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一種雙氧水法製備環氧氯丙烷的生產方法

2023-06-28 18:37:41 1


專利名稱::一種雙氧水法製備環氧氯丙烷的生產方法
技術領域:
:本發明是關於環氧氯丙垸的生產方法,具體地說,涉及一種以鈦矽分子篩為催化劑,以過氧化氫為氧化劑,進行淤漿床反應,催化氧化氯丙烯生產環氧氯丙烷的方法,屬有機化工的
技術領域:
。'
背景技術:
:環氧氯丙烷(ECH)是一種重耍的大宗有機化工原料和精細化工產品,是產量僅次於環氧乙烷和環氧丙垸的第三大環氧化物,廣泛用於合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠、醫藥、農藥、表面活性劑、玻璃鋼、離子交換樹脂、塗料和增塑劑等。目前,環氧氯丙烷是以丙烯為原料生產的,生產方法主要是氯丙烯法。氯丙烯法又稱高溫氯化法,是生產環氧氯丙垸的主要方法,工藝成熟,生產過程靈活。但是氯丙烯法也存在一些嚴重的缺陷,如副產物多,能耗大,設備腐蝕性嚴重,設備維護費用高,生產過程產生大量的含CaCh和有機氯的廢水,嚴重危害環境,治理廢水的投資佔總投資的1520%,使環氧氯丙烷的生產運行成本增加。-為了有效地解決環氧氯丙烷生產過程中的腐蝕性和環保問題,US4833260公開了一種以鈦矽分子篩為催化劑,用過氧化氫直接對烯烴進行環氧化生產環氧化物方法。但由於鈦矽催化劑需要在醇類等強極性化合物為溶劑的反應體系中才能顯示高催化活性,這就造成生產的環氧化物將不可避免發生部分催化開環反應副產醚類產物,使得環氧化物的選擇性只有85%左右,環氧化物的收率較低。US4824976、US5646314、US5675026、CN1319099和CN1131152A分別提出了採用鹼性有機或無機化合物助劑預先對鈦矽催化劑進行改性或在反應體系中加入一定量的鹼性物種來抑制副反應的進行,提高環氧化物的選擇性。在氯丙烯(AC)環氧化反應體系中,氯丙烯和雙氧水以及缽矽分子篩催化劑為液液固三相,因此需要一種溶劑作為溶媒,使氯丙烯和雙氧水成為均相,與催化劑充分接觸,保證反應快速進行。以上專利只介紹如何改善烯烴環氧化反應的轉化率或選擇性,反應都為均相反應,且沒有詳細介紹反應結束後產物的分離過程與分離收率。CN1534030A公開了一種用於氯丙烯環氧化的淤漿床反應器及其方法,將氯丙烯、雙氧水、溶劑和鈦矽分子篩催化劑細顆粒放入反應釜中進行反應,溶劑和未反應的氯丙烯經分餾回流直接返回到反應釜,反應釜中的漿液經過濾後,所得清液經分離得到環氧3氯丙烷產品,所得含催化劑的濃縮漿液返回反應釜。從清液中分離出的溶劑和氯丙烯也返回反應釜繼續使用。該專利雖然描述了分離方法,但是甲醇(MA)溶劑用量大(溶劑與氯丙烯的摩爾比為820:1),反應液相為均相,與固定床或滴流床相似,反應結束後反應液在常壓精餾分離過程中,大量甲醇、水會與ECH(〉50°C)繼續反應,特別是醚化和水解等副產增加。主要為ECH與甲醇、水反應生成縮水甘油甲醚、甘油單甲醚、3-氯-l,2-丙二醇和1,3-二氯丙醇,ECH收率下降。如果使用負壓精餾分離,氯丙烯難以回收,損失大,回收率低,環氧化原料成本增加。因此在常壓精餾過程中,只有避免或減少ech與大量甲醇、水接觸,才能提高產品的分離收率。副反應的反應方程式formulaseeoriginaldocumentpage4CN101279958公開了一種氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,通過採用以過氧化氫和氯丙烯為反應原料,以鈦矽分子篩TS-1為催化劑,反應原料與催化劑接觸反應生成環氧氯丙烷,其中氯丙烯與過氧化氫的摩爾比為1100:1,過氧化氫與催化劑的重量比為0.2200:1,反應溫度為25100°c,反應絕對壓力為常壓0.2MPa,反應時間為0.148小時的技術方案。該工藝雖然解決製備環氧氯丙烷由於大量甲醇溶劑的引入,操作複雜,分離能耗大的問題,但是直接用氯丙烯既作為反應原料,又作為反應溶劑會導致①分子篩催化劑在液相(氯丙烯和雙氧水)中表面張力大,分散性能差,②不利於反應產物在催化劑孔道中擴散,催化劑活性下降較快,壽命短,催化劑再生頻率和使用成本增加;③反應時間長,有的長達1020hr,如果要加快反應速度就必須要增加氯丙烯的比例,提高氯丙烯與雙氧水的物質的量配比,至少在4:1以上,因此會增加回收分離的能耗,同時氯丙烯在環氧化的成本佔70%以上,相同的氯丙烯分離回收率,氯丙烯的用量增加直接會導致環氧化成本上升。如果要維持催化劑套用活性,提高ECH分離收率,環氧化反應、分離過程要做到①環氧化反應溫度較溫和,溫度高會導致雙氧水分解;②環氧化反應時間不要太長,否則副反應會增加;③體系中要加入一定量的醇、酮等溶劑,以利於反應產物在催化劑孔道中擴散;分離(精餾)過程要避免或減少ECH與大量甲醇.、水高溫(>50°C)接觸,防止在分離過程中會有副產物生成,生成的HC1會導致精餾塔不鏽鋼材質易腐蝕。
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種流程簡單、溶劑用量少、能耗低、反應產物分離收率高的氯丙烯直接環氧化製備環氧氯丙垸的方法。本發明提供的方法,在釜式/淤漿床反應器中,不需要使反應液呈均相,只需要加入少量醇做溶劑,在充分攪拌的條件下,微米級催化劑高度分散在油相和水相中,氯丙烯和雙氧水在催化劑作用下,三相接觸進行環氧化反應生成環氧氯丙烷,環氧化反應時間在12hr,在弱酸性條件下,雙氧水有效利用率高,環氧氯丙,選擇性好,由於醇溶劑用量少,溶於水相中,大量環氧氯丙垸分配在油相中,避免了醇、水和環氧氯丙烷分離時易有副產生成,油相通過常壓精餾,環氧氯丙垸分離收率高,精餾分離ECH產品含量299.8%;水相中少量的環氧氯丙烷通過氯丙烯萃取後,萃取油層與反應油相合併常壓精餾;或萃取油層套用於環氧化反應,不引入新組分作為萃取劑,同時用氯丙烯萃取,萃取效率高,解決了水相中ECH的分離、回收問題。本發明提供的方法包括將氯丙烯、溶劑和鈦矽分子篩催化劑細顆粒放入反應釜中,在108(TC滴加雙氧水,優選2060'C,更優選3555。C。雙氧水的濃度為10%70%,優選2560%,更優選27.550%。適當的反應溶劑是腈、醇、醚、酮、酯等,適合的醇含有d~C4。如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或叔丁醇等,優選甲醇。氯丙烯與雙氧水的摩爾比為120:1,優選110:1,更優選14:1。溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.515:1,優選0.58:1,更優選0.54:1。弱酸性條件下進行反應,其特徵在於,反應後物料經中間罐進行油水分層,分為油相和水相。油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH。催化劑懸浮在水相中,水相經過濾後,催化劑濾餅經過溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿後套用於環氧化反應。過濾後的水層用氯丙烯萃取其中的ECH,萃取油層與反應液分離得到的油層合併精餾,或萃取油層套用於環氧化反應。萃餘水精餾回收甲醇,套用於催化劑的配製。本發明的技術方案的進一歩特徵在於,氯丙烯與雙氧水的摩爾比為14:1,氯丙烯可適當過量,以保證雙氧水反應完全,反應結束後雙氧水無殘餘或微量殘餘,反應溫度為3555°C。本發明的技術方案的進一歩特徵在於,雙氧水的濃度為27.5%、35%或50%,鈦矽分子篩是TS-1改性後分子篩,催化劑粒徑13um。溶劑為甲醇,溶劑與氯丙烯的摩爾比為13:1,催化劑的用量為515g/lmol雙氧水,含少量溶劑的反應物料在攪拌狀態下與催化劑液液固三相充分接觸,即可保證反應快速進行,不需要反應液呈均相。本發明的技術方案的進一歩特徵在於,油相含水52%,可以直接送入精餾塔分離AC(含量4045%)禾QECH(含量4045%)、MA(含量99%,分離收率>96%。水相中的ECH用氯丙烯萃取後,萃取油層與反應液分離得到的油層合併精餾,分離氯丙烯和ECH,ECH分離平衡率>99%,分離收率〉96%。或萃取油層套用於下一批環氧化反應,不影響環氧化收率。'本發明的技術方案的進一歩特徵在於,經氯丙烯萃取後,萃餘水中ECH98%,甲醇和水都集中在萃餘水中,經過精餾分離,回收甲醇,甲醇可以用於催化劑漿液的配製。本發明具有如下良好效果(l)本發明甲醇用量少,可減少分離回收大量溶劑的能耗;(2)本發明環氧化反應為常壓或微負壓下攪拌反應,體系較為安全;(3)本發明環氧化反應在弱酸性的條件下,雙氧水參與環氧化反應,基本無分解,雙氧水有效利用率高;(4)本發明中鈦矽分子篩催化劑壽命長,經過若干批循環套用,間歇套用30批以上,活性和選擇性得到很好的保持;(5)環氧化反應液不需要呈均相,反應結束後油相和催化劑水相漿液分層,油相清澈,不含催化劑顆粒,反應生成的ECH85。/。以上集中在油層中,'油層中只含有極少量的甲醇和水,可以直接精餾分離;(6)反應液分層後油相含水99%,分離收率>96%,分離收率高;(7)本發明催化劑懸浮在環氧化水層中,經過固液分離過濾後,只有較少的(15%以下)ECH在水層中,採用氯丙烯作為萃取劑,萃取油層與反應液分離得到的油層合併精餾或套用於下一批環氧化反應,甲醇和水集中在萃餘水中,該過程不引入新組分作為萃取劑,同時萃取效率高,解決了水相中ECH的回收問題;(8)本發明環氧化反應得到的ECH產品質量好,經過精餾分離ECH含量》99.8。/。,縮水甘油甲醚含量《0.1%。具體實施例方式實施例1至實施例7:.500mL四口燒瓶配置機械攪拌、溫度計和冷凝管,向燒瓶中按照一定摩爾比加入催化劑、甲醇、氯丙烯後開攪拌,再滴加入35%11202升溫至回流反應11.5hr;反應畢,靜置降溫《15'C,分層。催化劑懸浮在水層中,水層混濁,油層清澈,將水層和其中的催化劑一起過濾,油層、水層取樣採用氣相色譜進行分析。tableseeoriginaldocumentpage612:2:198.898.592.595.822:3:198.898.692.295.832:4:198.898.991.895.943:2:198.898.991.895.954r2:199.298.692.696.066:2r199.297.994.896.178:2:199.296.996.896.3表中n甲醇、n氯丙烯、nH202均為物質的摩爾比值,催化劑用量10g/moLh2o2。如批號l:投料甲醇、氯丙烯、和雙氧水分別為2mo1、2mo1、lmol,鈦矽催化劑投10g。以下實施例同上。'當溶劑與氯丙烯的摩爾比大於4:1時,油水相會出現分層不清,繼續增加溶劑用量,反應液呈均相,不利於油水相分層,此時溶劑的量與以往專利報導的固定床或滴流床溶劑用量一致,生成的環氧氯丙垸雖然反應收率較高,但是氯丙烯、甲醇、水、環氧氯丙垸分離回收率低,且分離過程中有大量副產生成。上表中,反應收率^雙氧水轉化率X環氧氯丙垸選擇性。或反應收率二生成的環氧氯丙垸的物質的量/雙氧水的初始物質的量。實施例8至實施例13:製備方法同實施例l,不同之處在於11202濃度為50%。批號n甲醇'n氯丙烯nH202H202轉化率/%油層選擇性/%水層選擇性/%反應收率/%88:2:199.296.596.395.994r2r199.297.493.595.8102.5:2:199.298.690.395.7112:2:199.298.892.195.9121:2:199.398,891.295.8131.5:1.5:199.198.591.495.0實施例14:製備方法同實施例l,不同之處在於,過濾後濾餅(溼催化劑)直接套用或洗滌後套用或經過再生後套用於下一批反應,催化劑每批套用時補加投入量的1%。tableseeoriginaldocumentpage8實施例15至實施例22:將不同批次的環氧化反應後油層與萃取油層合併進行常壓間歇精餾,精餾塔採用70cm玻璃填料塔,精餾時回流比控制在5:1,氣溫4064'C、液溫509(TC收集氯丙烯、微量的水和甲醇;氣溫6588"C、液溫9010(TC收集甲醇和環氧氯丙烷、水;氣溫88116。C、液溫100118'C收集水和環氧氯丙垸的共沸組成;氣溫116117'C收集環氧氯丙烷。環氧化總收率二反應收率X分離收率'分離收率=分離回收得到環氧氯丙垸的量/分離前環氧氯丙垸的生成量tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9實施例23:製備方法同實施例13,不同之處在於,過濾後濾餅(溼催化劑)直接套用或洗滌後套用或經過再生後套用於下一批反應,催化劑每批套用時補加投入量的1°/。。過濾後水層用反應投料量的氯丙烯萃取,萃取油層作為氯丙烯原料套用於下一批環氧化反應。投料甲醇、氯丙烯和雙氧水分別為1.5mol、1.5mol、lmol,鈦矽催化劑投10g,反應後水層用1.5moi的氯丙烯萃取,萃取油層用於下一批環氧化氯丙烯原料。經過氯丙烯萃取後,萃餘水中環氧氯丙烷含量<0.5%,萃取效率高達98%以上。AC萃取效率4一(萃取後水層中環氧氯丙垸的量/萃取前水層中環氧氯丙烷的量)tableseeoriginaldocumentpage9備註環氧氯丙垸的量既可以指質量,也可以指物質的量或摩爾數,不需要明確;環氧氯丙烷的物質的量就是指摩爾數。權利要求1.一種氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,將氯丙烯、溶劑和鈦矽分子篩催化劑細顆粒放入反應釜中,在10~80℃加入雙氧水,其特徵在於,不需要使油相和水相呈均相,催化劑直接分散在油相和水相中,氯丙烯和雙氧水在催化劑作用下,三相接觸進行環氧化反應生成環氧氯丙烷,反應在弱酸性條件下進行,反應後物料經中間罐進行油水分層,分為油相和水相;油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH,水相經過過濾後,催化劑濾餅經過溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿後套用於環氧化反應,過濾後的水層用氯丙烯萃取其中的ECH,萃取油層與反應液分離得到的油層合併精餾,或萃取油層套用於環氧化反應;萃餘水精餾回收甲醇,套用於催化劑的配製;所述的氯丙烯與雙氧水的摩爾比為1~20∶1,溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.5~15∶1,催化劑的用量為5~15g/1mol雙氧水。2.根據權利要求1所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙垸的方法,其特徵在於,所述的溶劑是下列一種腈、醇、醚、酮、酉旨。3.根據權利要求2所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,其特徵在於,所述的醇選自下列一種或幾種甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、叔丁醇。4.根據權利要求3所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙垸的方法,其特徵在於,所述的溶劑是甲醇。5.根據權利要求l所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙垸的方法,其特徵在於,所述的反應在3555'C下進行。6.根據權利要求l所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,其特徵在於,所述的氯丙烯與雙氧水的摩爾比為14:1,溶劑與氯丙烯的摩爾比為0.54:1。7.根據權利要求1所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,其特徵在於,所述的雙氧水的濃度為27.5%、35%或50%。8.根據權利要求1所述的氯丙烯環氧化製備環氧氯丙垸的方法,其特徵在於,所述的分子篩催化劑的粒徑l3um。全文摘要本發明公開了一種氯丙烯環氧化製備環氧氯丙烷的方法,將氯丙烯、溶劑和鈦矽分子篩催化劑細顆粒放入反應釜中,在10~80℃加入雙氧水,其特徵在於,反應在弱酸性條件下進行,反應後物料經中間罐進行油水分層,分為油相和水相;油相送入精餾塔分離氯丙烯和ECH,水相經過過濾後,催化劑濾餅經過溶劑洗滌、再生或直接用溶劑打漿後套用於環氧化反應,過濾後的水層用氯丙烯萃取其中的ECH,萃取油層與反應液分離得到的油層合併精餾,或萃取油層套用於環氧化反應;萃餘水精餾回收甲醇,套用於催化劑的配製;該方法流程簡單、溶劑用量少、反應產物分離收率高,易於工業化實現。文檔編號C07D303/08GK101486690SQ20091000940公開日2009年7月22日申請日期2009年2月24日優先權日2009年2月24日發明者丁克鴻,萬保坡,洋於,史雪芳,林徐,戚明甫,王怡明,王秋萍,茅愛梅,顧志強申請人:江蘇揚農化工集團有限公司;揚州福源化工科技有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司

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