界面狀態，因而表面的凸部不會脫落，耐久性和可信賴性優異。實施例接下來舉出實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於所述實施例。氟橡膠可多元醇交聯的2元氟橡膠(大金エ業株式會社製造的G7401)。氟樹脂ETFE (大金エ業株式會社製造的EP-610)填充劑炭黑(Cancarb社製造的MT碳N990)酸性接受體氧化鎂(協和化學エ業株式會社製造的MA150)交聯助劑氫氧化鈣(近江化學エ業株式會社製造的CALDIC2000)安裝環冷軋鋼板SPCC彈カ彈簧硬鋼絲SWB實施例I(I)混煉エ序(預混料的製備)在內容積3升的加壓型捏合機中投入氟橡膠100質量份與氟樹脂43質量份以使體積填充率為85%，進行攪拌直至材料(氟橡膠與氟樹脂)溫度為230°C，製備預混料。轉子的轉速為45rpm。(全混料的製備)將所得到的預混料纏繞在具備2根8英寸輥的開放式輥上，添加填充劑I質量份、酸性接受體3質量份、交聯助劑6質量份，進行20分鐘混煉。進ー步將所得到的全混料冷卻24小吋，再次使用具備2根8英寸輥的開放式輥，在30°C 80°C下進行20分鐘混煉，製備全混料。研究該全混料的交聯(硫化)特性。結果列於表I。(II)成型交聯エ序將安裝環配設於汽車用閥杆密封件的模具中，投入全混料，加壓至8MPa，在180°C下進行5分鐘硫化,得到交聯成型品(唇內徑4. 9mm、外徑12. 8mm、高度10. Imm)。(III)熱處理工序
將所得到的交聯成型品加入到維持於230°C的加熱爐中24小時，進行加熱處理後，得到具有圖I所示結構的汽車用閥杆密封件。交聯(硫化)特性使用JSR Curelastometer II型在測定溫度170°C進行測定。使用原子力顯微鏡對汽車用閥杆密封件的密封唇部表面進行觀察，通過由所得到的相位圖像對表面的硬度進行解析，確認到了存在實質上由氟樹脂形成的凸部。另外，位於汽車用閥杆密封件的密封唇部表面的凸部的平均徑為100個測定視野內的平均徑，測定視野內的平均徑為如下值對於測定視野(100 見方)內的全部凸部，各凸部的用高度0. 15 y m的平面切斷所產生的區域的長徑與短徑之和除以2，所得到的值的平均值為該測定視野內的平均徑。另外，凸部的平均高度為100個測定視野內的平均高度，所謂測定視野內的高度為對於測定視野(100 見方)內的全部凸部，對各凸部的高度值進行平均而得到的值。 另外，凸部的佔有率為100個測定視野內的佔有率，所謂測定視野內的佔有率為對於測定視野(lOOym見方)內的全部凸部，凸部的用高度0. 15pm的平面切斷所產生的區域的面積在測定視野(100 見方)的面積中所佔的比例。原子力顯微鏡VEEC0社製造 PM920-006-101 Multimode V 系統懸臂VEEC0Probes 社製造 HMX-10測定環境常溫常溼測定視野100 ii m見方測定模式諧波模式通過IR分析對於閥杆密封件的距離密封唇部表面的凸部頂端0.5 Pm深度處以及距離凸部外的表面0. 5 U m深度處的原子團進行鑑定，結果列於表I。此處，氟橡膠來源的特徵吸收峰為(P皿51)、氟樹脂來源的特徵吸收峰為(P皿52)，表示的是其比(P皿51ル皿52)。此處，所謂凸部指的是高度為0. 15iim以上的部分。接下來，按照以下所示的方法測定汽車用閥杆密封件的衝程載荷。結果列於表I。圖5為實施例中使用的衝程載荷測定試驗機的示意圖。在圖5所示的衝程載荷測定試驗機50中，將閥導承54設置在加振機53上。在閥導承54的頂端側，測定用閥杆密封件51可滑動地被固定於閥杆軸57。另外，將閥杆軸57藉由測力傳感器56固定在架臺58上。並且，在利用加振機53使閥導承54以特定往復速度進行往復運動時，測定用閥杆密封件51在與閥杆軸57密接的狀態下進行往復運動，利用測カ傳感器56測定此時的施加在閥杆軸57上的負荷(衝程載荷)。此處，測定條件為常溫，加振機53的往復速度為9. 6cpm或350cpm。實施例2和3除了將氟樹脂變更為表I所示的混合量以外，與實施例I同樣地得到汽車用閥杆密封件，測定衝程載荷。結果列於表I。比較例I對市售的氟橡膠汽車用閥杆密封件(HONDA車用部件號12211-PZ1_003)的衝程載荷進行測定。結果列於表I。表I
權利要求
1.一種汽車用閥杆密封件，其配置在閥杆導承的末端，該汽車用閥杆密封件為具備彈性部件的汽車用閥杆密封件，該彈性部件具有能與發動機的閥杆自由滑動地密接的密封唇部，其特徵在幹， 所述彈性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成，且至少在所述密封唇部的表面具有凸部，並且，所述凸部實質上由所述組合物中含有的氟樹脂形成； 所述氟樹脂為含有基於こ烯的聚合單元與基於四氟こ烯的聚合単元的共聚物； 所述氟橡膠為含有基於偏ニ氟こ烯的聚合單元的聚合物。
2.如權利要求I所述的汽車用閥杆密封件，其中，氟橡膠為含有基於偏ニ氟こ烯的聚合単元和基於選自由四氟こ烯、六氟丙烯和全氟(烷基こ烯基醚)組成的組中的至少ー種單體的聚合單元的共聚物。
3.如權利要求I或2所述的汽車用閥杆密封件，其中，含有氟橡膠和氟樹脂的組合物中的氟橡膠與氟樹脂的質量比為60/40 97/3。
4.如權利要求I、2或3所述的汽車用閥杆密封件，其中，凸部的高度為0.5 ii m 5 ii m。
5.如權利要求1、2、3或4所述的汽車用閥杆密封件，其中，凸部的平均徑為5iim 20 u m0
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的汽車用閥杆密封件，其中，在密封唇部的表面，具有凸部的區域的比例為10%以上。
全文摘要
提供一種不僅密封性優異、而且還以極高水平兼具耐久性與低滑動性的汽車用閥杆密封件。本發明涉及汽車用閥杆密封件，其配置在閥杆導承的末端，具備彈性部件，該彈性部件具有與發動機的閥杆可自由滑動地密接的密封唇部，該汽車用閥杆密封件的特徵在於，上述彈性部件由含有氟橡膠和氟樹脂的組合物形成、且至少在上述密封唇部的表面具有凸部，同時上述凸部實質上由上述組合物所含有的氟樹脂形成；上述氟樹脂為含有基於乙烯的聚合單元與基於四氟乙烯的聚合單元的共聚物；上述氟橡膠為含有基於偏二氟乙烯的聚合單元的聚合物。
文檔編號F01L3/08GK102792074SQ20118001294
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月4日 優先權日2010年3月8日
發明者大岸秀高, 柳口富彥, 溝根哲也, 竹村光平 申請人:大金工業株式會社, 本田技研工業株式會社