玻璃粉末及其製造方法
2023-06-28 18:14:26 1
專利名稱：玻璃粉末及其製造方法
技術領域：
本發明涉及球形玻璃顆粒粉末和製造該粉末的方法。
常規上，製造玻璃粉末最通用的方法是熔化-急冷-粉碎法。即是將構成玻璃的主要原料(氧化矽、氧化鋁、鹼金屬化合物等)，影響玻璃的熔點和物理性質(結晶溫度、熱膨脹係數、電介質常數等)的輔助原料都加入一白金坩鍋之類的容器，在熔制爐中，高於玻璃熔點(玻璃粘度不大於103-104dPa/sec的溫度)的200-300℃下加熱並熔制，從而變得完全均勻並澄清，然後倒入水中，急冷以玻化。接著，將玻璃粉碎形成玻璃粉末。
然而，由於常規方法的玻璃粉末是通過機械粉碎生成的，獲得的粉末顆粒形狀不規則。當使用這樣的玻璃粉末，例如用於製造具有導電層和非導電層的層壓板(尤其是具有薄導電層的層壓板時)，會存在一些問題。例如，不規則玻璃顆粒的鋒利邊緣將會切入導電層。另外，關於使用不規則玻璃顆粒粉末構成的成型製品，還有其它問題玻璃顆粒將會導致製品中產生空洞，並降低製品的密度。
為了比較，作為不容易產生這類問題的製造球形玻璃顆粒粉末的方法，日本未審查的專利申請出版號8-91874公開了一種噴射-熱分解法。一種用輻射熱量引起噴出液滴熱分解反應的噴射-熱分解法提供的是空心玻璃顆粒，而液滴噴射到火焰環境中發生熱分解反應的另一種噴射-熱分解法提供的則是實心球形玻璃顆粒。
當用輻射熱量熱分解噴出的液滴時，提高了液滴本身的溫度。然而，輻射熱量難以加熱環境氣體，不能大大提高氣體溫度。因此從噴射-熱分解爐出來並含有玻璃熔體(前體)的氣流較易冷卻。該方法的優點是對於玻化可使用各式各樣的原材料。
然而，在火焰環境中進行噴出液滴的熱分解反應時，環境氣體本身由於燃燒被加熱到非常高的溫度。因此，需要用大量低溫氣體稀釋高溫環境氣體，來迅速冷卻氣體，所以難於迅速冷卻環境氣體中所含的玻璃熔體。因此存在一個玻化允許的原材料組成範圍受到限制的問題。
因此，本發明的一個目的是解決上述問題，提供便於製造實心(即不是空心的)球形玻璃顆粒粉末的方法。本發明的另一個目的是提供實心(即不是空心的)球形玻璃顆粒粉末。
為了實現上述目的，本發明的一個方面是通過噴射-熱分解法熱處理一種含有形成玻璃網格的元素的原料氧化物粉末和水溶性化合物(它含有除了上述原料氧化物粉末外的形成玻璃的元素)水溶液的混合溶液製造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末比率是上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物轉化的氧化物量的總和的45％重量以下；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/5並大於1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加50℃；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加20℃。
本發明的另一個方面是根據噴射-熱分解法熱處理一種原料氧化物粉末(含有形成玻璃網格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末之外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液，製造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的重量比例不少於上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的轉化的氧化物量的總量的45％；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/5並大於1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加30℃；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點。
另外，本發明的特徵是上述噴射-熱分解法是利用輻射熱量加熱的。
另外，本發明的特徵是上述水溶性化合物是至少一種選自氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和甲酸鹽的化合物。
另外，本發明的特徵是上述混合溶液中所述原料氧化物粉末的濃度和所述水溶性化合物的轉化氧化物濃度之和的範圍在0.05-20％重量之間。
另外，本發明的玻璃粉末是一種球度不小於0.85的玻璃顆粒粉末，它是根據噴射-熱分解法熱處理一種原料氧化物(含有形成玻璃網格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末元素外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液獲得的，其中上述原料氧化物粉末的重量比例少於上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的轉化氧化物量總和的45％；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/5並大於1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加50℃；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加20℃。
另外，本發明的玻璃粉末是一種球度不小於0.85的玻璃顆粒粉末，它是根據噴射-熱分解法熱處理一種原料氧化物(含有形成玻璃網格的元素)和水溶性化合物(含有上述原料氧化物粉末元素外的形成玻璃的元素)的水溶液的混合溶液獲得的，其中上述原料氧化物粉末的重量比例不少於上述原料氧化物粉末量和上述水溶性化合物的轉化氧化物量總和的45％；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/5並大於1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點加30℃；當所用原料氧化物粉末的平均粒度不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，應設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末的熔點。
作為形成玻璃網格的元素，列舉的是Si、Al等。作為含有這些原料氧化物的粉末，可使用合適的二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)等的細粉末分散體，以及二氧化矽溶膠或氧化鋁溶膠等超細粉末的分散體。
另外，作為將混合溶液細霧輸入熱分解爐的加熱氣氛等中來按照噴射-熱分解法對混合溶液進行熱處理的方法，可使用許多已知的粉碎方法，包括超聲振蕩法，靜電霧化法和雙流噴嘴法。
總的來說，根據噴射-熱分解法製造的粉末是形成空心顆粒的，如日本未審查的專利出版物號8-91874所述。特別是，當使用高粘性原料溶液時，液滴內產生的氣體使液滴在熱分解反應過程中膨脹，從而產生空心顆粒。
作為大量研究的結果，發現當用於噴射-熱分解的原料溶體中固態組分的比例大時，空心顆粒難於產生。因此，當選擇固體材料作為含有形成網格的元素的原料化合物佔據形成玻璃的組分的大比例時，可獲得實心顆粒。
還發現如果噴射-熱分解溫度被設定為高於要製造的玻璃熔點時，空心顆粒更難形成。這是由於熱分解形成的空心反應產物在不低於熔點的溫度下粘度低，因此容易釋放出包裹在反應產物空腔內的氣體，留下實心顆粒。
另外，通過將原料氧化物粉末濃度和水溶性化合物的氧化物轉化濃度的總和限制在不超過混合溶液重量20％的水平，可以完全消除獲得的玻璃顆粒內的空腔。當濃度超過重量的20％，就提高了原料溶液的粘度，結果是形成了稍有空心的玻璃顆粒。另外，原料溶液的濃度會大大影響所得顆粒的球度。當濃度超過重量的20％時，會形成球度小於0.85的卵形玻璃顆粒。
另外，隨著混合溶液中固態原料的粒度變得更小，所得顆粒變得更加實心和更加球形。因此，為了獲得實心球形玻璃顆粒粉末，除了前提是熱處理溫度不低於熔點，還要求原固體材料粒度越更大時，溫度要越高。
霧化混合溶液的液滴越小，可製造越細的玻璃顆粒。因此，本發明的玻璃粉末製造法在玻璃形成後不需要粉碎步驟，從而可避免粉碎過程中玻璃粉末被雜質沾汙。
在下文中，將基於一些實施例解釋本發明的實施方案。實施例1-5是SiO2-Al2O3-B2O3-CaO玻璃粉末(熔點920℃)。實施例6是SiO2-Al2O3-B2O3-BaO玻璃粉末(熔點1,030℃)。
(實施例1)首先，作為起始原料製備了無定形二氧化矽(平均粒度50nm)，它是含有形成玻璃網格的元素Si的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接著，用超聲霧化器霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到900-975℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成表1中樣品號1-7表示的玻璃粉末。
(實施例2)首先，作為起始原料製備了二氧化矽溶膠(平均粒度＜5nm)，它是含有形成玻璃網格的元素Si的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接著，用超聲霧化器霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到900-975℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成表1中樣品號8-14表示的玻璃粉末。
(實施例3)首先，作為起始原料製備了無定形二氧化矽(平均粒度50nm)和細氧化鋁顆粒(平均粒度50nm)，它們是含有形成玻璃網格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量0.1％和5％的混合溶液。
接著，用超聲霧化器霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到900-975℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成樣品號15-21表示的玻璃粉末。
(實施例4)首先，作為起始原料製備了二氧化矽溶膠(平均粒度＜5nm)和氧化鋁溶膠(平均粒度＜5nm)，它們是含有形成玻璃網格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量0.1％-30％範圍內的混合溶液。
接著，用雙流噴嘴霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到900-975℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成樣品號22-32表示的玻璃粉末。
(實施例5)首先，作為起始原料製備了二氧化矽溶膠(平均粒度＜5nm)和氧化鋁溶膠(平均粒度＜5nm)，它們是含有形成玻璃網格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量5％-30％範圍內的混合溶液。
接著，用雙流噴嘴霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到1000℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成樣品號33-36表示的玻璃粉末。
(實施例6)首先，作為起始原料製備了二氧化矽溶膠(平均粒度＜5nm)和氧化鋁溶膠(平均粒度＜5nm)，它們是含有形成玻璃網格的元素Si和Al的原料氧化物粉末，和硝酸鋁、硼酸和硝酸鈣(它們是水溶性化合物，含有Si和Al以外的形成玻璃的元素)。接著以42∶7∶6∶45上述順序轉化的氧化物重量之比，分別精確稱取這各種原料放入燒杯中。然後加入水，形成濃度為基於轉化的氧化物重量0.5％的混合溶液。
接著，用雙流噴嘴霧化上述混合溶液，然後以細霧形式以0.1L/Hr的進料速度噴入輻射加熱型垂直噴射-熱分解爐(已調節到1,000-1,100℃溫度範圍內)，來引起熱分解反應。然後冷卻反應產物形成樣品號37-39表示的玻璃粉末。
在掃描電鏡(SEM)下對實施例1-6中獲得的上述玻璃粉末拍照，來測定粒度。
還對掃描電鏡(SEM)下拍攝的照片進行圖像分析，根據下文所述的等式(1)測定玻璃顆粒的球度。在等式(1)中，當顆粒是完美球形時，球度(R)是1，而隨著顆粒形狀開始偏離完美球形，越來越接近例如卵形時，R值變得小於1。
球度(R)＝4πS/L2……等式(1)，其中S顆粒圖像面積L玻璃顆粒圖像的周長另外，用X-光衍射法(XRD)證實了玻璃的產生。
另外，對玻璃粉末的橫截面進行掃描電鏡(SEM)觀察。未觀察到空心部分的顆粒被認定為「實心」，而觀察到有空心部分的那些顆粒被認定為「空心」。
表1表示了上述結果。在表1中，「部分空心」指在掃描電鏡(SEM)觀察中，大部分粉末顆粒是實心的，但是其中也有一些是「空心的」。
表1
首先，實施例1和2是用噴射-熱分解法製造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的比例都是含有形成玻璃網格的元素的原料氧化物粉末量和含有上述原料氧化物粉末的元素以外的其它形成玻璃的元素的水溶性化合物轉化氧化物量的總和的45％以下。
當所用的原料氧化物粉末的平均粒度是要製造的玻璃粉末的平均粒度的1/5以下和1/25以上時，選擇不低於玻璃粉末熔點加50℃的噴射-熱分解溫度，可獲得實心和球形(球度為0.85或以上)的粉末。如樣品號7所示。
比較起來，當噴射-熱分解溫度低於要製造的玻璃粉末的熔點，不能獲得目標玻璃粉末，這已由X-光衍射檢測到一個輕微結晶峰所證實，如樣品號1所示。另外，當噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點，但低於熔點加50℃時，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度小於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/5但大於1/25，也僅獲得部分空心的玻璃顆粒，如樣品號3和5所示。另外，當所用的原料氧化物粉末的平均粒度大於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/5，即使噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加50℃時，也僅能獲得部分空心的玻璃顆粒，如樣品號6所示。
當所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/25時，選擇不低於玻璃粉末熔點加20℃的噴射-熱分解溫度，可獲得實心和球形(球度為0.85或以上)的粉末，如樣品號11-14所示。
比較起來，當噴射-熱分解溫度低於要製造的玻璃粉末的熔點，不能獲得目標玻璃粉末，這已由X-光衍射檢測到一個輕微結晶峰所證實，如樣品號8所示。另外，當噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點，但低於該熔點加20℃時，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/25，也僅獲得部分空心的玻璃顆粒，如樣品號9和10所示。
接著，實施例3-6是用噴射-熱分解法製造玻璃粉末的方法，其中上述原料氧化物粉末的比例都是不少於含有形成玻璃網格的元素的原料氧化物粉末量和含有上述原料氧化物粉末元素以外的其它形成玻璃的元素的水溶性化合物轉化氧化物量的總和的45％。
當所用的原料氧化物粉末的平均粒度是要製造的玻璃粉末的平均粒度的1/5以下和1/25以上時，選擇不低於玻璃粉末熔點加30℃的噴射-熱分解溫度，可獲得實心和球形(球度為0.85或以上)的粉末。如樣品號19和21所示。
比較起來，當噴射-熱分解溫度低於要製造的玻璃粉末的熔點，不能獲得目標玻璃粉末，這已由X-光衍射檢測到一個輕微結晶峰所證實，如樣品號15所示。另外，當噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點，但低於該熔點加30℃時，即使所用的原料氧化物粉末的平均粒度小於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/5但大於1/25，也僅獲得部分空心的玻璃顆粒，如樣品號17所示。另外，當所用的原料氧化物粉末的平均粒度大於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/5，即使噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加30℃時，也僅能獲得部分空心的玻璃顆粒，如樣品號18所示。
另外，當所用的原料氧化物粉末的平均粒度不大於要製造的玻璃粉末平均粒度的1/25時，選擇不低於玻璃粉末熔點的噴射-熱分解溫度，可獲得實心和球形(球度為0.85或以上)的粉末，如樣品號31、33-35、38和39所示。
比較起來，當噴射-熱分解溫度低於要製造的玻璃粉末的熔點，不能獲得目標玻璃粉末，這已由X-光衍射檢測到一個輕微結晶峰所證實，如樣品號22和37所示。另外，當原料氧化物粉末濃度和水溶性化合物的轉化氧化物濃度總和超過混合溶液的20％，溶液變得太粘，以致無法用超聲霧化器形成液滴，因此不能形成玻璃粉末，如樣品號32所示。即使形成玻璃粉末時，玻璃顆粒的球度也如樣品號36所示很差。
由上述解釋可見，用本發明的製造方法可以容易製造球度不小於0.85的實心球形玻璃顆粒粉末。
權利要求
1.一種根據噴射-熱分解法熱處理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，來製造玻璃粉末的方法，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃網格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特徵在於所述原料氧化物粉末的比例小於所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物轉化的氧化物量的總重量的45％；當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/5，並大於1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加50℃；和當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加20℃。
2.一種根據噴射-熱分解法熱處理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，來製造玻璃粉末的方法，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃網格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特徵在於所述原料氧化物粉末的比例不小於所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的轉化的氧化物量的總重量的45％；當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/5，並大於1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加30℃；和當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點。
3.如權利要求1或2所述的製造玻璃粉末的方法，其特徵在於，所述噴射-熱分解法利用輻射熱量來加熱。
4.如權利要求1或2所述的製造玻璃粉末的方法，其特徵在於，所述水溶性化合物選自氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和甲酸鹽中的至少一種。
5.如權利要求1或2所述的製造玻璃粉末的方法，其特徵在於，所述混合溶液中所述原料氧化物粉末濃度和所述水溶性化合物轉化的氧化物濃度的總重量範圍是0.05％-20％。
6.一種根據噴射-熱分解法熱處理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，所製造的球度不小於0.85的玻璃粉末，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃網格的元素，所述水溶性化合物含有原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特徵在於所述原料氧化物粉末的比例小於所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的轉化的氧化物量的總重量的45％；當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/5，並大於1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加50℃；和當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加20℃。
7.一種根據噴射-熱分解法熱處理原料氧化物粉末和水溶性化合物水溶液的混合溶液，所製造的球度不小於0.85的玻璃粉末，所述原料氧化物粉末含有形成玻璃網格的元素，所述水溶性化合物含有除了原料氧化物粉末所含元素以外的形成玻璃的元素，其特徵在於所述原料氧化物粉末的比例不小於所述原料氧化物粉末量和所述水溶性化合物的轉化的氧化物量的總重量的45％；當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/5，並大於1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點加30℃；和當所使用的原料氧化物粉末不大於玻璃粉末平均粒度的1/25時，設定噴射-熱分解溫度不低於要製造的玻璃粉末熔點。
全文摘要
用對含有形成玻璃網格的元素的原料氧化物粉末,和含有所述原料氧化物粉末的元素以外的形成玻璃的元素的水溶性化合物水溶液的混合溶液進行噴射－熱分解,來製造玻璃粉末的方法,容易製造實心球形玻璃顆粒粉末,其中根據原料氧化物粉末在原料氧化物粉末量和水溶性化合物的轉化的氧化物量總和中的比例,以及要製造的玻璃粉末的平均粒度,將噴射－熱分解溫度設定在一特定範圍內。
文檔編號C03B8/02GK1327957SQ0112114
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月5日 優先權日2000年6月5日
發明者服部康次, 岡部參省, 三好利幸 申請人:株式會社村田製作所