印模母模用矽酮橡膠組合物以及印模母模的製作方法

2023-06-28 15:43:51

專利名稱：：印模母模用矽酮橡膠組合物以及印模母模的製作方法
技術領域：
：本發明涉及作為印模(型取>9)用的轉印母模(反転母型)而使用的、脫模性優異的矽酮橡膠組合物以及由該組合物得到的印模母模(型取D母型)。
背景技術：
：對於作為印模用的轉印母模而使用的矽酮橡膠模來說，脫模耐久性受到要求。為了提高矽酮橡膠模的脫模耐久性，嘗試提出了配合以下物質的手法使用矽氮烷化合物將補強性二氧化矽填充劑疏水化得到的物質；或者並用具有加成官能團的化合物對補強性親水性二氧化矽進行處理得到的物質等。根據這些手法，雖然矽酮橡膠模的脫模耐久性的提高得到確認，但對於作為現在鑄塑樹脂材料的主流的、具有高物性的環氧樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂而言，脫模性並不充分。另一方面，為了進一步提高脫模性，JP-A7-118534中提出添加具有交聯的原始聚合物(、#U—)以上鏈長度的非交聯性矽酮聚合物，並且，JP-A2000-289034中提出向形成矽酮橡膠模的有機聚矽氧烷原始聚合物中，添加與該原始聚合物的折射率差為0.01以上、且熔點在100°C以下的非交聯性油狀物質，在提高脫模性上取得了顯著效果。但是，這些種類的非交聯性矽酮聚合物的配合，由於油滲出因而存在複製品受到汙損、固化前的材料變得難以脫泡等問題。
發明內容本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供脫模性優異且複製品的汙損少、固化前材料的脫泡性優異的印模母模用矽酮橡膠組合物。本發明人為了實現上述目的進行了反覆研究，結果發現，通過對液狀矽酮橡膠組合物，配合在分子末端具有結合至矽原子的碳原子數13的烷氧基、且平均聚合度為5500的聚二甲基矽氧烷，可得到脫模性優異且複製品的汙損少、固化前材料的脫泡性也優異的印模母模用矽酮橡膠組合物，從而完成了本發明。即，本發明是印模母模用矽酮橡膠組合物，其特徵在於包含(A)1分子中具有2個以上結合至矽原子的烯基、且25°C的粘度為50100萬釐泊的聚有機矽氧烷100重量份；(B)1分子中具有3個以上結合至矽原子的氫原子的聚有機氫矽氧烷相對於1個(A)成分中結合至矽原子的烯基，使結合至矽原子的氫原子數為0.44個的量；(C)鉬系化合物相對於㈧成分，以鉬原子換算計為1200重量ppm；(D)在分子末端具有結合至矽原子的碳原子數13的烷氧基、且平均聚合度為5500的聚二甲基矽氧烷0.110重量份。具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明。本發明所使用的(A)成分的含烯基的聚有機矽氧烷，是1分子中具有2個以上結合至矽原子的烯基的聚有機矽氧烷，矽氧烷骨架可以是直鏈狀或支鏈狀的任一者，也可以是它們的混合物。作為烯基，可列舉乙烯基、丙烯基、ι-丁烯基、1-己烯基等，但從合成容易性方面考慮，優選乙烯基。作為烯基以外的結合至矽原子的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯乙炔基，2-苯丙基等芳烷基；氯甲基、3，3，3-三氟丙基等取代烴基等。其中，從容易合成方面考慮，最優選甲基。此外，(A)成分是加成反應型的固化性聚有機矽氧烷的原始聚合物，在結合至矽原子的全部有機基團中，需要0.01摩爾％以上為烯基。其25°C時的粘度沒有特殊限制，但特別在以機械性質的橡膠彈性體為目的時，進一步優選為50釐泊以上，對於在固化前需要具有流動性的用途，理想的粘度是100萬釐泊以下。本發明所使用的(B)成分的聚有機氫矽氧烷，是用於通過與(A)成分的加成反應將其交聯而將組合物製成橡膠彈性體或凝膠狀物的必要成分，其具有每1分子3個以上、每1個矽原子1個以下的結合至矽原子的氫原子。氫原子以外的結合至矽原子的有機基團是選自烷基、苯基和3，3，3_三氟丙基的基團，但從合成容易性方面考慮，最優選甲基。作為該聚有機氫矽氧烷，矽氧烷骨架可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一者。並且，這種SiH基，可以位於聚矽氧烷鏈的末端，也可以位於其中間，該聚有機氫矽氧烷，在25°C的粘度為10500釐泊，特別優選15200釐泊。所述(B)成分的聚有機氫矽氧烷優選以相對於1個(A)成分中結合至矽原子的烯基，使結合至矽原子的氫原子數為0.44個的量來使用。本發明所使用的(C)成分的鉬是氫化矽烷化催化劑，作為這裡所使用的鉬系催化齊IJ，可列舉Lamoreaux的催化劑(鉬-辛醇絡合物，US-A473377),Ashby的催化劑(鉬-含乙烯基的環狀矽氧烷絡合物，US-A4288345)、Karstedt的催化劑(鉬-含乙烯基的二矽氧烷絡合物，US-A3814730)等。本發明中的(C)成分的配合量是催化劑量，具體而言，相對於(A)成分，以鉬原子換算計為1200重量ppm的範圍來使用。本發明所使用的(D)成分的聚二甲基矽氧烷是本發明的特徵成分，是對矽酮橡膠模賦予優異的脫模性、以及固化前材料的脫泡性的成分。(D)成分的聚二甲基矽氧烷基本為直鏈狀，在分子的兩末端分別存在至少1個碳原子數13的烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲基、乙基、正丙基以及異丙基，相互可以相同也可以不同，但從合成容易性方面考慮，優選為相同。平均聚合度、即矽原子的平均數為5500的範圍，優選10100的範圍。聚合度不足5時，末端烷氧基易水解，並且在固化條件下或使用中揮發而無法獲得脫模耐久性以及脫泡性的效果。另一方面，如果聚合度超過500，則需要配合大量的(D)成分，操作性降低。這種(D)成分可採用下列各種方法合成，例如在對應的醇的存在下，使二甲基二氯矽烷部分水解；在對應的二甲基二烷氧基矽烷的存在下，使八甲基環四矽氧烷之類的環狀矽氧烷開環平衡化；將α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷的末端矽烷醇基用對應的醇進行烷氧化；使α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷的末端矽烷醇基，與對應的二甲基二烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、或者四烷氧基矽烷反應，而得到在各自的末端結合了13個任意烷氧基的聚二甲基矽氧烷等。相對於(A)成分的聚有機矽氧烷100重量份，(D)成分的配合量為0.110重量份，進一步優選0.25重量份。如果不足0.1重量份，則無法得到使脫模耐久性以及脫泡性持續的效果，如果超過10重量份，則矽酮橡膠的物理強度下降。此外，優選在本發明的組合物中配合補強性填充劑。這類填充劑，可以使用一直以來所用於矽酮橡膠的填充劑，可例示粉末二氧化矽、炭黑等。作為微粉二氧化矽，可例示煙霧狀二氧化矽、沉澱二氧化矽等。特別地，比表面積為50m2/g以上、優選100400m2/g以上的微粉二氧化矽是優選的。如果不足50m2/g，則無法得到充分的補強性。相對於(A)成分100重量份，這些填充劑的使用量在10100重量份的範圍內，根據需要也可使用用有機矽烷、有機矽氮烷等進行了表面處理的填充劑。本發明的組合物，除上述各成分以外，為了室溫下的保存穩定性良好且保持適度的固化時間，理想的是添加甲基乙烯基聚矽氧烷、炔醇類、苯並三唑、亞磷酸三苯酯等有機磷系化合物、各種三嗪系化合物、有機硫化合物等反應抑制劑。該反應抑制劑的添加量因各種抑制劑的抑制能力而不同，但相對於ι摩爾鉬系催化劑中的鉬原子，優選12000摩爾的範圍，從所得組合物的固化速度、保存穩定性等方面考慮，進一步優選101000摩爾的比例。並且，根據需要還可添加適當的顏料、染料、粘合助劑、防黴劑、耐熱性改進劑、阻燃劑或抗氧化劑。通過預先在捏合攪拌機、羅斯攪拌機(Rossmixer)等公知的攪拌機中混合(A)成分和補強性二氧化矽，進行加熱處理，均勻混合而製造化合物基礎0後，根據需要用攪拌機均勻混合(B)、(C)、(D)成分，可容易地製造本發明的組合物。並且，為了提高組合物的流動性，在製造基礎化合物(basecompound)過程中混合(A)成分和補強性二氧化矽時，也可配合有機矽氮烷等填充劑的表面處理劑。按照常規方法，用特定的模將上述矽酮橡膠組合物成型、固化，從而可得到本發明的印模母模。此時，為了緩和用於複製品的樹脂在固化時的收縮，上述矽酮橡膠組合物的固化條件一般在使該樹脂固化的溫度附近進行，通常可在4060°C的溫度、220小時左右的條件下進行。該印模母模可有效用於環氧樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂成型物的成型。實施例以下，通過實施例對本發明進行說明，但本發明的範圍不受這些實施例的限定。應予說明，實施例及比較例中的「份」均表示「重量份」。實施例1在(A)兩末端乙烯基二甲基矽酮基封端(封鎖)的二甲基聚矽氧烷(粘度7000cP，乙烯基值0.007摩爾/100g)80份中，用捏合機混合比表面積約240m2/g的疏水性煙霧狀二氧化矽(日本7工口夕義社制、AEROSILR-976)20份，一邊充分攪拌一邊添加六甲基二矽氮烷6份和水1份，不加熱地進行1小時混合，接著升溫至150°C，繼續進行2小時混合後，將溫度降至室溫。向由此得到的基礎化合物100份中，加入(C)氯鉬酸_乙烯基矽氧烷絡合物(鉬濃度2wt%)0.1份、四甲基四乙烯基環矽氧烷0.05份、(B)甲基氫聚矽氧烷(參照下述平均式)3份，混合至均勻，從而製備組合物。formulaseeoriginaldocumentpage6相對於該組合物100份，加入(D)末端乙氧基聚二甲基矽氧烷(粘度50cSt)0.5份，製備本發明的印模母模用矽酮橡膠組合物。將該印模母模用矽酮橡膠組合物充分攪拌後，進行真空脫泡，倒入模，在400CX12小時條件下固化，製作凹狀母模，進行以下評價。(鑄塑樹脂的脫模性)在上述母模中，將環氧樹脂NM_102(日本*。U々^夕>社制)鑄塑成型，在700CX2小時條件下固化，按照以下基準對將所得環氧樹脂從母模取出時的力的情況進行判定。〇輕Δ稍重X重(透明鑄塑樹脂的渾濁度)通過目視觀察來評價從母模取出的透明環氧樹脂的渾濁度。(母模的渾濁度)通過目視觀察來評價凹狀母模的渾濁度。(泡的膨脹體積倍率)將印模母模用矽酮橡膠組合物攪拌10分鐘後，立即向300ml的一次性杯子(〒λW"、量取20ml後，馬上用真空泵進行脫氣。然後，測定膨脹最大的泡的容積，求出相對於初始容積的倍率。其結果示於表1。實施例25、比較例112將末端乙氧基聚二甲基矽氧烷(粘度50cSt)的配合量如表1所示地進行改變時，並且，除了以表1所示的量配合表1所示成分來代替末端乙氧基聚二甲基矽氧烷(粘度50cSt)以外，與實施例1相同操作，得到印模母模用矽酮橡膠組合物，並對其進行評價。其結果示於表1。從表1結果可知，由本發明方法所述組合物得到的固化物，對優良的鑄塑樹脂具有良好的剝離性，並且固化前材料具有良好的脫泡性。表1tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10權利要求印模母模用矽酮橡膠組合物，其特徵在於包含(A)1分子中具有2個以上結合至矽原子的烯基、且25℃的粘度為50～100萬釐泊的聚有機矽氧烷100重量份；(B)1分子中具有3個以上結合至矽原子的氫原子的聚有機氫矽氧烷相對於1個(A)成分中結合至矽原子的烯基，使結合至矽原子的氫原子數為0.4～4個的量；(C)鉑系化合物相對於(A)成分，以鉑原子換算計為1～200重量ppm；(D)在分子末端具有結合至矽原子的碳原子數1～3的烷氧基、且平均聚合度為5～500的聚二甲基矽氧烷0.1～10重量份。2.包含權利要求1所述的印模母模用矽酮橡膠組合物的固化物的印模母模。全文摘要本發明提供脫模性優異且複製品的汙損少、固化前材料的脫泡性優異的印模母模用矽酮橡膠組合物。具體而言，本發明的印模母模用矽酮橡膠組合物包含(A)1分子中具有2個以上結合至矽原子的烯基、且25℃的粘度為50～100萬釐泊的聚有機矽氧烷100重量份；(B)1分子中具有3個以上結合至矽原子的氫原子的聚有機氫矽氧烷相對於1個(A)成分中結合至矽原子的烯基，使結合至矽原子的氫原子數為0.4～4個的量；(C)鉑系化合物，相對於(A)成分，以鉑原子換算計為1～200重量ppm；(D)在分子末端具有結合至矽原子的碳原子數1～3的烷氧基、且平均聚合度為5～500的聚二甲基矽氧烷0.1～10重量份。文檔編號B29C33/64GK101821340SQ20088011074公開日2010年9月1日申請日期2008年10月9日優先權日2007年10月9日發明者高橋英雄申請人:邁圖高新材料日本合同公司