化驗含烴原料的方法
2023-06-28 18:58:36
專利名稱：化驗含烴原料的方法
技術領域：
本發明要求2004年9月17日提交的美國臨時專利申請60/611,050和2004年9月17日提交的美國臨時專利申請60/611,002的權益。
發明
背景技術：
領域本發明一般涉及從原料的有限信息獲得含烴原料如原油，合成原油，精煉中間體和生物成分的鑑定性化驗的方法。
相關技術簡述含烴原料如原油是烴和雜原子有機化合物的複雜混合物，具有各種分子量和極性。原油很少以從油井中得到的形式使用；相反，通常通過物理和化學方法的組合(統稱作精煉)而轉化成各種有用的燃料。原油的精煉特性和商業價值有廣泛變化。對於含烴原料如精煉原料的銷售談判和化學加工可以得益於關於原油的化學組成和物理性能和表現性能的及時和精確信息。然而，經常在購買時這種信息完全不能獲取，因此，談判購買精煉原料的商人必須基於關於原料來源的歷史信息和原料與過去從同一來源(或世界範圍內的相似區域)購買的那些基本上具有相同特性的預期來作出購買決定。然而，藉助關於原料更及時的信息，商人能夠獲得這樣的益處，即，知道銷售考慮中的原料比他通常預期從來源得到的產品更好或更差，因此能夠基於特定產品的實際化學組成和物理性能和表現性能而不是基於歷史信息和預期來進行更好的談判。此外，在原料中在某種程度上可能存在不希望的成分-例如會損害精煉加工或因其它原因而不需要的成分-商人在銷售談判時可以從關於原料的全面而精確信息得到益處。然而，至今為止，在談判和潛在銷售時獲得及時和精確的信息還沒有實現，因為必須確定精煉原料的多種性能，並轉達給商人。傳統上，這種分析需要較大的原料樣品量，並需要使用一至兩周的時間來完成。因此，商人待購買的精煉原料具有關於購買原料的不完全(或非鑑定性)化驗信息是常見的事。
相似地，精煉原料化驗如原油化驗是在精煉原油之前必須進行的重要分析。通常，煉油廠精煉大量不同的原油(及其共混物)，每種原油可以在許多重要的物理性能和表現性能方面不同，從而得到用於進一步製造或銷售的特定餾份。此外，在精煉工程師能夠確定精煉每種原料用的最優精煉加工條件和評價每種原料會對精煉設備造成的可能影響(例如，腐蝕，沉積等)之前，必須分析精煉原料的多種性能。這些工程師基於構成成分分布的歷史數據和基於其來源的每種原油的性能來確定特定共混比和其它加工步驟。然而，原油的構成成分和總體性能可能隨時間和從來源到精煉廠的運輸過程中變化。因此，當精煉原料到達精煉廠時，其通常具有不同於對從來源製得的原油所測得的特性。這些區別可能嚴重影響為得到所需餾份必需的共混比。在基於不完全信息購買精煉原料之後，在精煉之前必須進行必要分析以得到鑑定性化驗信息。如上所述，這些分析需要較大的產品樣品量，並需要用一至兩周的時間來完成。在獲得分析結果之後，如果精煉原料不具備預期的化學組成和物理性能和表現性能，那麼精煉工程師必須改進方法，因此使效率降低。
市售軟體產品，例如Spiral Software Ltd.(英國)的產品，能夠基於原料的有限信息(例如，真實沸點分布，硫含量，氮含量，密度，產品產率等)和含有數百種(優選地，數千種)已知原油，合成原油，精煉中間體，生物成分的完全(或鑑定性)分析的綜合資料庫提供精煉原料的鑑定性化驗數據。為更好地使用這種軟體產品，資料庫必須是高質量的，並具有基於類型和來源的各種原油和其它精煉原料的信息。這些軟體產品可以獲取有限信息，並進行複雜的數學運算，以使原料(基於有限的已知信息)與具有最相似屬性的已知原油的化驗匹配。可選擇地，這些軟體產品可以獲取有限信息，並進行複雜的數學運算，從而基於各種性能的相互關係以及基於資料庫中存在的各種已知原油，合成原油，精煉中間體等來構建或重建未知原油，合成原油，中間體等的鑑定性化驗。因此，這些軟體產品需要輸入從樣品量的精煉原料得到的有限化驗信息和綜合資料庫。測試得到有限化驗信息和有限化驗信息值(用於精確預測精煉原料的鑑定性化驗信息)的速度和精確度與軟體產品的使用無關。
不論是在銷售時正在評價還是剛到達煉油廠的精煉原料，都需要儘快地獲得完全(或鑑定性)化驗信息，以作出有意義的購買和加工決定。完全或鑑定性化驗信息可以包括關於精煉原料的化學組成和物理性能和其表現性能的信息。然而，基於已知技術，難於獲得精煉原料的快速和鑑定性化驗信息。儘管軟體可用於基於有限的化驗數據預測鑑定性化驗信息，但是需要勞動密集和時間密集的操作和分析來得到使用軟體所需的有限化驗數據。具體而言，為得到使用軟體所需的有限數據，需要將原油蒸餾成多種餾份，然後分析每種餾份，以得到多種物理性能的數據。甚至本領域最近的發展，例如記載在國際公布WO00/39561 A1中的那些，教導了用光譜自動化驗原油的方法，但是需要大量原油和常規蒸餾設備。此外，這種方法仍需要大約兩天來完成。本領域中的其它發展，例如記載在國際公布WO 03/048759 A1中的那些，需要在產生鑑定性化驗之前得到數百種參數的化驗數據。因此，該方法對於談判購買來源處的精煉原料的商人或在精煉原料到達精煉廠時對於精煉工程師均沒有幫助。
需要開發能夠快速獲得有限化驗信息的測試。此外，還需要確定含烴原料的哪些性能特別可預測原料的精確、鑑定性化驗。基於這種確定，根據此處所述的方法，僅需要進行能夠提供特別可預測鑑定性化驗結果的那些測試。
發明概述本發明公開一種化驗含烴原料如精煉原料的方法，所述原料包括但不限於原油、合成原油、部分精煉的中間體餾份如殘渣成分或裂解的原料成分，生物成分或其共混物和石油探測預生產測試油井樣品。在一個實施方案中，該方法包括使用至少兩種不同的不依賴於實驗室的測量技術測量含烴原料的至少兩種性能，其中每種測量技術預測一種性能，將測量傳送至能夠從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗的處理器，和從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗。在優選的實施方案中，該方法包括使用至少兩種不同的測量技術測量含烴原料的沸點分布和至少一種其它性能，其中一種技術預測沸點分布，另一種技術預測其它性能，將測量傳送至能夠從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗的處理器，和從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗。
在可選實施方案中，該方法包括使用不依賴於實驗室的儀器進行至少兩種技術，其中所述技術分別預測特定性能，使從所述技術得到的數據相關聯以得到含烴原料的至少兩種性能，將性能傳送至能夠從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗的處理器，和重建含烴原料的鑑定性化驗。所述技術選自紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜。
本領域技術人員閱讀下面的詳細說明和所附權利要求書後將清楚公開內容的其它特徵。
發明詳細說明本發明涉及一種從有限量的關鍵性能化驗含烴原料的方法，該方法包括使用至少兩種不同的不依賴於實驗室的測量技術測量含烴原料的至少兩種性能，其中每種測量技術預測一種性能，將測量傳送至能夠從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗的處理器，和從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗。在優選的實施方案中，該方法包括使用兩種不同的不依賴於實驗室的測量技術測量沸點分布和至少另一種性能，其中一種技術預測沸點分布，另一種技術預測其它性能，將測量傳送至能夠從所述測量重建原油的鑑定性化驗的處理器，和從所述測量重建原油的鑑定性化驗。優選地，所述的其它性能選自密度，比重，總酸值，傾點，粘度，硫含量，金屬含量，氮含量和其組合。優選地，沸點分布是真實沸點分布。
測量步驟優選包括進行選自如下的至少兩種技術紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜(GC)。在每種情況下，根據化驗方法選擇的測量技術是最可預測相關性能的技術。通過這種選擇，所述的化驗方法能夠通過僅測量有限量的關鍵性能即至少兩種性能來重建烴樣品。
在可選實施方案中，該方法包括使用不依賴於實驗室的儀器進行至少兩種上述性能預測技術，使從所述技術得到的數據相關聯以得到原油的至少兩種性能，將性能傳送至能夠從所述測量重建原油的鑑定性化驗的處理器，和重建原油的鑑定性化驗。優選地，該方法包括使用不依賴於實驗室的儀器進行至少兩種上述技術，使從所述技術得到的數據相關聯以得到原油的沸點分布和至少一種其它性能，將沸點分布和其它性能傳送至能夠從所述測量重建原油的鑑定性化驗的處理器，和重建原油的鑑定性化驗。
在優選的實施方案中，測量技術包括使用中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾和微氣相色譜(GC)中的至少一種測量樣品的沸點分布。可以使用本領域技術人員已知的化學計量學分析使從這些光譜技術得到的光譜數據或通過核磁共振，微振蕩，微蒸餾和微氣相色譜(GC)技術得到的數據與樣品的沸點分布相關聯。這些技術可以對原油樣品本身進行，或可選擇地，對原油樣品的蒸餾餾份進行。例如，樣品可以通過微氣相色譜(GC)或微蒸餾分成各種餾份，隨後，每種餾份可以用中紅外(MIR)和/或近紅外(NIR)光輻射。可以使用化學計量學分析使輻射得到的光譜數據與例如光譜數據已貯存在資料庫中的參考材料的沸點分布相關聯。
在另一個優選的實施方案中，所述的其它性能選自密度，比重，總酸值，傾點，粘度和其組合，測量步驟包括通過進行選自如下的至少一種技術測量所述性能紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾和微氣相色譜(GC)。優選地，該技術是中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜和核磁共振中的至少一種。
在另一個優選的實施方案中，所述的其它性能選自硫含量和金屬含量(例如，鎳含量，釩含量，鐵含量等)和其組合，測量步驟包括使用X-射線螢光(XRF)光譜測量所述性能。在另一個優選的實施方案中，該性能是金屬含量(例如，鎳含量，釩含量，鐵含量等)，測量步驟包括使用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測量所述性能。
如上所述，本發明公開的化驗方法通常包括獲得含烴原料如原油的至少兩種性能，如沸點分布和至少一種其它性能。這可通過對原油樣品進行至少兩種上述測量技術得到數據來實現，其中總是選擇這樣的確定測量技術，以確定最具有預測性的性能，從而使用本領域技術人員已知的化學計量學分析使得到的數據與沸點分布和所述的其它性能相關聯。相關聯步驟包括例如識別得到的光譜，和確定原油的哪種性能可通過所述光譜預測。相關聯步驟還可以包括識別得到的數據和確定原油的哪種性能可通過所述數據預測。相關聯步驟還優選包括使得到的光譜或數據與已貯存在資料庫中的已知光譜或數據的參考材料性能相匹配，或使用化學計量學分析確定樣品的性能。
例如，為使原油密度與NIR光譜相關聯，應該選擇覆蓋將來要被測量整個性能範圍的校準組樣品。密度相關聯可包括在700千克/立方米(kg/m3)～1100kg/m3之間均勻分布的樣品密度。可以使用常規ASTM方法(例如，對於NIR用的ASTM 1655-00，和對於密度用的IP 365)或其它公知的標準方法測量那些樣品的NIR光譜和密度。使用化學計量學分析，例如多線性相關算法如偏最小二乘法，多線性回歸，神經網絡或遺傳算法，可以確定NIR光譜和密度之間的數學相關性。然後這種數學相關性可用於從它們的NIR光譜得出未知樣品的密度。可以從密度計算樣品的比重(API)。基於下表1所述的公知標準可對原油的其它性能進行相似校準表1
如上所述，根據公開的方法待被測量或相關聯的性能選自密度，比重，沸點分布，總酸值，總鹼值，傾點，粘度，硫含量，鎳含量，釩含量和氮含量。然而，可以測量其它性能，已經發現所選性能的信息都均是得到相關含烴原料鑑定性化驗所必須的。原油的化學性能可以包括但不限於元素和分子組成。原油的物理性能可包括但不限於密度，粘度，屈服結構，煙點和冷流性能如傾點，濁點或凝固點。含烴原料的表現性能包括但不限於辛烷值和十六烷值。原油的其它化學，物理和表現性能通常是原油精煉領域中技術人員已知的。
部分地通過使用最可預測相關性能的優化的獨立測量技術，本發明的化驗方法能夠從基於有限關鍵性能的數據重建含烴原料。在這一點上，例如可以使用NIR技術確定沸點分布和密度；使用XRF技術確定鎳，釩或硫含量；使用微流變技術確定粘度和使用導電技術確定酸度。
所公開的方法使用含有至今為止的來源和作為參考材料(如其組成和物理性能之前已被測量並表徵的精煉原料，包括原油，合成原油，中間體和生物成分)的完全(或鑑定性)含烴原料化驗數據的資料庫。″鑑定性″原油化驗用於指商人或工程師作出商業或加工決定所必須的完全信息。相對於這些參考原油的相關聯數據也可以存在於資料庫中。這種相關聯數據可以包括例如光譜數據以及化學，物理和表觀性能數據。能夠訪問資料庫並含有利用高級數學方法的軟體的處理器可以產生含烴原料如原油的鑑定性化驗信息，包括精確再分割和具有其它應用的靈活數據交換。處理器可利用優選是軟體一部分的高級統計方法來識別相關聯數據和特定性能之間的連接，從而構建可用於從可獲得信息重建完全特性的原油模型。即使當僅基於幾個關鍵的測量參數時，這些重建也能包括全部範圍的物理和化學性能。對所有預測值的誤差估計會使使用者(例如，商人，精煉工程師等)分析相關的商業和加工決定中的任何風險。與所規定的有限化驗信息相關的這些高級統計方法可以從有限的高精度測量重建鑑定性含烴原料。因此，當使用所述的至少兩種測量技術評價未知含烴原料時，測量的數據可以與一種或多種已知參考材料的現存數據相關聯，從而生成未知含烴原料的鑑定性化驗。適合的軟體產品是例如由Spiral Software Ltd.(英國)市售的。適合的處理器包括但不限於通用和專用微處理器，如通常在工業計算機、個人計算機和個人數字助理(PDA)儀器中出現的那些。
任何多變量技術都可以用作相關聯技術(即，使測量的數據與已知參考材料現有的組成和物理性能和表觀性能數據相關聯)。多變量測量中對相關樣品進行多種測量—換句話說，對於每種樣品測量一種以上的變量或響應。因此，例如使用傳感器陣列在蒸汽樣品上得到多種響應是一種多變量測量。通常參見Beebe等人″ChemometricsA PracticalGuide，″6(John WileySons Inc.1998)。優選的相關聯技術是稀疏數據技術，化學計量學技術，例如偏最小二乘法，多線性回歸，遺傳算法和神經網絡。因此，使用多變量技術得到的數據在數學上與組成的固有性能相關聯，從而產生關於性能的信息。
例如，NIR光譜可用於測量分子中分子振動的諧波(overtone)(如碳-氫，氧-氫和氮-氫鍵)和分子的強度。碳-氫(C-H)吸收帶通常用於有機化合物的混合物。不同類型的C-H鍵，例如芳香烴、脂肪烴和烯屬烴，吸收不同特徵頻率的光。吸收帶的量與樣品中的C-H鍵的量成比例。因此，NIR光譜可提供樣品組成的指紋。這種指紋在經驗上與樣品的固有性能相關聯。
NIR光譜與精煉廠中的其它分析方法相比具有某些優點，並可精確和快速地覆蓋大量的重複應用。800納米(nm)和2500nm之間的NIR區域含有多原子振動的組合和諧波形式的全部分子信息，但是需要數學技術來利用這種信息，並計算所需的參數。美國專利5,490,085；5,452,232；和5,475,612，它們的內容引入本發明作為參考，記載了使用NIR確確定辛烷值，從對供應到化學方法或分離方法的原料的分析確確定產品的產率和/或性能，以及從對供應到化學方法或分離方法的原料的分析確定共混操作產品的產率和/或性能。
當光撞擊流體時，可發生多種現象。例如，部分光可從表面反射，而另一部分將通過流體。進入流體的部分光可通過流體傳播或發生散射或吸收。通常，所有這些機制同時出現。在給定波長下吸收的光的量是光所通過物質的特性。儘管不能直接測量被吸收的光，但可以測量自流體出射的光。由於吸收的原因，出射光的強度將被降低或″衰減″。對於任何給定組成，可以衰減的光的量作為波長的函數變化。因此，對於給定來源光的光譜，評價在選擇波長下的發光分量的強度可以提供關於流體組成的信息。
散射也使光強度衰減。然而，儘管吸收引起的衰減使光強度作為波長的函數相對變化，即，寬帶光譜的形狀有變化，但是因光的散射引起的衰減與其絕對波長相關性更小；其相對波長具有緩慢的單調相關性。因此，光的散射使所有波長下的光強度降低，從而在任何給定波長下，強度相對於其它波長的強度沒有明顯變化。對於既散射又吸收光的流體，最終的結果是，儘管作為波長函數的收集光的絕對量不唯一地與化學組成相關，但是作為波長函數的相對光強度與化學組成相關。因為不同波長的光行為不同，所以根據所述化驗方法，多種測量技術是優選的。
使用一種或多種不依賴於實驗室的儀器進行所述方法。作為本文中對術語″儀器″的修飾，術語″不依賴於實驗室的″指便攜的、並優選手持的儀器。此外，這種儀器應該能夠由一個人操作。因此，優選地，每種儀器其總重量小於約5千克，更優選小於約2千克。適於進行測量步驟的一種或多種不依賴於實驗室的儀器可以包括下述中的一種或多種微蒸餾單元，微振蕩器單元，微氣相色譜(例如，微2-維氣相色譜，微紫外-可見(UV-Vis)光譜儀，微紅外(IR)光譜儀，微UV螢光光譜儀，微中紅外(MIR)光譜儀，微近紅外(NIR)光譜儀，便攜的X-射線螢光(XRF)光譜儀，微質譜儀，微離子遷移光譜儀，便攜的核磁共振光譜儀，微導電/電容儀器，微流變儀器和音叉(tuning-fork)傳感器。適合的不依賴於實驗室的儀器還可以是多功能的，其中單一儀器能夠進行下述中的一種或多種紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜(GC)。
適合的光譜儀是市售的，並且對於原油精煉領域中的技術人員是已知的。例如，微NIR光譜儀由Axsun Technologies Inc.(Massachusetts，USA)以名稱AXSUN NIR-APS分析儀市售。微氣相色譜由Siemens(以名稱MicroSAM)和SLS(以名稱Micro-technology)市售。XRF光譜儀由Oxford Instruments(英國)市售。適合的微振蕩器單元通常記載在美國專利5,827,952中，其內容引入本發明作為參考。適合的音叉傳感器通常記載在美國專利6,3 93,895中，其內容引入本發明作為參考。
儘管這些單元或光譜儀中的任一種能夠提供可與多種性能相關聯的數據，但是已經發現，通常，某些參數可以由一種單元或光譜儀比另一種進行更好地檢測。例如，在一個優選的實施方案中，待檢測的性能選自密度，比重，總酸值，傾點和粘度，輻射步驟包括用近紅外(NIR)光和中紅外(MIR)光中的至少一種來輻射樣品含烴原料。因此，優選地，不依賴於實驗室的儀器包括一種以上的上述單元或光譜儀(例如，儀器是多功能的)，從而可以使用不同的單元或光譜儀得到不同性能的數據。
如上所述，某些測量技術比其它測量技術能更精確地預測某些性能。所述化驗方法包括選擇預測待測量性能的測量技術。例如，一種方法可以包括選擇預測沸點的測量技術和預測含烴原料的另一種性能如密度，比重，總酸值，傾點，粘度，硫含量，金屬含量和氮含量的另一種測量技術。本文中，術語″預測″通常包括與標準方法(例如，ASTM)測量相同性能相比，測量落入可接受誤差範圍內的技術。可接受誤差範圍可以是標準方法(例如，ASTM)測量值的15％，優選10％，更優選5％或更小。因此，如果一種測量技術其誤差範圍超過標準方法的15％那麼這種技術將不能被認為可以預測待測量的性能。相反，如果另一種測量技術其誤差範圍為15％或更小，那麼這種技術被認為可以預測待測量的性能。選擇測量技術的標準包括但不限於高精確度(如上所述)，進行技術的速度(快速技術是優選的)，進行技術的相對成本(低價技術是優選的)，進行技術的容易性(不需要熟練技術人員的技術是優選的)，和技術對環境條件變化不敏感。
優選地，每種不依賴於實驗室的儀器其重量約5千克或更小，更優選約2千克或更小。此外，優選地，每種不依賴於實驗室的儀器僅需要少量原油來進行所公開的方法。因此，每種不依賴於實驗室的儀器優選需要約100毫升或更少的原油樣品，更優選約10ml或更少，最優選1ml或更少的樣品。在這種少量需求、以及每種不依賴於實驗室的儀器的小尺寸和輕重量的條件下，儀器可以製造成可攜式的，並可被帶到尚未化驗的原油的位置-例如，原油井或卸載船。有利的是，由於不依賴於實驗室的儀器各部件尺寸相對較小，所以能量需求也相對較低。因此，可以使用適合的電池操作儀器，例如可再充電電池，而不會增大儀器的總重量。
通常，用於進行本發明方法的儀器在小於2小時內提供分析，優選在小於30分鐘內提供分析，例如小於2分鐘。
如果使用便攜的儀器進行用於分析精煉加工的產品的方法，產品可以是總精煉加工中的中間體流，瀝青，隨後用作化學原料的總精煉加工的產品，隨後用作燃料或潤滑劑的總精煉加工的產品，或用作燃料或潤滑劑的共混成分，或本身用作燃料，例如航空，汽油，柴油或航海燃料或潤滑劑。
便攜裝置中的分析儀器可以適當地是微加工的，並可以是傳感器形式。微加工的儀器是其中使用與微晶片工業一致的技術製造儀器的關鍵分析部件或檢測器，並能響應於接觸的測試物質產生光譜或簡化電信號的儀器。簡化電信號可以輸入到相關電子設備，這些設備使輸入信號轉化成待測量的性能值，或使用化學計量學技術進一步處理信號。在進行化學計量學技術以產生所需性能之前，可以直接使用光譜，或者經數學性地處理後使用光譜。在任一種情況下，值或光譜可被輸入到從測量的值或光譜與通過先前分析測量確定的這種樣品的已知組成或性能之前的關係而產生的模型中。
如果存在，微蒸餾或微分餾儀器可以是任何適合的儀器，它們用於蒸餾或分餾樣品，得到與常規蒸餾相似的餾份。例如，微蒸餾或微分餾儀器可以蒸餾或分餾原油或其它精煉原料，得到與粗蒸餾單元(CDU)中的常規精煉蒸餾相似的餾份。微蒸餾儀器也可以是微設計的儀器，包括用於蒸發樣品(例如原油)的微加熱器，適合的通道，例如毛細管，蒸發的樣品通過該通道實現汽液分離，適合的冷凝區(通常是冷卻區，如微冰箱)，通過該通道的蒸發樣品在其上冷凝，和微傳感器，以測量樣品在冷凝區的冷凝。微傳感器可以是光傳感器。優選地，微蒸餾儀器是例如置於矽晶片上的微加工的分離儀器。微蒸餾儀器可以是一次性的。如果微蒸餾儀器提供一系列與常規蒸餾相似的餾份，那麼可以通過一種或多種其它分析儀器分析這些餾份。
如果存在，微振蕩器儀器優選是聲光儀器或傳感器。微振蕩器儀器基於對儀器振蕩頻率的測量，振蕩頻率隨振蕩器上的材料質量而變化。因此，如果材料在儀器上蒸發或冷凝，那麼頻率變化。聲光儀器可提供關於粘度，冷流性能，揮發性雜質和沉積物形成的信息以及關於TBP的信息。適合的微振蕩器記載在美國專利5,661,233和5,827,952中。
如果存在，微NIR可用於例如提供關於TBP的信息和得到模擬的蒸餾曲線，以及提供關於密度和樣品作為整體和/或在適合分離步驟(如微蒸餾儀器)中得到的餾份中飽和烴和芳香烴的量的信息。還可以測量硫和/或冷流性能，如濁點和凝固點，酸度(TAN)，研究辛烷值(RON)，馬達辛烷值(MON)，十六烷值和煙點。適合的微NIR分析儀包括AxsunTechnologies Inc.，Massachusetts生產的Axsun NIR-APS分析儀。
測量密度的儀器可以是振蕩傳感器，測量TAN的儀器可以是電化學傳感器。
如果存在，微GC可以提供模擬的蒸餾曲線，並可以提供烴物質，如C1-C9烴。適合的微GC儀器包括Siemens MicroSAM法的GC或SLSMicro-technology的GC。
如果存在，微離子遷移/微分遷移光譜可用於提供關於特定分子類型和尤其是關於樣品中極性分子的信息，例如雜質如有機氯化物或甲醇，以及硫化物和氮化合物。此外，與微熱解器結合的微離子遷移/微分遷移光譜可以實現增強的氮和硫分析。微離子遷移/微分遷移光譜最好與微GC和/或預分餾/預濃縮儀器一起使用。適合的微離子遷移/微分遷移光譜儀包括Sionex microDMx。
本發明方法中使用的多種儀器可以布置在一個便攜裝置中。該裝置可包括至少3個不同的分析儀器，優選至少5個不同的分析儀器，如至少10個不同的分析儀器，從而使用該裝置可以確定樣品(或其餾份)的多種性能，並直接或通過下述適合的資料庫提供大量分析用的數據。
由於其便攜性，用於實施該方法的裝置可被帶到待分析的樣品位置，並對得到的樣品進行快速分析。例如，為進行原油分析(化驗)，該裝置可用於″當場″快速分析/評估原油，例如在原油槽上或在陸地基原油貯槽中，或在石油探測鑽孔位置，從而使得原油的評估被送至潛在購買者以進行快速確定。在石油探測鑽孔位置，本發明的裝置用在鑽孔位置的″井頭″，以對原油提供快速分析，例如，對測試油井處的原油性能提供快速反饋，從而能夠評估所述原油。
優選地，可用於本發明化驗方法的裝置至少與無線通訊如無線網絡兼容，更優選地，與遠程通訊設備如基於衛星的數據通訊兼容，使得分析結果可以容易地傳達給潛在購買者，從而縮短購買者獲得分析數據的時間。
特別是在適合的微儀器不能獲得的情況下，用於實施本發明方法的裝置可以與其它便攜的分析儀一起使用，尤其是產生元素數據的那些，如便攜的X-射線螢光(XRF)光譜和雷射誘導擊穿光譜(LIBS)，以增大化驗幅度。
例如，XRF可以對樣品例如原油餾份的硫和金屬含量提供分析。適合的便攜XRF分析儀包括從OXFORD儀器得到的那些。
通常，用於實施本發明化驗方法的裝置任選與任何其它分析儀組合，這將產生待分析樣品的至少2個、優選至少10個關鍵性能的數據。
由於通過使用本發明的化驗方法實現了快速分析，因此可以更經常地進行分析和/或用於過程優化。例如，該方法可用於精煉廠中，並對精煉原料的共混物進行定期分析，如在精煉廠中製備(從兩種或多種可以獲得的來源)的原油共混物，以確保精煉廠對共混物的優化配置。此外，該方法可用於檢驗到達精煉廠或共混臺的原料的一致性和/或質量，和/或可用於提供輸入到共混和過程精煉優化模型的在線或實時確定原料質量和性能數據。
如果本發明的方法用在鑽孔位置的″井頭″，則多種裝置可以在使用共用傳輸機構例如共用管道的不同井頭操作，以對每個油井的原油提供分析。對各種原油的分析和適合的時間安排能夠更優化最終原油共混物的組成。此外，通過對不同井頭的原油反覆分析，各種原油隨時間的變化可用於預測對生產的原油共混物的影響，或影響共混以保持不變質量的原油共混物。
相似地，如果該方法用於分析從精煉加工得到的產品，那麼該方法可用於檢查在精煉廠或在後面位置的產品一致性和質量，如在化工廠本身，在燃料共混終端或在含有燃料的槽中，如在機場、造船所或汽油站的燃料槽或固定槽中。
在另一個方面，本發明也提供一種分析精煉原料或精煉加工產品的方法，所述方法包括使用上述便攜裝置分析精煉原料或精煉加工產品。
該方法還可以包括使用一種或多種其它便攜的分析儀分析精煉原料或精煉加工產品，將分析結果傳達給潛在購買者，和/或將得到的分析信息與上述資料庫模型組合。
可選擇地，或另外地，其它分析工具，如物質特異性傳感器，可調節的pH傳感器，聲傳感器，微導電/電容機，微流變機可複合到該方法所用的不依賴於實驗室的儀器中。微導電/電容機和可調節的pH傳感器例如可用於確定樣品的酸度。微流變機和聲傳感器例如可用於確定樣品的粘度。聲傳感器例如還可用於確定樣品的傾點。
優選地，不依賴於實驗室的儀器包括遠程通訊設備或至少與其兼容，如基於衛星的數據通訊，使得分析結果可以容易地傳達給商人，工程師，或不依賴於實驗室的儀器的使用者。
所述化驗方法可以在各種場合實施，例如，在原油油井，在共混從多個油井來的原油的原油鑽探平臺，使一個位置的原油(其共混物)與另一位置相連通的管道，原油容器/槽的加載/卸載埠，煉油廠入口，或煉油廠中的任何中間體料流或產品料流。
實施例該實施例證實了本發明的方法。使用Bomem FTNIR光譜儀得到原油樣品的NIR光譜。在第一諧波區域(6300-5700波數)，路徑長度1mm和溫度40℃下製作NIR光譜。
光譜的第一衍生物被用於構建校準模型和用於測量。
使用約40～60個校準樣品構建TBP數據和密度的校準模型。選擇這些校準樣品，使得它們在所需範圍內表現出各種粗品性能。使用相應的ASTM方法和表1所列的其它適合方法測量校準粗品的參考數據。使用偏最小二乘法(″PLS″)構建模型。使用從Thermo ElectronCorporation得到的GRAMS/A1桌面光譜數據處理和管理工具構建模型。使用獨立的一組粗樣品檢驗模型的精確度。
使用相同參數測量樣品的NIR光譜。然後將得到的光譜輸入到校準模型，並計算TBP數據和密度。下表2列出了根據該模型確定的TBP和密度的結果。
此外，使用X-射線螢光光譜(IP方法437和477)確定粗樣品的硫，鎳和釩含量。該數據也列於下表2中。
根據本發明的方法，使用從Spiral Software Ltd.得到的CrudeManager軟體使TBP，密度，硫，鎳和釩的數據相關聯，從而產生重建的鑑定性化驗。下表3列出了重建的化驗，並將其與根據常規分析技術確定的某些實際化驗值相比較。很顯然，本發明的方法使用有限化驗信息對粗品提供了相對精確的鑑定性化驗。
CrudeManager是一種工具，其用於從一組關鍵粗數據計算(重建)確定組的整體粗性能，原油各餾份的性能，或完全粗化驗。通常，這組數據包括TBP數據和其它數據。其它數據可以是但不限於密度，硫，鎳或釩。為從有限量的數據重建粗數據或完全粗化驗，CrudeManager先前已經從大組的粗分析進行了數據校準。優選這種校準組覆蓋將被重建的各種粗品。
表2
表3
表3(續)
上述說明僅用於清楚理解，不被認為是施加限制，本領域技術人員顯然可以在所公開範圍內做出變化。
權利要求
1.一種化驗含烴原料的方法，所述方法包括(a)通過至少兩種不同的不依賴於實驗室的技術測量含烴原料的沸點分布和至少一種其它性能，其中選擇的各種不依賴於實驗室的技術預測各自對應的性能；(b)將步驟(a)中得到的測量傳送至能夠從所述測量重建含烴原料的鑑定性化驗的處理器；和(c)從所述測量重建原油的鑑定性化驗。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的其它性能選自密度，比重，總酸值，傾點，粘度，硫含量，金屬含量，氮含量和其組合。
3.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)包括進行選自如下的至少一種技術紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜(GC)。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)還包括使從所述技術得到的數據與沸點分布和所述的其它性能相關聯。
5.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)包括使用中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，核磁共振，微蒸餾和微氣相色譜(GC)中的至少一種測量沸點分布。
6.如權利要求5所述的方法，其中步驟(a)還包括使(i)從光譜法得到的譜圖或(ii)從微蒸餾或微氣相色譜(GC)得到的數據與樣品的沸點分布相關聯。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述的其它性能選自密度，比重，總酸值，傾點，粘度和其組合，和步驟(a)包括通過進行選自如下的至少一種技術測量所述的其它性能紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜(GC)。
8.如權利要求7所述的方法，其中步驟(a)還包括使從所述技術得到的數據與所述的其它性能相關聯。
9.如權利要求7所述的方法，其中所述技術是中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜和核磁共振中的至少一種。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述的其它性能選自硫含量，金屬含量和其組合，和步驟(a)包括使用X-射線螢光(XRF)光譜測量所述性能。
11.如權利要求10所述的方法，其中步驟(a)還包括使從X-射線螢光(XRF)光譜得到的數據與所述的其它性能相關聯。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述金屬選自鎳，釩，鐵和其組合。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述性能是金屬含量，和步驟(a)包括使用紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜測量所述性能。
14.如權利要求13所述的方法，其中步驟(a)還包括使從紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜得到的數據與金屬含量相關聯。
15.如權利要求13所述的方法，其中所述金屬選自鎳，釩，鐵和其組合。
16.如權利要求1所述的方法，其中所述沸點分布是真實沸點分布。
17.一種化驗原油的方法，所述方法包括(a)通過不依賴於實驗室的儀器進行至少兩種技術，其中選擇所述技術以各自預測不同的性能，所述技術選自紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，紅外(IR)吸收光譜，UV螢光光譜，中紅外(MIR)吸收光譜，近紅外(NIR)吸收光譜，X-射線螢光(XRF)光譜，核磁共振，微振蕩，微蒸餾，微質譜，微離子遷移譜和微氣相色譜；(b)使從所述技術得到的數據相關聯以得到原油的至少兩種性能；(c)將所述性能傳送至能夠從所述測量重建原油鑑定性化驗的處理器；和(d)重建原油的鑑定性化驗。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述性能之一是沸點分布。
19.如權利要求18所述的方法，其中沸點分布是真實沸點分布。
20.一種化驗原油的方法，所述方法包括(a)使用至少兩種不依賴於實驗室的技術測量原油的至少兩種性能，其中各技術預測各自對應的性能；(b)將步驟(a)中得到的測量傳送至能夠從所述測量重建原油鑑定性化驗的處理器；和(c)從所述測量重建原油的鑑定性化驗。
全文摘要
本發明公開一種化驗原油的方法，該方法包括通過一種或多種不依賴於實驗室的儀器使用至少兩種不同的技術測量原油的至少兩種選定的性能，其中每種技術分別預測各種性能，將測量的性能傳送至能夠從測量的性能重建原油的鑑定性化驗的處理器，和從測量的性能重建原油的鑑定性化驗。所公開的方法提供了實時的精煉原料信息，從而例如，談判產品銷售的商人得到關於決定是否銷售或購買產品的精確化驗信息。
文檔編號G01N25/02GK101027554SQ200580031555
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月15日 優先權日2004年9月17日
發明者約阿基姆·沃爾肯寧, 麥可·霍奇斯 申請人:英國石油國際有限公司