用於製備烯烴類產品的方法

2023-06-29 05:51:21

專利名稱：用於製備烯烴類產品的方法
技術領域：
本發明涉及用於製備烯烴類產品的方法，所述烯烴類產品特別包括低級烯烴，例如乙烯和/或丙烯。更特別地本發明涉及用於將含氧化合物轉化為烯烴的方法。
背景技術：
用於從含氧化合物製備烯烴的方法是本領域已知的。US 6 797 851描述了用於從含氧化合物進料製備乙烯和丙烯的方法。在兩個階段 中使用兩種不同含氧化合物轉化催化劑實施該方法，其中在第一階段中將含氧化合物轉化 為輕烯烴物流，和其中在第二階段中將在第一階段中產生的C4+烯烴轉化為附加的乙烯和 丙烯。用於第一階段的催化劑是含有含氧化合物轉化催化劑的ZSM-5。第二階段催化劑是 10-環沸石，並且提及ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48。優選ZSM-35。討論了具有在分離 的反應區中的第一和第二階段催化劑的反應系統的多種實施方案。在沒有公開實施方案的 情況下，一般性提及的是兩種催化劑可以被混合。在已知方法中，生產了顯著量的芳族化合物。在第一階段中通過含氧化合物在 ZSM-5沸石上的轉化生產大部分芳族化合物，並且一旦形成，芳族化合物在第二階段中不太 可能轉化為烯烴。在實施例2中，在第二階段之後採用ZSM-5和ZSM-35得到的最終產物包含 的芳族化合物。芳族化合物在甲醇或二甲醚轉化成含有C2至C4烯烴的產物中的正影響公開在美 國專利申請文件No.6 046 372中。在已知方法中，轉化通過使含有甲醇和/或二甲醚的進 料在芳族化合物存在的情況下接觸包含多孔晶體材料的催化劑，特別是沸石ZSM-5發生。 在所述均採用ZSM-5實施的實施例中，已發現將芳族化合物添加至甲醇和/或二甲醚進料 增加了轉化反應針對乙烯的選擇性。期望提供允許最大化從含氧化合物原料生產輕烯烴的新方法，所述方法特別具有 針對乙烯的高選擇性。

發明內容
根據本發明，提供用於製備烯烴類產品的方法，該方法包括下列步驟a)在包含 基於含氧化合物轉化催化劑中的總分子篩至少50wt%的具有一維10元環通道的分子篩的 含氧化合物轉化催化劑存在的情況下，將包含具有氧連接的甲基基團的含氧化合物物種、 優選甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料與烯烴類共進料反應，以製備烯烴類反應流出 物，其中烯烴類共進料包含小於10襯％的C5+烴物種；b)分餾烯烴類反應流出物以獲得至少包含乙烯的輕烯烴類餾分以及包含C4烯 烴和小於IOwt%的C5+烴物種的較重烯烴類餾分；C)將在步驟b)中得到的較重烯烴類餾分的至少一部分作為循環物流循環至步驟 a)，以形成烯烴類共進料的至少一部分；和
d)取出輕烯烴類餾分的至少一部分作為烯烴類產品。本發明的方法允許最大化從包含例如甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料生產 輕烯烴(例如乙烯和/或丙烯)。已發現包含大部分的具有一維10元環通道的分子篩的含 氧化合物轉化催化劑針對該目的來說是特別有效的，特別是在其中反應混合物除了含氧化 合物外還包含烯烴類共進料的情況下。在說明書和權利要求中使用的表達「分子篩」意指含有小常規孔和/或通道和在含氧化合物轉化至烯烴中顯示催化活性的材料。具有一維10元環通道的分子篩應理解為 是僅在一個方向具有10元環通道的分子篩，其不與來自另一方向的其它8、10或12元環通 道交叉。具有一維10元環通道的分子篩和/或多維的分子篩可以特別地是沸石。沸石應 理解為是矽鋁酸鹽分子篩。當在說明書中和在權利要求中提及分子篩時，它可以特別地是 沸石。烯烴類共進料包含小於IOwt %的C5+烯烴，特別是小於IOwt %的C5+烯烴和鏈烷 烴，更特別是小於烴物種。C5+表示具有5個或更多個碳原子的烴。不期望被特定的假設或原理限制，申請人目前相信具有一維10元環通道的分子 篩，例如MTT類型分子篩和/或TON類型分子篩，在轉化具有氧連接的甲基基團的含氧化合 物物種(例如甲醇和/或二甲醚)以及包含C4烯烴的共進料中是特別有效的。特別是，申 請人相信在這類分子篩中，烯烴的烷基化和隨後裂化以有利的方式發生，導致副產物例如 芳族化合物、飽和物、C5+烴物種、甲烷、碳氧化物的低產生，並且相反地導致具有顯著比例 的有價值的乙烯的輕烯烴的高收率。更特別地目前相信的是最佳反應途徑包括C4烯烴通 過含氧化合物物種的甲基基團的烷基化，接著進行的是產生的C5烯烴裂化為乙烯和丙烯 分子。根據本發明，應限制在至反應器的進料中C5+烯烴的量，因為這類更高級烯烴的烷基 化後接著進行裂化，導致針對乙烯的更低選擇性。此外根據本發明，烯烴類共進料至少部分通過循環適合的包含C4烯烴的餾分得 到。在一個實施方案中，在正常操作期間，由步驟C)的循環物流形成至少70wt%的步 驟a)中的烯烴類共進料，優選至少90wt%，更優選至少99wt%。最優選烯烴類共進料是在 正常操作期間由循環物流形成的，使得方法在不需要外部烯烴物流的條件下將含氧化合物 原料佔優勢地轉化至輕烯烴。在正常操作期間意指例如在方法的連續操作的過程中，至少 70%的在線時間。當反應流出物不包含或包含不充分的含有C4烯烴的較重餾分時，在方法 的啟動期間，可能需要從外部來源得到烯烴類共進料，例如從催化裂化裝置或從石腦油裂
直 ο在優選實施方案中，較重烯烴類餾分包含至少烯烴，和至少總共 70wt%的C4烴物種。較重烯烴類餾分適合地至少部分作為烯烴類反應流出物的C4餾分被 獲得。C4餾分包含C4烯烴，但是也可以含有顯著量的其它C4烴物種，特別是C4鏈烷烴，因 為難於經濟地分離C4烯烴和鏈烷烴，例如通過蒸餾。較重烯烴類餾分可以特別地含有至少 總共90襯％的C4烴物種。在優選實施方案中，烯烴類共進料包含小於5襯％的C5+烯烴， 優選小於2襯％的C5+烯烴，甚至更優選小於1襯％的C5+烯烴並且循環物流的情況相同。 循環物流可以包含小於5wt %的C5+烯烴，優選小於2wt %的C5+烯烴，基於循環物流中的 全部的烴。在另一優選實施方案中，烯烴類共進料包含小於烴物種，優選小於2wt %的C5+烴物種，甚至更優選小於Iwt %的C5+烴物種並且循環物流的情況相同。 較重烯烴類餾分也可以含有丙烯。這在期望乙烯的特別高產量時可以是優選的， 所以部分或所有的產生的丙烯與C4烯烴一同循環。烯烴類反應流出物適合地包含小於IOwt %，優選小於5wt%，更優選小於Iwt %的 C6-C8芳族化合物。期望產生少量芳族化合物，因為任何產生的芳族化合物消耗含氧化合 物，所述含氧化合物因此不被轉化為低級烯烴。適合地，步驟a)中的反應是實施在大於450°C的溫度，優選在460°C或更高的溫 度，特別是480°C或更高，更優選在490°C或更高的溫度。在更高溫度觀察到更高乙烯選擇 性。在優選實施方案中，具有一維10元環通道的分子篩(「一維分子篩")包含 MTT-類型的分子篩和/或TON-類型的分子篩中的至少一種。MTT的實例是ZSM-23，TON的 實例是ZSM-22。優選地，一維分子篩具有的二氧化矽與氧化鋁的比率(SAR)為1至500，優選為10 至200。SAR被定義為對應於分子篩的組成的SiO2Al2O3的摩爾比率。對於ZSM-22，優選在40-150範圍中的SAR，特別是在70-120範圍中的SAR。針對 約100的SAR，在活性和選擇性方面已經觀察到良好的性能。對於ZSM-23，優選在20-120範圍中的SAR，特別是在30-80範圍中的SAR。針對約 50的SAR，在活性和選擇性方面已經觀察到良好的性能。在一個實施方案中，含氧化合物轉化催化劑可以含有基於含氧化合物轉化催化劑 中的總分子篩大於50wt%，至少65wt%的具有10元環通道的一維分子篩。大部分的這類 分子篩的存在強烈地確定佔優勢的反應途徑。在一個特定的實施方案中，含氧化合物轉化催化劑包含基於含氧化合物轉化催化 劑中的總分子篩至少1襯％的其它具有多維通道的分子篩，特別是至少5wt%，更特別是至 少8wt%。發現少數比例的多維的分子篩在含氧化合物轉化催化劑中的存在改善穩定性 (降低在延長的運行期間的減活)和水熱穩定性。不期望被特定的假設或原理限制，目前相 信的是這歸因於通過多維的分子篩轉化較大分子的可能性，所述較大分子由一維分子篩產 生和否則將形成焦炭。其它分子篩可以是例如MFI-類型分子篩，例如ZSM-5，或SAPO-類型 分子篩，例如SAP0-34。具有一維10元環通道的分子篩和具有多維通道的其它分子篩的重 量比率可以是1 1至100 1。優選地，其它分子篩是MFI-類型分子篩，特別是沸石ZSM-5，具有的二氧化矽比氧 化鋁的比率SAR為至少60，更優選至少80，甚至更優選至少100，還更優選至少150。在更 高SAR下，使C4飽和物在生產的C4總量中的百分比最小化。在特定的實施方案中，含氧化 合物轉化催化劑可以含有基於含氧化合物轉化催化劑中的總分子篩小於35襯％的其它分 子篩，特別是小於20wt%，更特別是小於18wt%，還更特別是小於15wt%。本發明的方法能夠在具有一維10元環通道的分子篩上將含氧化合物進料轉化為 烯烴，在其它情況下這將可能是麻煩的。這顯示在EP-A 0485145的表2B中，其中顯示具有 10元環通道的一維沸石，例如TON-類型的沸石，在不存在任何烯烴的情況下，不能以合理 的速率轉化含氧化合物。此外，本發明的方法提供高乙烯收率。烯烴類組合物或物流，例如烯烴類產品、產物餾分、餾分、流出物、反應流出物等應理解為包含一種或多種烯烴的組合物或物流，除非特別另外說明。其它物種也可以存在。烯 烴類組合物或物流可以含有一種類型的烯烴或烯烴的混合物。烯烴應理解為包含至少兩個通過雙鍵連接的碳原子的有機化合物。特別地，烯烴類共進料可以含有烯烴的混合物。除了烯烴，烯烴類共進料可以含有 其它烴化合物，例如鏈烷烴化合物。優選地，烯烴類共進料包含的烯烴類部分大於50wt%， 更優選大於60wt%，還更優選大於70wt%，該烯烴類部分由烯烴組成。烯烴類共進料也可 以基本上由烯烴組成。烯烴類共進料中任何非烯烴類化合物優選鏈烷烴化合物。這類鏈烷烴化合物優選 以0至50wt %，更優選0至40wt %，還更優選0至30wt %的量存在。烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴，或具有兩個或更多個雙鍵的聚烯烴。優選地， 烯烴類共進料中存在的烯烴是單烯烴。C4烯烴，也稱為丁烯(1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和/ 或丁二烯)，特別是C4單烯烴，是烯烴類共進料中的優選成分。優選地，烯烴類共進料和循 環物流的烯烴類部分，包含至少90襯％的C4烯烴，更優選至少99wt%。已發現作為共進料 的丁烯對於高乙烯選擇性性來說是特別有益的。一種特別適合的循環物流基本上(即至少99wt% )由1- 丁烯、2- 丁烯(順式和 反式)、異丁烯、正丁烷、異丁烯、丁二烯組成。技術人員知曉如何從烯烴類反應流出物獲得 這類餾分，例如通過蒸餾。含氧化合物原料包含具有氧連接的甲基基團的含氧化合物物種，例如甲醇，二甲 醚。優選地，含氧化合物原料包含至少50wt %的甲醇和/或二甲醚，更優選至少SOwt %，最 優選至少90wt%。可以從預反應器得到含氧化合物原料，所述預反應器將甲醇至少部分轉 化為二甲醚。通過該方法，在將含氧化合物轉化為烯烴的過程中形成更少水，這對方法設 計具有優勢並且降低催化劑所暴露的水熱條件的強度。含氧化合物原料可以含有一定量的 水，優選小於IOwt%，更優選小於5wt%。優選地，含氧化合物原料基本上不包含非含氧化 合物的烴，即小於5wt%，優選小於Iwt %。在一個實施方案中，以合成氣的反應產物的形式獲得含氧化合物。可以例如從化 石燃料，例如從天然氣或油，或從煤的氣化產生合成氣。用於該目的的適合方法例如討論 於 Industrial Organic Chemistry, Klaus Weissermehl 禾口 Hans-Jiirgen Arpe,第三版， Wiley，1997，第13-28頁中。該書也在第28-30頁描述從合成氣製備甲醇。在另一實施方案中，從生物材料，例如通過發酵得到含氧化合物。例如通過描述於DE-A-10043644中的方法進行。含氧化合物原料中的含氧化合物與烯烴類共進料中的烯烴的優選摩爾比率取決 於其中使用的特定含氧化合物和反應性氧連接的烷基基團的數量。優選地，總進料中含氧 化合物與烯烴的摩爾比率為10 1至1 10，更優選為5 1至1 5並且還更優選為 3 1 至 1 3。在優選實施方案中，其中含氧化合物包含僅僅一個氧連接的甲基基團，例如甲醇， 摩爾比率優選為5 1至1 5並且更優選為2. 5 1至1 2. 5。在另一優選實施方案中，其中含氧化合物包含兩個氧連接的甲基基團，例如二甲 醚，摩爾比率優選為5 2至1 10並且更優選為2 1至1 4。最優選摩爾比率在這 類情況下為1.5 1至1 3。
在具有一維10元環通道的分子篩的存在下進行方法的步驟a)。這些應理解為是 僅具有在一個方向中的10元環通道的分子篩，所述10元環通道不與來自另一方向的其它 8、10或12元環通道交叉。優選地，分子篩選自TON-類型(例如沸石ZSM-22)、MTT_類型(例如沸石ZSM-23)、 STF-類型(例如 SSZ-35) ,SFF-類型(例如 SSZ-44) ,EUO-類型(例如 ZSM-50)和 EU-2-類 型分子篩或它們的混合物。MTT-類型催化劑更特別描述於例如US-A-4，076，842中。為了本發明的目的，MTT 被認為包括其同種型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-類型分子篩更特別描述於例如US-A-4，556，477中。為了本發明的目的，TON 被認為包括其同種型，例如ZSM-22、Theta-I、ISI_1、KZ_2和NU-10。EU-2-類型分子篩更特別描述於例如US-A_4，397，827中。為了本發明的目的， EU-2被認為包括其同種型，例如ZSM-48。在其它優選實施方案中，使用MTT-類型的分子篩，例如ZSM-23和/或TON-類型 的分子篩，例如ZSM-22。分子篩和沸石類型是例如在Ch. Baerlocher 和 L. B. McCusker, Database of Zeolite Structures :http://www. iza-structure. org/databases/ 中所定義白勺，代表 Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)禾口基於第 4 版 Atlas ofZeolite Structure Types 的數據(W. Μ· Meier，D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher) 設計和實施該資料庫。可以在存在僅僅一種或多種具有一維10元環通道的分子篩，特別是僅僅一種類型的具有一維10元環通道的分子篩的情況下進行本發明的方法。優選地，在含氧化合物轉化催化劑中使用氫形式的分子篩，例如HZSM-22、HZSM_23 和HZSM-48、HZSM-5。優選使用的分子篩總量的至少50% w/w，更優選至少90% w/w，還更 優選至少95% w/w和最優選100%的為氫形式。當在存在有機陽離子的情況下製備分子篩 時，可以通過在惰性或氧化氣氛中加熱以移除有機陽離子從而活化分子篩，例如通過在高 於500°C的溫度下加熱1小時或更長時間進行。通常得到鈉或鉀形式的沸石。然後可以通 過採用銨鹽的離子交換程序接著進行例如在惰性或氧化氣氛中在高於500°C的溫度下1小 時或更長時間的另外熱處理，得到氫形式。在離子交換後得到的分子篩也稱為銨形式。分子篩可以原樣使用或在製劑中使用，例如與所謂的粘合劑材料和/或填料和任 選的活性基質成分的混合物或組合。在製劑中也可以存在其它成分。如果一種或多種分子 篩原樣使用，特別是當不使用粘合劑、填料或活性基質材料時，分子篩自身被稱為含氧化合 物轉化催化劑。在製劑中，與混合物的其它成分例如粘合劑和/或填料組合的分子篩被稱 為含氧化合物轉化催化劑。期望提供具有良好機械強度或抗碎強度的催化劑，因為在工業環境中催化劑經常 經受劇烈的處理，這傾向於將催化劑破碎為粉末狀材料。後者導致處理中的問題。因此優 選地，將分子篩摻入粘合劑材料。製劑中適合的材料的實例包括活性和無活性材料和合成 或天然存在的沸石以及無機材料，例如粘土、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化 鈦、氧化鋯和矽鋁酸鹽。為了本發明目的，優選弱酸性的無活性材料，例如二氧化矽，因為 它們可以防止不期望的副反應，其可能發生在使用酸性更強的材料，例如氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的情況下。可以以間歇、連續、半間歇或半連續方式進行本發明的方法。優選地，以連續方式 進行本發明的方法。如果以連續方式進行方法，可以通過使用從用於步驟a)中的烯烴類共進料的外 部來源得到的烯烴啟動該方法。可以例如從蒸汽裂化裝置、催化裂化裝置、烷烴脫氫(例如 丙烷或丁烷脫氫)得到這類烯烴。此外，這類烯烴可以從市場買到。在一個特定的實施方案中，用於該啟動的烯烴是從採用或沒採用烯烴類共進料將 含氧化合物轉化為烯烴的之前過程得到的。該之前過程可以已位於不同位置或它可以已在 較早的時間點進行。當多維的分子篩，例如ZSM-5存在於含氧化合物轉化催化劑中，即使與一維分子篩相比為少數時，可能不用來自外部來源的烯烴類共進料而啟動。例如ZSM-5能夠將含氧 化合物轉化為含烯烴的產物，所以可以建立循環。步驟a)中使用的反應器系統可以是技術人員已知的任何反應器，並且可以包括 例如固定床、移動床、流化床、提升管反應器等。優選提升管反應器系統，特別是包括多個串 連排列的提升管反應器的提升管反應器系統。典型地，含氧化合物轉化催化劑在方法的過程中減活。可以使用常規催化劑再生 技術。本發明的方法中使用的具有10元環通道的一維分子篩可以具有技術人員已知的適 於該目的的任何形狀，因為它可以以球形、片形、環形、擠出物等的形式存在。擠壓成型催化 劑可以以不同形狀應用，例如圓筒和三葉。如果需要，可以使廢含氧化合物轉化催化劑再生 和循環入本發明的方法。方法的步驟a)可以在寬範圍的溫度和壓力下進行。但是，適合地，含氧化合物進 料和烯烴類共進料在200°C至650°C的溫度與分子篩接觸。在其它優選實施方案中，溫度為 250°C至600°C，更優選為300°C至550°C，最優選為450°C至550°C。優選地，步驟a)中的 反應在大於450°C的溫度，優選在460°C或更高的溫度，更優選在490°C或更高的溫度進行。 在更高溫度，觀察到更高活性和乙烯選擇性。與具有更小孔或通道，例如8元環通道的分子 篩相反，可以在如此高溫的含氧化合物轉化條件下操作具有10元環通道的一維分子篩，伴 隨可接受的焦化導致的減活。本文上述提及的溫度表示反應溫度，並且應理解的是反應溫 度可以是反應區中不同進料物流和催化劑的溫度的平均值。除了含氧化合物和烯烴類共進料，可以使稀釋劑進料入反應器系統。優選不採用 稀釋劑或採用最小量的稀釋劑，例如基於含氧化合物進料的總量小於200wt%的稀釋劑，特 別是小於100wt%，更特別是小於20wt%進行操作。可以使用技術人員已知的適於這類目 的的任何稀釋劑。這類稀釋劑可以是例如鏈烷烴化合物或化合物的混合物。但是，優選地， 所述稀釋劑是惰性氣體。所述稀釋劑可以是氬、氮和/或蒸汽。在這些中，蒸汽是最優選稀 釋劑。例如含氧化合物進料和任選烯烴類共進料可以用蒸汽稀釋，例如0. 01至IOkg蒸汽 /kg含氧化合物進料的範圍。在一個實施方案中，將少量的水加入步驟a)以通過減少焦炭形成改善催化劑的
穩定性。在根據本發明的方法的步驟b)中，分餾步驟a)的烯烴類反應流出物。技術人員 知曉如何將烴的混合物分離為不同餾分和如何進一步處理餾分以具有用於其它用途的期望性質和組成。分離可以通過本領域技術人員已知的適於該目的的任何方法進行，例如通 過氣液分離(例如閃蒸)、蒸餾，提取、膜分離或這些方法的組合。優選地，分離通過蒸餾進 行。在技術人員技能之內的是確定分餾塔中的正確條件以實現這樣的分離。技術人員可以 基於，尤其是，分餾溫度、壓力、塔板、回流和再沸器比率，選擇正確條件。獲得了至少包含乙烯的輕烯烴類餾分以及包含C4烯烴和小於10wt%的C5+烴物 種的較重烯烴類餾分。優選地，也獲得了富含水的餾分。也可以獲得包含甲烷、一氧化碳和 /或二氧化碳的較輕餾分，以及一種或多種包含C5+烴的重餾分。這些重餾分可以例如用作 汽油共混成分。在本申請方法中，也生產了顯著量的丙烯。丙烯可以形成包含乙烯的輕烯烴類餾分的一部分，並且其可以適合地進一步分餾為不同產物成分。丙烯也可以形成包含C4烯烴 的較重烯烴類餾分的一部分。本文提及的不同餾分物流，特別是循環物流，可以通過在不同 階段分餾得到，並且也可以通過共混在分餾期間得到的物流得到。典型地，根據所述方法將 得到預定純度(例如出口質量)的乙烯和丙烯物流，並且也得到包含C4烯烴和任選的C4 鏈烷烴的富含C4的物流。應該清楚的是形成步驟c)中循環物流的包含C4烯烴的較重烯 烴類餾分可以是由大量不同分餾物流組成。因此，例如可以將某些量的富含丙烯的物流混 合入富含C4烯烴的物流。在特定的實施方案中，至少90wt%的包含C4烯烴的較重烯烴類 餾分可以由來自脫丁烷塔(所述塔在它們的入口處接收來自脫丙烷塔的塔底物流)的塔頂 餾出物物流形成，更特別是至少99襯％或基本上全部。


將更詳細地和通過實施例，結合附圖解釋本發明的各方面，其中圖1示意地顯示本發明的實施方案；和圖2示意地顯示反應網絡；以及圖3示意地顯示本發明的其它實施方案。
具體實施例方式參考圖1。使本文上述規定的含氧化合物原料通過線路4進料入反應器系統1。通 過線路6也使本文上述規定的烯烴類共進料進料入反應器系統。在反應器系統1中，在存 在本文上述規定的含氧化合物轉化催化劑的情況下，使含氧化合物原料和烯烴類共進料進 行反應，以製備線路10中的烯烴類反應流出物。將烯烴類反應流出物送至分餾區20。在這個實施方案中，顯示分餾區生產在線路 24中作為輕烯烴類餾分的富含乙烯的產物物流和在線路28中作為本文上述描述的較重烯 烴類餾分的富含C4-烯烴的物流，以及在塔頂餾出物線路22中的其它較輕物流(所述其它 較輕物流包含較輕汙染物(例如甲烷和/或碳氧化物))、在線路26中的富含丙烯的物流和 在線路29中的富含C5+烴的物流。在線路28中的較重烯烴類餾分的至少一部分通過線路32循環至反應器系統1的 入口，以形成烯烴類共進料的至少一部分。如果需要，可以通過線路33取出部分的較重烯 烴類餾分。如果這僅僅是小排放物流，例如小於10wt%或特別是小於5wt%，那麼認為基本 上全部的較重烯烴類餾分被循環。其它成分可以摻入循環物流，例如來自富含丙烯的物流26或來自富含C5+烴的物流29。後者可以增加低級烯烴的收率，但是是更不期望的，因為 它實現這種效果的同時損失了乙烯選擇性。在特定的和通常不優選實施方案中，例如在啟動期間，可以通過線路35從外部來源得到部分的烯烴類共進料。如果不是那種情況，整個方法將在線路4中的含氧化合物轉 化為在線路24和26中的主要輕烯烴。
實施例在所述實施例中，也顯示了來自不同反應器系統的模型計算的結果。這些計算基 於描述於圖2的動力學反應網絡190。這個反應網絡表示在存在包含二甲醚(DME)和/或 甲醇(MeOH)的含氧化合物的情況下，C2-C7烯烴的烷基化和裂化。反應條件使得高於C7的 烯烴難以形成並且可以忽略。在烷基化中，假設DME與烯烴反應，產生甲醇，並且2個甲醇 分子脫水生成DME。獲得作為來自烷基化的反應產物的水。在圖2中針對從乙烯烷基化至 丙烯描述了這個循環，並且應清楚的是它也應用於C3 =和更高級的烯烴的烷基化步驟。在 主要的操作條件下C2-C4烯烴不裂化。一個C5 =分子的裂化產生一個C2 =和一個C3 = 分子，C6 =的裂化產生兩個C3 =分子，並且C7 =的裂化產生一個C3 =和一個C4 =分子。 這通過箭頭192、193、194顯示。以反應網絡190為基礎建立動力學模型，並且基於含氧化合物(DME和/或MeOH) 的實驗和在ZSM-23上的不同烯烴進料轉化率測定模型的參數。然後在討論如下的不同反 應器模型中使用動力學模型。在這種方法中使用Aspen Custom Modeller以及專有軟體程序。模型不考慮鏈烷烴的產生或轉化。已知的是某些鏈烷烴在含氧化合物轉化催化劑 上形成。實際利益的選擇之一是C4=烯烴從反應產物至反應器系統入口的循環。已知的 是使C4烯烴與C4鏈烷烴分離是困難的，並且可能不是在經濟上吸引人的。因此循環物流 可以含有C4鏈烷烴(C4，0)以及C4 =。鏈烷烴(例如丁烷)可以被認為在典型氧化條件 下在含氧化合物轉化催化劑上是惰性物質，因此將累積一定濃度的鏈烷烴(丁烷)。在某 些下文的實施例中，已經包括C4鏈烷烴的作用。為了最小化方法中它們的產生，在含氧化 合物進料中包含少量，並且從產物餾分取出相應的排放物流。淨效果是方法中的C4，0的水 平，其進一步被假設為惰性。實施例1實施用於如在圖1中的反應器系統1的模型計算，其中通過等溫反應器形成反應 器系統。模型中假設的催化劑量是5噸。假設40wt%的催化劑是沸石。假設522°C的均勻 溫度和Ibar的壓力。在反應器模型中，使含氧化合物原料(DME、MeOH、某些H2O)通過線路4 進料，並且使C4烯烴通過線路6進料。在分離系統20中與C4烯烴分離之後取出產物(乙 烯、丙烯、C5烯烴和水)。使C4 =循環至第一反應器，和如上文討論的在C4之外考慮飽和 物 C4，0。在表1中給出了通過圖1的附圖標記指示的不同物流的組成。表 1 根據本發明的方法將純的含氧化合物原料轉化為佔優勢的乙烯和丙烯。形成的C4
烯烴基本上完全地循環。在模型中5mo 1 %的洩放用於C4烯烴和飽和物C4 =和C4，0，以
防止累積C4，0。來自所述方法的主要其它產物(流出物)是水。對比例2在沒有C4烯烴循環的情況下實施整個反應的補充性模型計算。代替通過線路32
循環流出物的餾分(閉合的)，模型包括通過線路35，6的含有烯烴和飽和物的C4進料物
流。其它參數保持不變。在表2中給出了通過圖1的附圖標記指示的不同物流的組成。表 2 這個實施例顯示，進入的C4物流難以以淨效果轉化。C4烯烴主要起用於將含氧化 合物轉化為輕烯烴乙烯和丙烯的模板的作用。對比例3在不存在烯烴類共進料的情況下，使含有甲醇的進料在二氧化矽與氧化鋁的比率 為48的MTT沸石ZSM-23上進行反應。在氬中將反應器加熱至500°C的反應溫度，並且在氬 中，在大氣壓下，以lOOml/min的流量使由8vol. %甲醇組成的混合物經過催化劑。氣時空 速(GHSV)是60，000，其基於總氣體流量。重時空速(WHSV)是6. 9克甲醇/克催化劑/hr， 其基於甲醇質量流量。通過質譜分析來自反應器的流出物以測定產物組成。結果顯示在表 3中。表 3 如從上述可見，不採用任何烯烴類共進料的方法產生至烯烴的低轉化率。這證實 7 EP-A 0485145 的教導。實施例4a和4b在這些實施例中，二甲醚(DME)和1- 丁烯分別在MTT-類型和TON-類型沸石上反 應。沸石粉的樣品壓製成片劑和所述片劑被破碎成小片並篩分。為了催化檢測，使用40-60 目的篩分部分。在反應之前，在空氣中，在600°C將處於其銨形式的新鮮催化劑異地處理2 小時。使用內徑為3. 6mm的石英反應器管實施反應。在氬中將催化劑加熱至525°C的反 應溫度，並且在大氣壓下(1 bar)，使由3vol%二甲醚、3vol% 1_丁烯、2vol%蒸汽、餘量為 N2組成的混合物經過催化劑。氣時空速基於每催化劑質量和小時的總氣體流量(ml/(giSft
定時地，通過氣相色譜(GC)分析來自反應器的流出物以測定產物組成。基於所有分析的烴的重量基礎計算了組成。表 4 在表4和5中，總Cn (η是整數)數值包括所有具有η個碳原子的烴物種；以及總C6-C9意指具有在6、7、8或9個之間的碳原子的所有烴，排除C6-C8芳族化合物。這些實施例顯示具有一維10元環通道的沸石兩者都顯示將含有C4 =共進料的 DME進料極好轉化為較輕烯烴的性質。除了水(未顯示)和C4烯烴，形成非常少量的副產 物。特別是，形成的芳族化合物的量非常低。此外，形成僅僅少量的C4飽和物，所以可能循 環作為根據本發明的烯烴類共進料的C4物流，而不需要丁烷/ 丁烯分流。對比例5
在進一步與在實施例4a中的MTT的情況一致的實驗中使用二氧化矽比氧化鋁的 比率SAR = 55和280的MFI沸石ZSM-5。結果顯示在表5中。表 5 MFI含氧化合物轉化催化劑兩者都顯示比實施例4a和4b更低的低級烯烴(乙烯 +丙烯)的總收率。此外，形成更大量副產物，即更高量的芳族化合物和其它C5+烴物種。 總C4的C4飽和物的比例也更高，對SAR 55沸石來說實際上顯著更高。由具有多維通道的ZSM-5沸石組成的含氧化合物轉化催化劑因此不適於本發明的方法。實施例6已實施類似於實施例1的那些的模型計算，但是現在用於包括3個順序的等溫活 塞流反應器的反應器系統201。反應器系統201描述於圖3，包括通過線路228和230流體 連通的3個順序的等溫反應器211、212、213，具有來自第3反應器213的反應器流出物線路 251。在計算中，使含氧化合物原料(DME、MeOH)通過線路234、235、236進料，並且使C4烯 烴通過線路238進料入第一反應器211。在分離系統270中與C4烯烴分離之後取出產物 (乙烯、丙烯和水)，如一般性通過線路274描述的。使C4 =和C4飽和物C4，0循環至第一 反應器211。用於反應器211、212、213的模型中假設的催化劑量分別是5、7. 5和12. 5噸。假 設40wt%的催化劑是沸石。假設522°C的統一溫度和Ibar的壓力。在等溫線模型中，不需 要考慮通過系統的催化劑的實際流量，因此未顯示催化劑的分離和添加。在表6中給出通過圖3的附圖標記指示的不同物流的組成。表6 表6(續表) 在根據本發明的方法中，再次觀察到非常高的含氧化合物至輕烯烴的轉化率。伴 隨階段添加含氧化合物，選擇性向乙烯移動。獲得的C2 = /C3 =的摩爾比率是0. 91。
權利要求
用於製備烯烴類產品的方法，該方法包括下列步驟a)在包含基於含氧化合物轉化催化劑中的總分子篩至少50wt％的具有一維10元環通道的分子篩的含氧化合物轉化催化劑存在的情況下，將包含具有氧連接的甲基基團的含氧化合物物種、優選甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料與烯烴類共進料反應，以製備烯烴類反應流出物，其中烯烴類共進料包含小於10wt％的C5+烴物種；b)分餾烯烴類反應流出物以獲得至少包含乙烯的輕烯烴類餾分以及包含C4烯烴和小於10wt％的C5+烴物種的較重烯烴類餾分；c)將在步驟b)中得到的較重烯烴類餾分的至少一部分作為循環物流循環至步驟a)，以形成烯烴類共進料的至少一部分；以及d)取出輕烯烴類餾分的至少一部分作為烯烴類產品。
2.根據權利要求1的方法，其中在正常操作期間，由步驟c)的循環物流形成至少 70wt %的步驟a)中的烯烴類共進料，優選至少90wt %，更優選至少99wt %，並且最優選在 正常操作期間由循環物流形成烯烴類共進料。
3.根據權利要求1或2的方法，其中較重烯烴類餾分包含至少50wt%的C4烯烴和至 少總共70wt %的C4烴物種。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中較重烯烴類餾分還包含丙烯。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其中烯烴類反應流出物包含10wt%或更低，優選 5襯％或更低，更優選1襯％或更低的C6-C8芳族化合物，其基於流出物中的總烴。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中烯烴類共進料包含小於5襯％的C5+烯烴，優 選小於2wt%的C5+烯烴，其基於在烯烴類共進料中的總烴。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中步驟a)在大於450°C的溫度，優選在460°C或 更高的溫度，更優選在480°C或更高的溫度下實施。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中具有10元環通道的一維分子篩包含MTT-類 型的分子篩和/或TON-類型的分子篩中的至少一種。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其中含氧化合物轉化催化劑包含基於含氧化合物 轉化催化劑中的總分子篩大於50wt%，優選至少65wt%的具有10元環通道的一維分子篩。
10.根據權利要求1-9任一項的方法，其中含氧化合物轉化催化劑包含基於含氧化合 物轉化催化劑中的總分子篩至少的具有多維通道的其它分子篩，優選至少5wt%，更 優選至少8wt%。
11.根據權利要求10的方法，其中催化劑組合物包含基於催化劑組合物中分子篩的 總重量小於35wt %的其它分子篩，優選小於20wt %，更優選小於18wt %，還更優選小於 15wt%。
12.根據權利要求10或11的方法，其中其它分子篩是MFI-類型分子篩，特別是沸石 ZSM-5。
13.根據權利要求1-12任一項的方法，其中在包括提升管反應器的反應器系統中實施 步驟a)，優選地，反應器系統包括兩個或更多個串連排列的提升管反應器階段以從各階段 獲得提升管反應器流出物，其中各提升管反應器階段包括單一的提升管反應器或多個並聯 的提升管反應器，以至於使在前提升管反應器階段的提升管反應器流出物的至少一部分進 料入隨後的提升管反應器階段。
14.根據權利要求1-13任一項的方法，其中步驟a)在包括多個順序的反應區的反應器 系統中實施，並且其中將含氧化合物加入順序的反應區的至少2個中。
15.根據權利要求1-14任一項的方法，其中作為合成氣的反應產物、特別地作為從化 石燃料例如從天然氣或油、或從煤的氣化產生的合成氣的反應產物，獲得含氧化合物。
全文摘要
用於製備烯烴類產品的方法，包括在包含具有一維10元環通道的分子篩的含氧化合物轉化催化劑存在的情況下，將包含具有氧連接的甲基基團的含氧化合物物種的含氧化合物原料與烯烴類共進料反應，以製備烯烴類反應流出物，其中烯烴類共進料包含小於10wt％的C5+烴物種；分餾烯烴類反應流出物以獲得至少包含乙烯的輕烯烴類餾分以及包含C4烯烴和小於10wt％的C5+烴物種的較重烯烴類餾分；循環至少部分較重烯烴類餾分；以及取出輕烯烴類餾分的至少一部分作為烯烴類產品。
文檔編號C07C1/20GK101868297SQ200880116807
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月19日 優先權日2007年11月19日
發明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請人:國際殼牌研究有限公司