一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料及其製備方法
2023-06-29 06:05:06 2
一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料及其製備方法。本發明的聚丙烯複合材料共混物，包括70?90%聚丙烯、0.01?1%海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅齊[|、0.1?10%無機填料、0.1?0.5%抗氧化劑、0.1?0.3%紫外吸收劑、5?20%阻燃劑。該方法是將各原料按比例混合成混合料，然後通過雙螺杆擠出機擠出，再經冷水牽伸、切割造粒成粒料。本發明方法採用海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑來絡合銅離子，生成具有高穩定性的螯合物，具有很強的抑制重金屬離子催化老化的能力，抗銅害效果顯著並且具有與樹脂相溶性好，不遷移，不汙染，耐水，油抽提性好，不影響樹脂的電絕緣性能及其他性能等優點。
【專利說明】-種含海藻酸鹽-有機滕酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料 及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於高分子材料【技術領域】，涉及一種聚丙烯複合材料及其製備方法，特別 是一種用於電線電纜的含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料及其製備方 法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著電力、通信行業的發展，使得對電線電纜的需求量也在逐步加大。各 種電纜、電器大多使用的是銅芯電纜，其外部絕緣包覆層為聚烯烴類塑料，其中丙烯共聚物 在作為通信電纜絕緣材料方面顯示了其它材料無可比擬的優勢。但在聚丙烯分子中，由於 存在甲基和叔碳原子，極易受光或熱老化，尤其在銅離子存在的情況下，老化降解更加迅 速。即使添加了抗氧劑和抗紫外劑的聚丙烯作銅芯電線包皮時，其壽命也較短，無法長期使 用。即使多加抗氧劑和抗紫外劑也不能抑制銅對聚丙烯的催化降解。因此提高聚丙烯的抗 銅害性是聚丙烯材料改性的一個重要研究方向，具有重要的科學意義和實用價值。
[0003] 申請號為201010612528. 6的中國專利公布了一種聚丙烯抗銅功能母粒，母粒中 抗銅劑的添加量為9. 5 %?19. 5 %，該母粒不但能使銅離子失去活性，降低其對銅芯包覆 層的副作用，同時具有在加工溫度範圍內不分解的優點。申請號為200910193699. 7的中國 專利公布了一種耐銅害玻纖增強聚丙烯複合材料及其製備方法，其聚丙烯含量為60?65 %，抗銅害劑的含量為〇?〇. 2 %，該複合材料的製備方法為將聚丙烯、相容劑、複合抗氧 齊U、抗銅害劑及加工助劑在高混機中混合，經雙螺杆擠出機擠出造粒，該發明的複合材料具 有優異的耐熱老化性和抗銅害性。
[0004] 抗銅劑是一種高分子添加劑，具有防止和減緩金屬離子對聚合物產生引發氧化 的作用，又叫金屬離子鈍化劑、金屬減活劑或銅抑制劑。能與金屬形成難溶於聚丙烯、熱穩 定性高的金屬絡合物，使金屬離子失去活性，從而起到了防止銅離子對聚丙烯催化降解的 作用。為了防止銅的催化降解，需要在聚丙烯中添加銅抑制劑。
[0005] 本專利選擇海藻酸鹽_有機膦酸鹽化合物復配作為抗銅劑。有機膦酸鹽抗銅劑成 分與基體樹脂親和力強，有助於其在基體樹脂中均勻分散。而海藻酸鹽則與無機填料的親 和力強，有助於其在無機填料中的分散。此外，海藻酸鹽抗銅劑具有更好的穩定性。採用海 藻酸鹽-有機膦酸鹽化合物復配來作為抗銅劑，可以有效增強聚丙烯耐銅害能力。
【發明內容】
[0006] 本發明的一個目的是針對現有技術的不足，提供一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復 配抗銅劑聚丙烯複合材料。
[0007] 本發明含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料為共混物，該共混物 包括聚丙烯、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收劑、阻燃 齊U ;各原料在含海藻酸鹽_有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料中的質量百分含量為： 聚丙烯70?90 %、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑0. Ol?I %、無機填料0. 1?10 %、 抗氧化劑〇? 1?〇? 5 %、紫外吸收劑0? 1?0? 3 %、阻燃劑5?20 % ;
[0008] 所述的聚丙烯為等規度彡97 %的均聚物，熔融指數為3?40g/10min ;
[0009] 所述的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑由海藻酸鹽抗銅劑成分與有機膦酸鹽 抗銅劑成分按照質量比為1 :1〇?10 :1構成；其中海藻酸鹽抗銅劑成分為海藻酸鈉、海藻 酸鉀中的一種或多種，有機膦酸鹽抗銅劑成分為氨基三亞甲基磷酸（ATMP)、羥基亞乙基二 磷酸OEDP)、乙二胺四亞甲基磷酸鈉（EDTMPS)、二胺四亞甲基磷酸（EDTMPA)、二乙烯三胺 五亞甲基膦酸（DTPMP)、己二胺四亞甲基膦酸（HDTMPA)中的一種或多種；
[0010] 所述的無機填料為碳酸鈣、氧化矽、滑石粉、凹凸棒土、蒙脫土、沸石、高嶺土中的 一種或多種；
[0011] 所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑b215、抗氧化劑b225、抗氧化劑168、 抗氧化劑1076、抗氧化劑DLTP中的一種；
[0012] 所述的紫外吸收劑為紫外吸收劑UV-12、紫外吸收劑UV-326、紫外吸收劑UV-327、 紫外吸收劑UV-328、紫外吸收劑UV-329、紫外吸收劑UV-770中的一種；
[0013] 所述的阻燃劑為氮磷系複合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或多種；其中氮磷系 複合物由酸源、氣源、碳源按照質量比為3:1:1構成，酸源為磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或 聚磷酸胺，氣源為三聚氰胺，碳源為季戊四醇。
[0014] 本發明的另一個目的就是提供上述含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯 複合材料的製備方法。
[0015] 本發明方法具體包括以下步驟：
[0016] 步驟（1).將聚丙烯、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫 外吸收劑、阻燃劑，按照比例混合成混合料；
[0017] 製備100重量份的含海藻酸鹽_有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料，所用的 各物質的量為：70?90份的聚丙烯、0. 01?1份的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、 0. 1?10份的無機填料、0. 1?0. 5份的抗氧化劑、0. 1?0. 3份的紫外吸收劑、5?20份 的阻燃劑；
[0018] 步驟（2).將混合料通過雙螺杆擠出機擠出，再經冷水牽伸、造粒，得到含海藻酸 鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料。
[0019] 所述的雙螺杆擠出機的加工溫度為：加料段120?150°C、塑化段150?180°C、均 化段180?205°C，機頭溫度為180?195°C ;
[0020] 所述的冷水牽伸的水浴溫度為10?40°C，牽伸倍率為2?6倍。
[0021] 本發明所選的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑能螯合銅離子，使其失去活性， 具有很強的抑制重金屬離子催化老化的能力，抗銅害效果顯著並且具有與樹脂相溶性好， 不遷移，不汙染，耐水，油抽提性好，不影響樹脂的電絕緣性能及其他性能等優點。本發明提 供的含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料可作為銅芯電線電纜的理想絕 緣材料，可用於生產通訊電纜，海底電纜，油礦電纜，電力電纜等。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的分析（以下實施例中的聚丙烯為等規 度彡97 %的均聚物，熔融指數為3?40g/10min)。
[0023] 實施例1.
[0024] 步驟（1).將85g聚丙烯、5g碳酸鈣、0. Ig紫外吸收劑UV_12、9.9g阻燃劑混合成 IOOg混合料；
[0025] 步驟（2).將混合料加入到雙螺杆擠出機擠出，雙螺杆擠出機的加工溫度為加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經KTC水浴中進行冷水牽伸， 牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯複合材料。
[0026] 從表1我們可知，實施例1製備得到的聚丙烯複合材料經檢測可知拉伸強度為 32. 4 Mpa，伸長率為64%，200°C下吸氧誘導期為2 min，150°C夾銅片試驗4d後料片嚴重脆 裂，銅片變綠。
[0027] 實施例2.
[0028] 步驟（1).將84. 7g聚丙烯、0. Ig海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、5g碳酸鈣、 0. 2g抗氧化劑1010、0. Ig紫外吸收劑UV-12、9. 9g阻燃劑混合成IOOg混合料；
[0029] 步驟（2).將混合料加入到雙螺杆擠出機擠出，雙螺杆擠出機的加工溫度為加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經KTC水浴中進行冷水牽伸， 牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯複合材料。
[0030] 從表1我們可知，實施例2製備得到的聚丙烯複合材料經檢測可知拉伸強度為 34. 6 Mpa，伸長率為66%，200°C下吸氧誘導期為45 min，150°C夾銅片試驗4d後料片不脆， 銅片無變化。
[0031] 實施例3.
[0032] 步驟（1).將84. 5g聚丙烯、0.3g海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、5g碳酸鈣、 0. 2g抗氧化劑1010、0. Ig紫外吸收劑UV-12、9. 9g阻燃劑混合成IOOg混合料；
[0033] 步驟（2).將混合料加入到雙螺杆擠出機擠出，雙螺杆擠出機的加工溫度為加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經KTC水浴中進行冷水牽伸， 牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯複合材料。
[0034] 從表1我們可知，實施例3製備得到的聚丙烯複合材料經檢測可知拉伸強度為 35. IMpa，伸長率為63 %，200°C下吸氧誘導期為53min，150°C夾銅片試驗4d後料片不脆， 銅片無變化。
[0035] 實施例4.
[0036] 步驟（1).將84. 3g聚丙烯、0.5g海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、5g碳酸鈣、 0. 2g抗氧化劑1010、0. Ig紫外吸收劑UV-12、9. 9g阻燃劑混合成IOOg混合料；
[0037] 步驟（2).將混合料加入到雙螺杆擠出機擠出，雙螺杆擠出機的加工溫度為加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經KTC水浴中進行冷水牽伸， 牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯複合材料。
[0038] 從表1我們可知，實施例4製備得到的聚丙烯複合材料經檢測可知拉伸強度為 33. 6Mpa，伸長率為60 %，200°C下吸氧誘導期為75min，150°C夾銅片試驗4d後料片不脆， 銅片無變化。
[0039] 實施例5.
[0040] 步驟⑴.將84. 8g聚丙烯、5g碳酸興、0. 2g抗氧化劑1010、0. Ig紫外吸收劑 UV-12、9. 9g阻燃劑混合成IOOg混合料；
[0041] 步驟（2).將混合料加入到雙螺杆擠出機擠出，雙螺杆擠出機的加工溫度為加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，機頭溫度為180°C ;再經KTC水浴中進行冷水牽伸， 牽伸倍率為2倍，切割機進行切割造粒，得到聚丙烯複合材料。
[0042] 從表1我們可知，實施例5製備得到的聚丙烯複合材料經檢測可知拉伸強度為 32. 3 Mpa，伸長率為59 %，200°C下吸氧誘導期為12 min，150°C夾銅片試驗4d後料片嚴重 脆裂，銅片變綠。
[0043] 實施例1?5中所用的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑由海藻酸鈉與氨基三 亞甲基膦酸，按照質量比為1 :1〇構成；阻燃劑由磷酸、三聚氰胺、季戊四醇按照質量比為 3:1:1構成。
[0044] 表1實施例1?5得到的聚丙烯複合材料性能參數表
[0045]
【權利要求】
1. 一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料，為共混物，其特徵在於 該共混物包括聚丙烯、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸收 齊IJ、阻燃劑；各原料在含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料中的質量百分 含量為：聚丙烯70?90 %、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑0. Ol?1 %、無機填料0. 1? 10 %、抗氧化劑〇? 1?〇? 5 %、紫外吸收劑0? 1?0? 3 %、阻燃劑5?20 %。
2. 製備如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料 的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟： 步驟（1).將聚丙烯、海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、無機填料、抗氧化劑、紫外吸 收劑、阻燃劑，按照比例混合成混合料； 製備100重量份的含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料，所用的各物 質的量為：70?90份的聚丙烯、0. 01?1份的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑、0. 1? 10份的無機填料、〇. 1?〇. 5份的抗氧化劑、0. 1?0. 3份的紫外吸收劑、5?20份的阻燃 劑； 步驟（2).將混合料通過雙螺杆擠出機擠出，再經冷水牽伸、造粒，得到含海藻酸鹽-有 機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料。
3. 如權利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的制 備方法，其特徵在於步驟（2)所述的雙螺杆擠出機的加工溫度為：加料段120?150°C、塑 化段150?180°C、均化段180?205°C，機頭溫度為180?195°C。
4. 如權利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的 製備方法，其特徵在於步驟（2)所述的冷水牽伸的水浴溫度為10?40°C，牽伸倍率為2? 6倍。
5. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或權 利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的聚丙烯為等規度> 97 %的均聚物，熔融指數為3?40g/10min。
6. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或權 利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑由海藻酸鹽抗銅劑成分與有機膦酸鹽 抗銅劑成分按照質量比為1 :1〇?10 :1構成；其中海藻酸鹽抗銅劑成分為海藻酸鈉、海藻 酸鉀的一種或多種，有機膦酸鹽抗銅劑成分為氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二 胺四亞甲基磷酸鈉、二胺四亞甲基磷酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸、己二胺四亞甲基膦酸中 的一種或多種。
7. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或權 利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的無機填料為碳酸鈣、氧化矽、滑石粉、凹凸棒土、蒙脫土、沸石、高嶺土中的 一種或多種。
8. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或權 利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的抗氧化劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑b215、抗氧化劑b225、抗氧化劑168、 抗氧化劑1076、抗氧化劑DLTP中的一種。
9. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或權 利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法，其 特徵在於所述的紫外吸收劑為UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一種。
10. 如權利要求1所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料或 權利要求2所述的一種含海藻酸鹽-有機膦酸鹽復配抗銅劑聚丙烯複合材料的製備方法， 其特徵在於所述的阻燃劑為氮磷系複合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或多種；氮磷系復 合物由酸源、氣源、碳源按照質量比為3:1:1構成，酸源為磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚 磷酸胺，氣源為三聚氰胺，碳源為季戊四醇。
【文檔編號】H01B3/44GK104212062SQ201410479181
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】沈國璋, 程亞軍, 沈傑, 付俊 申請人:寧波錦地工程塑料有限公司