由高純環戊烷及其共混物形成連皮軟泡沫膠的方法
2023-06-29 06:14:26
專利名稱：由高純環戊烷及其共混物形成連皮軟泡沫膠的方法
技術領域：
本發明涉及有壓縮邊緣區和微孔芯的含聚氨酯的模製品的製備方法。本發明新的連皮軟泡沫膠用非常穩定/均勻的高純環戊烷或環戊烷/異-或正戊烷共混物發泡劑組分形成。本發明模製品特別適用於製造鞋底及小客車和娛樂車業用品例如保險槓外壁、防衝撞模製品和車身零部件如集油模製品、擋泥板、擾流器和車輪延伸部分，以及工程機架零件和滾柱。這些連皮泡沫也可用作例如小客車內的扶手、頭枕、安全護罩和作為摩託車和自行車座以及最後用作複合泡沫的覆蓋層。
背景技術：
有微孔芯和壓縮邊緣區的模製品的製備是早已知的，例如公開在以下專利中DE-A-1694138、GB-A-1209243、DE-A-955891、GB-A-1321679、和US-A-3824199。一般在使用壓縮的密閉模具(可選地加熱)中在發泡劑(更優選物理活性的發泡劑)、催化劑、助劑和/或添加劑存在下使有機多異氰酸酯、有至少兩個活性氫原子的高分子量化合物和可選的擴鏈劑反應製備這種產品。
在製鞋業通過多異氰酸酯加聚法製備的含氨酯基鞋底的製備和應用也是已知的。直接上鞋底和製備聚氨酯面層鞋底是聚氨酯在製鞋業的主要應用領域。這種聚氨酯鞋底可用低壓或高壓技術生產(RIM)(SchuhTechnik+abc，10/1980，p822f)。
例如H.Piechoto和H.Rohr，《連皮泡沫膠》，Carl-HanserPublishers，Munich，Vienna，1975和G.Oertel，《塑料手冊》，卷7，「聚氨酯」，Carl-Hanser Publishers，Munich，Vienna，第2版，1983，p333ff中公開了聚氨酯連皮泡沫膠的綜述。後一參考文獻描述(p362-366)了在製鞋業使用連皮泡沫膠。
在利用多異氰酸酯加聚法製備微孔塑料中基本上使用兩類發泡劑在放熱的加聚反應影響下蒸發的低沸點惰性液體，例如鏈烷烴如丁烷、戊烷等或優選地滷代烴如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、三氯一氟甲烷等；和通過化學反應或熱分解形成推進劑的化合物。後者的例子是與形成聚氨酯同步發生的水與異氰酸酯形成胺和二氧化碳的反應，和熱不穩定化合物的裂解，例如偶氮異丁腈(它與作為裂解產物的氮一起形成毒性的cetramethylsuccinic acid dinitrile)或偶氮二醯胺(它在發泡劑化合中作為組分公開在EP-A-0092740中)。雖然一般將熱不穩定化合物如偶氮化合物、醯肼、氨基脲、N-硫酸硝氣溶液化合物、苯並惡嗪等摻入預製聚合物中或壓入塑料顆粒中然後通過擠壓使化合物發泡的後一方法仍有一點工業價值，但世界範圍內大規模使用物理活性的低沸點液體特別是氯氟鏈烷烴(CFC)生產聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫。
推進劑的缺點是環境汙染問題。通過熱裂解或化學反應形成推進劑時，生成裂解產物和/或反應副產物而摻入加聚產品中或化學結合，從而可能導致塑料的機械性能發生不希望的改變。由水和二異氰酸酯生成二氧化碳的情況下，在加聚產品中形成脲基，根據其量，可能導致壓縮強度改善或使聚氨酯脆變。
雖然脂族烴如戊烷、己烷和庚烷不貴且不危害健康，但在現有技術中它們僅用於使熱塑性塑料發泡。例如用戊烷及其異構體製備發泡聚苯乙烯(Kunststoffe 62(1972)，p206-208)和酚醛樹脂泡沫(Kunststoffe，60(1970)，p548-549)。
DE-A-1155234(GB-A-904003)公開了由含異氰酸酯基的預聚物製備聚氨酯泡沫，使用包含水和在加壓下為液態的可溶性插入氣的發泡劑混合物。作為典型的惰性氣體提及例如氣態烴、滷代烴、環氧乙烷、氧化氮、二氧化硫和更優選的二氧化碳。根據GB-A-876977，可用飽和或不飽和烴、飽和或不飽和二烷基醚和含氟滷代烴在聚氨酯硬泡沫的製備中作為發泡劑。
非常易燃因而氣態烷烴用於生產時需要昂貴的安全檢測是現有技術中不用鏈烷烴作為發泡劑用於使多異氰酸酯加聚產品發泡的原因。迄今尚無用鏈烷烴製備連皮泡沫的教導。
CA-A-2000019(Volkert)公開了一種發泡劑，代替傳統的CFC在製備聚氨酯連皮泡沫中作為發泡劑。該發泡劑包含脂族或環脂族烴。優選的低沸點環烷烴分子中有4至8個碳原子，更優選5至6個碳原子。最優選的是分子中有4至8個碳原子、更優選5至7個碳原子的線型或支化鏈烷烴。典型的環脂族烴為例如環丁烷、環戊烷、環庚烷、環辛烷、和更優選的環己烷。最優選使用的是脂族烴如丁烷、正-和異戊烷、正-和異己烷、正-和異庚烷、及正-和異辛烷。最優選的是異戊烷，特別是正戊烷和戊烷的混合物。
然而，與用傳統鏈烷烴和環烷烴作為發泡劑相伴的問題是(1)它們非常不溶於多元醇，因不穩定而降低儲存期限；和(2)低純度的環戊烷也不溶於多元醇。
本發明人發現用新的高純環戊烷能用這種發泡劑和多元醇獲得溶解性，從而儲存期限比低純度環戊烷明顯增加。還可用與正-或異-戊烷的共混物調節芯的孔度以提高或降低芯的柔軟度。
發明概述本發明涉及有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的形成方法。該方法包括使多官能異氰酸酯、有至少兩個活性氫的可與異氰酸酯反應的化合物、包含高純環戊烷的發泡劑和催化劑接觸，其中在足以產生有壓縮邊緣區和微孔芯的製品的溫度、壓力和時間長度下進行所述接觸。所述可與異氰酸酯反應的化合物選自高分子量化合物、低分子量化合物及其混合物，所述低分子量化合物選自擴鏈劑、交聯劑及其混合物。
本發明還包括一種模製品的形成方法，所述模製品為連皮軟泡沫或微孔彈性體。該方法包括(1)將模塑混合物加入模具中，所述模塑混合物包括(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯、(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物、(c)可選地一種較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑、(d)包含高純環戊烷的發泡劑、和(e)能形成有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的催化劑，和(2)使所述模塑混合物在足以產生有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的溫度、壓力和時間長度下反應。
本發明還包括通過本發明方法製備的模製品，包括連皮軟泡沫和微孔彈性體。
高純環戊烷產品可代替HCFC1b在聚氨酯泡沫中作為發泡劑。然而，雜質尤其是己烷降低了環戊烷作為發泡劑的有效性。本發明人發現正戊烷和己烷在某些濃度下將影響環戊烷在多元醇(例如聚醚和聚酯)中的溶解度。發泡劑在多元醇中的溶解度的任何下降是不希望的，因為溶解度越低導致所得泡沫的儲存期限越短。
本發明獨特的高純環戊烷發泡劑通過包括以下步驟的方法形成(I)用脂族烴稀釋環戊二烯產生富環戊二烯的物流，包含15-50％(重)環戊二烯，(II)在第一氫化步驟中在氫氣和負載於氧化鋁上的鈀催化劑存在下使所述富環戊二烯物流氫化，使大部分環戊二烯轉化成環戊烷，(III)在第二氫化步驟中在大塊鎳催化劑存在下使步驟(II)中形成的富環戊烷物流氫化形成粗環戊烷，(IV)從粗環戊烷中分離出氫氣，和(V)使所述粗環戊烷閃蒸汽提形成高純環戊烷。該方法可還包括以下步驟(VI)使步驟(IV)所得氫氣循環至步驟(II)和/或步驟(III)；(VII)使二環戊二烯裂化成環戊二烯；和(VIII)使所述環戊二烯與較高沸點的液體分離產生富環戊二烯物流用於步驟(I)。
本發明還包括通過本發明方法製備的高純環戊二烯，基本上無C6-C8烴雜質。
該反應優選在壓縮下在密閉的、可選地加熱的模具中進行。該方法特別適用於製備軟質彈性鞋底(總密度為0.4-1.0g/cm)，而且藉助高壓技術(RIM)用一步法使所述起始組分有效地反應。
結合以下說明及附圖將理解本發明的其它目的、優點和特徵，其中相同的部件給出相同的標記。
附圖簡述
圖1為本發明環戊烷法的示意圖。
優選實施方案意外地發現高純環戊烷或高純環戊烷與正-或異-戊烷的混合物作為發泡劑提供儲存期限長且柔軟度可調的聚氨酯連皮泡沫膠，與用三氯一氟甲烷製備的產品相當或更好。
所述發泡劑可優選地包含100％高純環戊烷或其與正-或異-戊烷的混合物。
所述高純環戊烷包含至少50％(摩爾)的純環戊烷。使用與正-或異-戊烷的混合物時，優選有高純環戊烷與正-或異-戊烷的共混物。優選地，所述高純環戊烷包含(a)環戊烷和(b)正戊烷和/或異戊烷，(a)與(b)之摩爾比在約50∶50至99∶1之間。更優選地，所述高純環戊烷包含(a)環戊烷和(b)正戊烷和/或異戊烷，(a)與(b)之摩爾比在約50∶50至80∶20之間。一種非常優選的共混物是摩爾比為70∶30的高純環戊烷和異戊烷。
本發明涉及有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品(即連皮軟泡沫)的形成方法。這些連皮軟泡沫優選通過以下方法形成，包括·製備包括以下組分的混合物(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯；(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物；(c)可選地，較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑；(d)包含高純環戊烷的發泡劑；和(e)能形成連皮軟泡沫的催化劑；和·使所述混合物在足以產生連皮軟泡沫的溫度、壓力和時間長度下反應。
所述模製品可任選地包含助劑和/或添加劑。
本發明中所用術語「高純環戊烷」意指約50％或更高純度的環戊烷。
本發明的高純環戊烷發泡劑還基本上無C6-C8烴，特別地基本上無己烷、2，2-二甲基己烷及其異構體。
本發明人發現對於有效的發泡作用，環戊烷的純度是關鍵。它們還發現雜質的性質及相對存在量同樣重要。已發現適於使用的高純環戊烷可含有至少一種線型或支化的戊烷異構體，但必須基本上無C6-C8烴。特別地，所述高純環戊烷必須基本上無2，2-二甲基己烷及其異構體，還必須基本上無己烷。
類似地，微孔彈性體可通過以下方法製備，包括·製備包括以下組分的混合物(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯；(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物；(c)可選地，較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑；(d)包含高純環戊烷的發泡劑；和(e)能形成微孔彈性體的催化劑；和·使所述混合物在足以產生微孔彈性體的溫度、壓力和時間長度下反應。
下面說明用於製備模製品如鞋底、更優選地聚氨酯、或含氨酯基和脲基的微孔彈性體模製品和最優選地連皮泡沫的典型起始組分(a)-(f)。
優選的多官能異氰酸酯是有機和/或改性的有機多異氰酸酯。適用於本發明的有機多異氰酸酯包括所有已知的單體和聚合的多官能異氰酸酯，包括脂族、環脂族、芳脂族和芳族多官能異氰酸酯。優選芳族多官能異氰酸酯。
具體實例包括亞烷基中有4至12個碳的二異氰酸亞烷基酯如1，12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基-1，4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、和優選的1，6-六亞甲基二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯如1，3-和1，4-環己烷二異氰酸酯以及這些異構體的任何混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯以及相應的異構體混合物、4，4』-、2，2』-和2，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物；和優選的芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯及相應的異構體混合物、4，4』-和2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物和多異氰酸多苯基多亞甲基酯(聚合型MDI)以及聚合型MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。還包括由上述任何多異氰酸酯衍生的二聚物、三聚物和預聚物。有機二-和多異氰酸酯可單獨使用或以混合物形式使用。
通常使用所謂改性的多價異氰酸酯，即通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應得到的產物。1990年4月4日授權的CA2 000 019(Volkert)給出這種有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的例子，該文獻引入本文供參考。
本發明方法中所用另一成分是有至少兩個活性氫的可與異氰酸酯反應的化合物。所述可與異氰酸酯反應的化合物選自高分子量化合物、低分子量化合物及其混合物。所述低分子量化合物選自擴鏈劑、交聯劑及其混合物。
優選的有至少兩個活性氫的較高分子量化合物(b)包括官能度為2至8、優選2至4和分子量為400至8000、優選1200至6300的那些。例如，已證明選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯醯胺、含羥基的聚縮醛、含羥基的脂族聚碳酸酯、二元醇、三元醇、多官能醇、二胺、三胺、多官能胺、聚醚聚胺和至少兩種上述化合物的混合物的聚醚聚胺和/或優選的多元醇是適用的。優選聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
適用的聚酯多元醇可由例如有2至12個碳的有機二元羧酸(優選有4至6個碳原子的脂族二元羧酸)和2至12(優選2至6)個碳的多價醇(優選二元醇)生產。二元羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二元羧酸可單獨使用或以混合物形式使用。代替游離的二羧酸，也可使用相應的二羧酸衍生物如1至4個碳的醇的二羧酸酯或二羧酸酐。優選重量比為20-35∶35-50∶20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特別是己二酸。二價和多價醇特別是二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羥甲基丙烷。優選乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少兩種上述二元醇的混合物，特別是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。其它適用的多元醇示於CA2000019中，該文獻引入本文供參考。
有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品和優選的聚氨酯或含氨酯基和脲基的模製品可在使用或不使用擴鏈劑和/或交聯劑的情況下製備。但為改變機械性能如硬度，已證實加入(c)擴鏈劑、交聯劑或其混合物是有利的。適用的擴鏈劑和/或交聯劑包括分子量低於400、優選60至300的二元醇和/或三元醇。例子包括有2至14個碳、優選4至10個碳的脂族、環脂族和/或芳脂族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-、1，3-和1，4-二羥基環己烷、二甘醇、二丙二醇和優選的1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羥乙基)氫醌；三元醇如1，2，4-和1，3，5-三羥基環己烷、甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；和基於環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷和作為引發劑分子的上述二元醇和/或三元醇的含羥基的低分子量聚環氧烷。
除上述二元醇和/或三元醇或其混合物之外，也可使用仲芳二胺、伯芳二胺、3，3-二和/或3，3』，5，5』-四烷基取代的二氨基二苯基甲烷作為擴鏈劑或交聯劑用於製備本發明微孔彈性體模製品和連皮泡沫，最優選鞋底。這種胺示於CA2000019中，該文獻引入本文供參考。
這些擴鏈劑和/或交聯劑(c)可單獨使用或以相同或不同類化合物的混合物形式使用。
如果使用擴鏈劑、交聯劑或其混合物，按組分(b)和(c)的重量計其用量優選為2至60％(重)、更優選8至50％(重)、特別是10至40％(重)。
彈性軟鞋底的製備中，優選用官能度為2至4、更優選為2和分子量為1200至6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇作為所述較高分子量的化合物(b)，用相對於各氨基的鄰位鍵合有至少一個1至3個碳原子的烷基的伯芳二胺或這種烷基取代的芳二胺與二元醇和/或三元醇的混合物作為所述擴鏈劑或交聯劑(c)。
根據本發明可使用的發泡劑(d)包括高純環戊烷及其與正-和異-戊烷的混合物。
意外地發現由二環戊二烯(「DCP」)C10C12合成的環戊烷可與聚酯多元醇溶混，不需附加表面活性劑或乳化劑以充分混合。理解此發現時本領域技術人員將認識到，此獨特環戊烷的溶混性產生有足夠低的粘度而可利用的可發泡共混物，而EXTRCP不能產生此優點。
本發明人還發現用本發明新的高純環戊烷發泡劑能獲得更好的與多元醇的溶解性，從而有利地提高共混物的儲存期限。
高純環戊烷的沸點為120°F，這是產生最大連皮厚度的主要原因。此特殊的沸點使表皮/模具界面處慢發泡且使泡孔不破裂。與之相反，有較低沸點的高純異-或正-戊烷或其混合物在模具中發泡期間產生比環戊烷高的蒸氣壓。這使泡孔破裂增加而產生較薄的皮和較軟的泡沫體。利用高純環戊烷與異-和/或正-戊烷的共混可簡單地通過改變環戊烷與異戊烷和/或正戊烷之比例調節皮層厚度和硬度獲得有特定的要求性能的泡沫。
本發明所有實施方案中所用的獨特或特殊的合成環戊烷(SYNCP)來自Exxon Chemical Americas為進口的「ExxsolTMCyclopentane」。在這方面，本發明實施方案中所用環戊烷是通過DCP「裂化」或解聚成CP而合成地產生。本發明實施例中所用合成環戊烷為超過95％的純環戊烷。
本發明獨特的高純環戊烷發泡劑優選通過有以下步驟的方法形成(a)使二環戊二烯裂化成環戊二烯；(b)使富環戊二烯的物流與更高沸點的液體分離；(c)用循環的飽和物稀釋所述富環戊二烯的物流至環戊二烯含量限於15-50％；(d)在氫氣和負載於氧化鋁上的鈀催化劑存在下進行富環戊二烯物流的第一氫化作用，使大部分環戊二烯轉化成環戊烷；(e)在大塊鎳催化劑存在下進行來自步驟(d)的富環戊烷物流的第二氫化作用，使殘餘的任何烯烴飽和形成粗環戊烷產品；(f)從所述粗環戊烷產品中分離出氫氣；(g)使所述氫氣從步驟(f)循環至步驟(a)；和(h)使所述粗環戊烷產品閃蒸汽提形成基本上純的環戊烷產品(約50％環戊烷)。
本發明合成環戊烷(SYNCP)的簡化式如下面EQUATION 1所示EQUATION 1
適用於生產本發明合成環戊烷(SYNCP)的方法的例子描述在GB-A-2271575和GB-A-2273107中，這兩篇文獻均引入本文供參考。在GB-A-2271575中，在解聚(例如「裂化」)階段以減少結焦和形成不易分解成單體的三聚體、四聚體和更高聚合物期間用環戊烷作為稀釋劑或載體，如GB-A-1302481中所教導，該文獻也引入本文供參考。在GB-A-2273107中，催化劑粉末以漿液形式循環通過反應區直至通過過濾除去。
此工藝方法可使不飽和單體在低於175℃的溫度下氫化成環戊烷。此方法的優點概括在GB-A-1115145和GB-A-1264255中，這兩篇文獻引入本文供參考。
作為實施EQUATION 1的另一實例，所述C5H6代表不飽和C5烴，為線型或環狀的。在轉化期間也可能存在一些戊二烯(C5H8)。此方法中，環戊二烯被氫化成環戊烷，用催化劑例如過渡金屬(或其加合物)催化劑可使戊二烯經氫化和環化成為環戊烷。鈀金屬加合物的一例為PdCl2。
圖1中示出在單一設備中通過分裂二環戊二烯和使環戊二烯單體完全氫化生產高純(即50％或更高)環戊烷的工藝。
一般的工藝流程涉及用特定揮發性和溶解能力的脂族烴流體稀釋商購的二環戊二烯。然後將此物流加入蒸餾裝置，在其中二環戊二烯分解(或解聚)成環戊二烯單體。該蒸餾裝置的回流物由環戊烷產品循環物流組成。此回流有助於蒸餾並稀釋環戊二烯單體，防止再二聚和環戊二烯產率下降。來自此步驟的塔頂餾出物流是含有環戊烷和環戊二烯的物流。
再用從高壓分離罐得到的富環戊烷循環液稀釋此物流。稀釋的目的是使環戊二烯的二聚最小並能控制後續加氫處理反應器中的放熱。
然後將環戊二烯/環戊烷物流泵入反應器，與處理氣流中所含化學計量過量的氫氣混合。然後通過負載於氧化鋁上的鈀催化劑，發生主體氫化反應使大部分環戊二烯轉化成環戊烷。第一反應器的流出物流入裝有大塊鎳催化劑的第二反應器，使殘餘的任何烯烴(即環戊烯)飽和。
充分氫化的鎳反應器流出物被冷卻，進入高壓閃蒸槽。來自此槽的蒸氣(主要含氫氣但也含一些環戊烷蒸氣)在吸收塔中與二環戊二烯進料流接觸使環戊烷損失最小。
來自高壓分離罐的一部分液態產品如前所述再循環。其餘流入產品汽提塔，除去殘餘的任何溶解氫和比環戊烷重的任何化合物。汽提塔的塔底物可循環至二環戊二烯裂化塔。
可參考圖1描述本發明方法，其中DCPD和特定揮發性和溶解能力的脂族烴流體分別由罐1和3經導管5加入蒸餾裂化塔7，使DCPD裂化形成環戊二烯和環戊烷。來自高壓閃蒸罐9的環戊烷產品循環物流經導管11循環至塔7中。該環戊烷產品循環物流輔助塔7中的蒸餾並使環戊二烯單體稀釋至15-50％之間以防止再二聚和環戊二烯產率下降。液態環戊二烯和環戊烷混合物作為塔底餾出物從塔7經導管13送入分離罐15，在15中進一步被由產品汽提塔17經導管19和21得到的富環戊烷循環液體稀釋。在分離罐15中稀釋的目的是使環戊二烯的二聚最小並可控制後續加氫處理反應器中的放熱。環戊二烯含量在約15-50％之間的環戊二烯/環戊烷物流作為塔頂餾出物由分離罐15經導管23與來自導管24的化學計量過量的氫氣混合。然後將氫氣飽和的環戊二烯/環戊烷物流送入第一氫化反應器25，在其中通過負載於氧化鋁上的鈀催化劑發生主體氫化反應使大部分環戊二烯轉化成環戊烷。來自第一氫化反應器25的液態流出物經導管27送入裝有大塊鎳催化劑的第二氫化反應器29頂部，在此使殘餘的任何烯烴(即環戊烯)飽和。
充分氫化的產品流作為反應器29的液態塔底餾出物經導管31並經換熱器33冷卻，然後送入高壓閃蒸罐9。如前所述閃蒸罐9的塔項餾出物(即主要為氫氣但也含有一些環戊烷蒸氣)經導管11返回塔7以使環戊烷損失最小。閃蒸罐9的塔底餾出物經導管35，並且或者循環至第一氫化反應器25的上遊或者經導管37送至產品汽提塔17，其中殘餘的任何溶解氫和比環戊烷重的任何化合物經導管39由塔頂排出。塔底餾分經導管41從汽提塔17排出，可選地循環回塔7或從系統中排出。環戊烷產品經導管19由汽提塔17的中間段回收並且或者送入儲罐(未示出)或者經導管21循環至分離罐15(如前面所述)。此處環戊烷優選為95％的純環戊烷。
高純環戊烷產品如Exxsol_ Cyclopentane優於傳統發泡劑如低純環戊烷、戊烷異構體和氫氟碳的一些關鍵優點是(1)本發明高純環戊烷產品可溶解或溶混於多元醇，而正戊烷和異戊烷不溶於多元醇；(2)對於初始和老化後的R值，用本發明高純環戊烷產品形成的泡沫的絕緣效率高於其它戊烷異構體；(3)本發明高純環戊烷產品從聚氨酯泡沫中擴散出的擴散速率比其它戊烷異構體慢得多；和(4)高純環戊烷產品沒有GWP，而氫氟碳發泡劑有很高的GWP。
以下是各種發泡劑性能的對比
*CH3CCl2F**Allied Signal Inc.生產的CF3CH2CHF2***Elf Atochem.生產的CF3CH2CF2CH3CP代表通式為C5H10的環戊烷
Iso Pen.代表通式為C5H12的異戊烷N-Pen.代表通式為C5H12的正戊烷。
表I顯示出本發明特殊合成的環戊烷(SYNCP)的溶混性。
此外，向上述合成的環戊烷(SYNCP)產品共混物添加鉀催化劑、叔胺催化劑、和正常的聚矽氧烷類表面活性劑在約13％至約30％環戊烷(重量)的適用範圍內形成透明溶液。相反，相同的這些添加劑不能使傳統發泡劑的任何比例的共混物形成透明溶液。表I(本發明環戊烷的溶混性研究)
本發明高純環戊烷的混合物均為透明溶液且保持穩定。
適用於生產有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的催化劑(e)尤其包括使組分(b)和可選地(c)的含羥基化合物與可選地改性的有機多異氰酸酯(a)的反應顯著加速的化合物。例子包括有機金屬化合物，優選有機錫化合物如有機羧酸的錫(II)鹽例如乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽例如二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。所述有機金屬化合物可單獨使用或優選與強鹼性胺組合使用。例子包括胺如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺、N，N，N』，N』-四甲基丁二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙酯、雙(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜-二環-[3.3.0]辛烷、和優選的1，4-二氮雜-二環[2.2.2]辛烷和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
使用較多過量的多異氰酸酯時適用的催化劑還包括三(二烷氨基)-s-六氫三嗪，特別是三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪，氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨，鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和鹼金屬醇鹽如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及有10至20個碳和可選地OH側基的長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽。基於組分(b)的重量，催化劑或催化劑組合物的量優選為0.001至5％(重)，特別是0.05至2％(重)。
可選地，可向反應混合物中摻入其它添加劑和/或助劑(f)以生產模製品。例子包括表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、防水解劑、抑真菌劑、抑菌劑及其混合物。
為生產模製品，使有機多異氰酸酯(a)、有至少兩個活性氫的較高分子量化合物(b)和可選的擴鏈劑和/或交聯劑(c)以這樣的量反應使多異氰酸酯(a)的NCO基與組分(b)和可選的(c)的總活性氫之當量比為1∶0.85至1∶1.25，優選1∶0.95至1∶1.15。如果所述模製品含有至少一些鍵合形式的異氰脲酸酯基，則多異氰酸酯(a)的NCO基與組分(b)和可選的(c)的總活性氫之比為1.5∶1至60∶1，優選0.5∶1至8∶1。
藉助低壓技術或更優選高壓反應注塑技術，在密閉的有效地加熱的模具例如鋁、鑄鐵或鋼製金屬模具或纖維增強的聚酯組合物或環氧組合物制模具中，用預聚物法或優選一步法製備模製品，特別是軟彈性連皮泡沫和微孔彈性體模製品。
已證明按雙組分法運行是最有效的，將起始組分(b)、(d)、(e)和可選地(c)和(f)結合成組分(A)，使用有機多異氰酸酯、改性的多異氰酸酯(a)或上述多異氰酸酯的混合物作為(B)組分，可選地包括發泡劑(d)。
在15至90℃、更優選20至35℃的溫度下使起始組分混合在一起，注入可選地在升壓下的密閉模具中。用攪拌器或用攪拌螺杆或者在所謂逆流注料法中甚至在升壓下可進行機械混合。模具溫度一般為20至90℃、更優選30至60℃、最優選45至50℃。
本發明的模製品特別適用於製造鞋底及小客車和娛樂車業用品例如保險槓外壁、防衝撞模製品和車身零部件如集油模製品、擋泥板、擾流器和車輪延伸部分，以及工程機架零件和滾柱。這些連皮泡沫也可用作例如小客車內的扶手、頭枕、安全護罩和作為摩託車和自行車座以及最後用作複合泡沫的覆蓋層。
雖然我們已示出和描述了本發明的幾種實施方案，顯而易見本領域技術人員可對之進行各種改變。因此，我們不希望限於所示出和描述的細節而要包括在所附權利要求範圍內的所有改變和修改。
權利要求
1.一種有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的製備方法，包括將混合物加入模塑容器中，所述混合物包括(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯；(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物；(c)可選地一種較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑；(d)包含高純環戊烷的發泡劑；和(e)能形成有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的催化劑；和使所述混合物在足以產生所述有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的溫度、壓力和時間長度下反應。
2.權利要求1的方法，其中所述多異氰酸酯為脂族或芳族多異氰酸酯，選自1，12-十二烷二異氰酸酯、2-乙基-1，4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，4-六氫甲苯二異氰酸酯、2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，2』-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、多異氰酸多苯基多亞甲基酯(聚合型MDI)、其二聚體、三聚體和預聚物、及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述較高分子量化合物選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯醯胺、羥基官能的聚縮醛、羥基官能的脂族聚碳酸酯、二元醇、三元醇、多官能醇、聚醚聚胺、二胺、三胺、多官能胺、及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述較低分子量的擴鏈劑或交聯劑為多官能胺或醇，選自聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、羥基封端的聚酯、乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-二羥基環己烷、二甘醇、二丙二醇、1，3-二羥基環己烷、1，4-二羥基環己烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二(2-羥乙基)氫醌、1，2，4-三羥基環己烷、1，3，5-三羥基環己烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述高純環戊烷包含至少50％(摩爾)環戊烷。
6.權利要求5的方法，其中所述高純環戊烷包含(a)環戊烷和(b)正戊烷和/或異戊烷，(a)與(b)之摩爾比在約50∶50至99∶1之間。
7.權利要求6的方法，其中所述高純環戊烷包含(a)環戊烷和(b)正戊烷和/或異戊烷，(a)與(b)之摩爾比在約50∶50至80∶20之間。
8.權利要求5的方法，其中所述高純環戊烷包含摩爾比為70∶30的環戊烷和異戊烷的混合物。
9.權利要求5的方法，其中所述高純環戊烷基本上無C6-C8烴。
10.權利要求9的方法，其中所述高純環戊烷基本上無己烷。
11.權利要求10的方法，其中所述高純環戊烷基本上無2，2-二甲基己烷及其異構體。
12.權利要求1的方法，其中所述高純環戊烷由以下步驟製備(a)使二環戊二烯裂化成環戊二烯；(b)使所述富環戊二烯的物流與更高沸點的液體分離；(c)用循環的飽和物稀釋所述富環戊二烯的物流至環戊二烯含量限於15-50％；(d)在氫氣和負載於氧化鋁上的鈀催化劑存在下進行所述富環戊二烯物流的第一氫化作用，使大部分環戊二烯轉化成環戊烷，而形成富環戊烷物流；(e)在大塊鎳催化劑存在下進行來自步驟(d)的所述富環戊烷物流的第二氫化作用，使殘餘的任何烯烴飽和形成粗環戊烷產品；(f)從所述粗環戊烷產品中分離出氫氣；(g)使所述氫氣從步驟(f)循環至步驟(d)和/或(e)；和(h)使所述粗環戊烷產品閃蒸汽提形成純度為至少50％的環戊烷產品。
13.權利要求1的方法，其中所述催化劑包含有機金屬化合物和可選的強鹼性胺。
14.權利要求13的方法，其中所述有機金屬化合物為有機錫化合物，選自有機羧酸的錫(II)鹽、有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽及其混合物。
15.權利要求14的方法，其中所述有機金屬化合物選自乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫(IV)、二月桂酸二丁基錫(IV)及其混合物。
16.權利要求13的方法，其中所述強鹼性胺選自2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N，N，N』，N』-四甲基乙二胺、N，N，N』，N』-四甲基丁二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙酯、雙(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜-二環-[3.3.0]辛烷、1，4-二氮雜-二環[2.2.2]辛烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三(二烷氨基)-s-六氫三嗪、三(N，N-二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪及其混合物。
17.權利要求1的方法，其中(a)的異氰酸根基與(b)和(c)的總活性氫基之當量比為1∶0.85至1∶1.25。
18.權利要求1的方法，其中所述模製品基本上無未反應的異氰酸酯。
19.權利要求1的方法，還包含添加劑，所述添加劑選自表面活性物質、泡沫穩定劑、泡孔調節劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、防水解劑、抑真菌劑、抑菌劑及其混合物。
20.通過權利要求1的方法製備的模製品。
21.一種連皮軟泡沫的製備方法，包括製備包括以下組分的混合物(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯；(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物；(c)可選地，較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑；(d)包含高純環戊烷的發泡劑；和(e)能形成連皮軟泡沫的催化劑；和·使所述混合物在足以產生連皮軟泡沫的溫度、壓力和時間長度下反應。
22.通過權利要求21的方法製備的連皮軟泡沫形式的製品。
23.一種微孔彈性體的製備方法，包括製備包括以下組分的混合物(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯；(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物；(c)可選地，較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑；(d)包含高純環戊烷的發泡劑；和(e)能形成微孔彈性體的催化劑；和·使所述混合物在足以產生微孔彈性體的溫度、壓力和時間長度下反應。
24.通過權利要求23的方法製備的微孔彈性體形式的製品。
全文摘要
提供一種有壓縮邊緣區和微孔芯的含聚氨酯的模製品的製備方法。本發明新的連皮軟泡沫膠用非常穩定/均勻的高純環戊烷或環戊烷/異－或正戊烷共混物發泡劑組分形成。所述模製品這樣生產:將包含以下組分的混合物加入模具中:(a)有機和/或改性的有機多異氰酸酯、(b)至少一種有至少兩個活性氫原子的較高分子量化合物、(c)可選地一種較低分子量的擴鏈劑和/或交聯劑、(d)包含高純環戊烷的發泡劑、和(e)能形成有壓縮邊緣區和微孔芯的模製品的催化劑,和使之反應。
文檔編號C08G18/40GK1278281SQ98810681
公開日2000年12月27日 申請日期1998年9月29日 優先權日1997年9月29日
發明者P·小莫千特, S·W·翰普頓 申請人:埃克森化學專利公司