多孔質材料及其製造方法、以及蜂窩結構體的製作方法

2023-06-28 23:40:26 2

多孔質材料及其製造方法、以及蜂窩結構體的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種多孔質材料，其燒成溫度的適合範圍寬，耐熱性以及耐熱衝擊性優異。本發明的多孔質材料，其含有骨料、以及用於將骨料彼此結合的結合材料，通過結合材料結合後在骨料間形成有細孔，結合材料包含晶質堇青石並且包含稀土元素或鋯元素，結合材料的質量相對於骨料與結合材料的合計質量的比率為12～45質量％，優選的是，結合材料中相對於結合材料全體含有8.0～15.0質量％的MgO，含有30.0～60.0質量％的Al2O3，含有30.0～55.0質量％的SiO2，含有1.5～10.0質量％的稀土類氧化物或氧化鋯。
【專利說明】多孔質材料及其製造方法、w及蠟窩結構體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及多孔質材料及其製造方法、W及蜂窩結構體。更具體地涉及耐熱性W 及耐熱衝擊性優異並且燒成溫度範圍寬的多孔質材料及其製造方法、W及蜂窩結構體。

【背景技術】
[0002] W往，報告了一種蜂窩結構體，其具有骨料W及"含有1種W上選自由稀±類、鹼 ±類、A1 W及Si組成的組中的元素的晶體"，其具有通過該晶體將上述骨料彼此結合的結 構（例如參照專利文獻1)。
[0003] 另外，報告了一種多孔質結構體，其具有骨料W及用於將該骨料彼此結合的結合 材料，作為結合材料使用了堇青石（例如參照專利文獻2?4)。
[0004] 現有技術文獻 [000引專利文獻
[0006] 專利文獻1 ;日本特許第4464568號公報
[0007] 專利文獻2 ;國際公開第2009/69731號
[0008] 專利文獻3 ;日本特許第4082559號公報
[0009] 專利文獻4 :日本特許第4227347號公報


【發明內容】

[0010] 發明想要解決的課題
[0011] 專利文獻1中記載的蜂窩結構體具有彎曲強度優異該樣的優點，但從耐熱性W及 耐熱衝擊性的觀點考慮，存在進一步改良的餘地。
[0012] 專利文獻2?4中記載的多孔質結構體的耐熱性W及耐熱衝擊性優異，但是人們 迫切期望進一步提高耐熱性W及耐熱衝擊性。具體而言，人們迫切期望開發出一種彎曲強 度高、"彎曲強度/楊氏模量比"的值高的多孔質材料。另外，人們迫切期望開發出一種在制 造多孔質材料時燒成時的燒成溫度範圍寬的多孔質材料。
[0013] 本發明是為了解決該樣的問題而完成的。目P，本發明的主要目的在於提供一種耐 熱性W及耐熱衝擊性優異並且燒成溫度範圍寬的多孔質材料及其製造方法、W及蜂窩結構 體。
[0014] 用於解決問題的手段
[0015] 為了解決上述問題，本發明提供W下的多孔質材料及其製造方法、W及蜂窩結構 體。
[0016] [1] 一種多孔質材料，其含有骨料、W及用於將前述骨料彼此結合的結合材料，通 過結合材料結合後在前述骨料間形成有細孔，前述結合材料包含晶質堇青石並且包含稀± 元素或鉛元素，前述結合材料的質量相對於前述骨料與前述結合材料的合計質量的比率為 12?45質量％。
[0017] [2]根據[1]所述的多孔質材料，其中，前述結合材料相對於前述結合材料全體含 有8. 0?15. 0質量％的MgO,含有30. 0?60. 0質量％的Al2〇3,含有30. 0?55. 0質量％ 的Si〇2,含有1. 5?10. 0質量％的稀±類氧化物或氧化鉛。
[0018] [3]根據[1]或[2]所述的多孔質材料，其中，前述稀±元素選自由紀、銅、鋪、錯、 欽、衫、館、亂、鋪、銅、鐵、巧、鎊、鏡W及錯組成的組中的至少1種。
[0019] [4]根據[1]?巧]中任一項所述的多孔質材料，其中，前述結合材料相對於結合 材料全體含有50質量％ W上的晶質堇青石。
[0020] [引根據[1]?[4]中任一項所述的多孔質材料，其中，前述骨料是碳化娃顆粒或 氮化娃顆粒。
[002。 [6]根據山?閒中任一項所述的多孔質材料，其氣孔率為35?75%。
[002引 [7]根據山?[6]中任一項所述的多孔質材料，其彎曲強度為lOMPa W上，彎曲 強度/楊氏模量比為1. 8X 1〇-3 W上。
[002引 閒根據山?[7]中任一項所述的多孔質材料，其熱膨脹係數為4. 0X 1(T6/K W 下。
[0024] [9] -種多孔質材料的製造方法，其是將多孔質材料用原料在1370?145(TC進行 燒成來製作多孔質材料，所述多孔質材料用原料含有骨料粉末W及結合材料用原料，所述 結合材料用原料包含堇青石化原料並且包含稀±元素或鉛元素，且相對於前述骨料粉末W 及前述結合材料用原料的合計質量，含有12?45質量％的前述結合材料用原料。
[002引 [10] -種蜂窩結構體，其由山?閒中任一項所述的多孔質材料構成，其具有劃 分形成多個孔格的隔壁，所述多個孔格從一個端面的第1端面延伸至另一個端面的第2端 面。
[002引[山根據[10]所述的蜂窩結構體，其具有封孔部，所述封孔部配設於前述第1端 面上的規定的前述孔格的開口部W及前述第2端面上的殘餘的前述孔格的開口部。
[0027] 發明的效果
[0028] 本發明的多孔質材料中，結合材料包含晶質堇青石並且包含稀±元素或鉛元素， 結合材料的質量相對於骨料與結合材料的合計質量的比率在規定的範圍內。因此，本發明 的多孔質材料的耐熱性W及耐熱衝擊性優異，燒成溫度範圍寬。
[0029] 關於本發明的多孔質材料的製造方法，由於在結合材料用原料中含有稀±元素或 鉛元素，因而可W在1370?145(TC該樣寬的溫度範圍進行燒成，獲得耐熱性W及耐熱衝擊 性優異的多孔質材料。
[0030] 本發明的蜂窩結構體由本發明的多孔質材料的一個實施方式構成。因此，本發明 的蜂窩結構體耐熱性W及耐熱衝擊性優異，燒成溫度範圍寬。

【具體實施方式】
[0031] W下，具體說明本發明的實施方式。本發明不受限於W下的實施方式。應當理解 的是，在不脫離本發明宗旨的範圍內，基於本領域技術人員的常規知識對W下的實施方式 施加適當變更、改良等，也落入本發明的範圍。
[00礎 （1)多孔質材料：
[0033] 本發明的多孔質材料的一個實施方式中，含有骨料、W及用於將骨料彼此結合的 結合材料，通過結合材料結合後在骨料間形成有細孔，結合材料包含晶質堇青石並且包含 稀±元素或鉛元素。而且，本發明的多孔質材料的一個實施方式中，結合材料的質量相對於 上述骨料與上述結合材料的合計質量的比率為12?45質量％。
[0034] 本實施方式的多孔質材料中，如上述那樣，結合材料含有"晶質堇青石"，並進一 步含有稀±元素或鉛元素，結合材料的質量相對於骨料與結合材料的合計質量的比率為 12?45質量％。因此，本實施方式的多孔質材料的彎曲強度高，"彎曲強度/楊氏模量比" 的值高，熱膨脹係數與W往的多孔質材料程度相同。目P，可W說本實施方式的多孔質材料的 耐熱性W及耐熱衝擊性優異。
[0035] 另外，W往使用堇青石作為結合材料時，可獲得具有耐熱性W及耐熱衝擊性的多 孔質材料。對此，期望"耐熱性W及耐熱衝擊性"更加優異的多孔質材料。然而，如果不將在 製造多孔質材料時燒成時的燒成溫度範圍在狹小的範圍內精度良好地進行調節，則難W獲 得耐熱性W及耐熱衝擊性特別優異的多孔質材料。該是由於在利用燒成爐進行燒成時，在 燒成爐內產生溫度分布（即，燒成溫度條件存在偏差），在燒成爐內產生燒成溫度偏離"適 合的溫度範圍"的區域。對此，本實施方式的多孔質材料中，由於規定比率的結合材料含有 "晶質堇青石"，並進一步含有稀±元素或鉛元素，因而在製造時，燒成時的上述"適合的溫 度範圍"的寬度變寬。因此，本實施方式的多孔質材料的耐熱性W及耐熱衝擊性優異。此 外，"燒成時的上述'適合的溫度範圍'的寬度"具體是1370?145(TC。
[0036] 本實施方式的多孔質材料中，作為骨料，可列舉碳化娃（SiC)顆粒、氮化娃（SisN4) 顆粒、莫來石（AleSi2〇i3)顆粒、氧化鉛（AI2O3)顆粒等。它們之中，優選碳化娃（SiC)顆粒或 氮化娃（SigNA)顆粒，進一步優選碳化娃（SiC)顆粒。
[0037] 本實施方式的多孔質材料含有規定比率的結合材料，該結合材料含有"晶質"堇青 石W及"稀±元素或鉛元素"。由此，本實施方式的多孔質材料的彎曲強度高，"彎曲強度/ 楊氏模量比"的值高，熱膨脹係數與W往的多孔質材料程度相同。另一方面，在含有"非晶 質"堇青石來替代"晶質"堇青石的情況下，多孔質材料與含有"晶質"堇青石的多孔質材料 相比，彎曲強度W及"彎曲強度/楊氏模量比"的值變低，熱膨脹係數變大。目P，通過將結合 材料中含有的堇青石設為"晶質堇青石"，並進一步含有"稀±元素或鉛元素"，從而可抑制 在對多孔質材料施加熱衝擊時產生裂紋等缺陷。
[0038] 本實施方式的多孔質材料的結合材料中的晶相可通過X射線衍射來進行鑑定。
[0039] 結合材料中相對於結合材料全體優選含有50質量％ ^上的晶質堇青石，進一步 優選含有80質量％ ^上的晶質堇青石。晶質堇青石的質量相對於結合材料全體的比率不 足50質量％時，有時無法獲得充分的耐熱性、耐熱衝擊性。晶質堇青石的質量相對於結合 材料全體的比率是根據通過X射線衍射獲得的各晶相的峰強度之比W及通過基於後述的 電感禪合等離子體發光分光（ICP-AE巧的方法測定的值進行計算而求出的值。
[0040] 本實施方式的多孔質材料中，將骨料彼此結合的結合材料進一步含有稀±元素或 鉛元素。
[0041] 稀±元素優選為選自由紀、銅、鋪、錯、欽、衫、館、亂、鋪、銅、鐵、巧、鎊、鏡W及錯組 成的組中的至少1種。而且，稀±元素進一步優選為銅、鋪、欽或亂，特別優選為鋪。
[0042] 結合材料中優選相對於結合材料全體含有8. 0?15. 0質量％的1肖0,含有30. 0? 60. 0質量％的412〇3,含有30. 0?55. 0質量％的Si化。進一步，結合材料中，相對於結合 材料全體，優選含有1. 5?10. 0質量％的稀±類氧化物或氧化鉛狂r〇2)，進一步優選含有 1. 9?5. 0質量％，特別優選含有2. 3?4. 0質量％。通過使稀±類氧化物或氧化鉛的含 量為上述那樣的範圍，從而存在燒成溫度範圍變寬該樣的優點。稀±類氧化物或氧化鉛的 含量少於1. 5質量％時，燒成溫度範圍有時不會充分變寬。多於10. 0質量％時，稀±類氧 化物或氧化鉛有時會從結合材料漏出。此外，在稀±元素為鋪的情況下，稀±類氧化物是氧 化鋪（Ce〇2)。對"結合材料"中各成分的含量（質量％)的定量通過ICP-AES(IrKluctively Coupled Plasma Atomic血ission Spectrometry;電感禪合等離子體發光分光）方法來進 行。具體而言，分別測定娃（Si)、鉛（A1)、鎮（Mg)、稀±類、鉛狂r)、碳（C)、W及氧（0)的量。 而後，根據碳（C)的量算出碳化娃（SiC)的量。而後，剩餘（不包含於碳化娃（SiC)中）的 娃儀）作為二氧化娃（Si〇2)計，算出該二氧化娃（Si〇2)的量。而後，鉛（A1)、鎮（Mg)、鉛 狂r) W及稀±類均作為氧化物計，算出各自的氧化物的量。而後，對"結合材料"中各成分 (Si〇2、AI2O3、MgO、Zr〇2 W及稀±類氧化物）相對於上述 Si〇2、AI2O3、MgO、Zr〇2 W及稀±類 氧化物全體的含量進行定量。此外，Si〇2、Al2〇3、MgO、Zr〇2 W及稀±類氧化物的合計質量成 為"結合材料"的質量。
[0043] 本實施方式的多孔質材料中，結合材料的質量相對於骨料與結合材料的合計質量 的比率為12?45質量％。而且，本實施方式的多孔質材料中，結合材料的質量相對於骨料 與結合材料的合計質量的比率優選為15?37質量％，進一步優選為18?32質量％。結 合材料的質量相對於骨料與結合材料的合計質量的比率不足12質量％時，彎曲強度變低， "彎曲強度/楊氏模量比"變低，因而耐熱衝擊性降低。結合材料的質量相對於骨料與結合 材料的合計質量的比率超過45質量％時，氣孔率變小。骨料量W及結合材料量使用通過 ICP-AES方法測定的值。具體而言，優選與上述"'結合材料'中各成分的含量（質量％)的 定量"同樣地對碳化娃（骨料）的量和"結合材料"的量進行定量。
[0044] 本實施方式的多孔質材料的氣孔率優選為35?75%，進一步優選為40?72%， 特別優選為50?70%。氣孔率不足35%時，壓力損耗有時會變大。另外，氣孔率超過75% 時，強度有時會變低。在本說明書中，氣孔率是根據基於水銀壓入法（依據JIS R1655)得 到的總細孔容積（單位；cmVg)和基於水中阿基米德法得到的表觀密度（單位；g/cm3)算 出的值。在算出氣孔率時，使用"氣孔率[% ]=總細孔容積/{(I/表觀密度）+總細孔容 積} X 100"該樣的公式。此外，氣孔率可W通過例如製造多孔質材料時所使用的造孔材料 的量、燒結助劑量、燒成氣氛等來進行調整。另外，氣孔率也可W通過骨料與結合材料的比 率來進行調整。
[0045] 本實施方式的多孔質材料的平均細孔徑優選為8?32 ym，進一步優選為10? 27um，特別優選為12?23um。平均細孔徑不足Sum時，壓力損耗有時會變大。平均細 孔徑超過32 y m時，在將本實施方式的多孔質材料用作DPF等時，廢氣中的顆粒狀物質的一 部分有時不會被捕集而透過DPF等。在本說明書中，平均細孔徑是通過水銀壓入法（依據 JIS R1655)測定出的值。
[0046] 本實施方式的多孔質材料中，骨料的平均粒徑優選為8?52 ym，進一步優選為 10?45 y m，特別優選為13?35 y m。骨料的平均粒徑小於8 y m時，在多孔質材料的細孔 分布中，細孔徑小的細孔的比例有時會過於變大。骨料的平均粒徑大於52 y m時，在成型蜂 窩結構體時，有時會導致金屬模具堵塞而引起成型不良。
[0047] 本實施方式的多孔質材料的彎曲強度優選為lOMPa W上，"彎曲強度（Pa)/楊氏模 量（Pa)比"優選為1.8X1(T3 W上。通過使彎曲強度W及"彎曲強度（Pa)/楊氏模量（Pa) 比"為上述範圍，多孔質材料的耐熱衝擊性提高。彎曲強度小於lOMPa時，耐熱衝擊性降低， 因而不優選。此外，彎曲強度越高越好，但鑑於本實施方式的多孔質材料的結構，SOMI^a左 右成為上限。在本說明書中，彎曲強度是通過依據JIS R1601的"彎曲試驗"測定出的值。 另外，在本說明書中，楊氏模量是根據由上述"彎曲試驗"獲得的"應力-應變曲線"算出的 值。
[0048] 本實施方式的多孔質材料在40?80(TC的熱膨脹係數優選為4. 0X 1(T6/k W下。 而且，40?80(TC的熱膨脹係數進一步優選為2. 0 X 1(T7K W上3. 8 X 1(T6/K W下，特別優選 為2.0X10-6/K W上3.6X10-6/K W下。40?80(TC的熱膨脹係數大於4.0X10-6/K時，耐熱 衝擊性有時會降低。此外，熱膨脹係數越小越優選，但鑑於本發明的結構，2. 0X1(T6/k成為 下限。在本說明書中，熱膨脹係數是通過依據JIS R1618的方法測得的值。具體而言，是從 蜂窩結構體中切出縱3孔格X橫3孔格X長20mm的試驗片並測定40?80(TC的A軸方 向（蜂窩結構體的孔格的延伸方向）的熱膨脹係數而得的值。
[004引 似蜂窩結構體：
[0050] 本發明的蜂窩結構體的一個實施方式由上述本發明的多孔質材料的一個實施方 式構成，其具有劃分形成"多個孔格"的隔壁，所述多個孔格"從一個端面的第1端面延伸至 另一個端面的第2端面"。由於本實施方式的蜂窩結構體由上述本發明的多孔質材料的一個 實施方式構成，因而耐熱性W及耐熱衝擊性優異，燒成溫度範圍寬。上述孔格成為流體的流 路。另外，蜂窩結構體優選為具有位於最外周的外周壁的結構。隔壁的厚度優選為100? 500 y m，進一步優選為125?400 y m，特別優選為150?375 y m。孔格密度優選為15?77 孔格/cm2,進一步優選為20?62孔格/cm2,特別優選為23?54孔格/cm 2。
[0051] 作為蜂窩結構體的形狀沒有特別限定，可列舉圓筒狀、底面是多邊形（H角形、四 邊形、五邊形、六邊形等）的筒狀等。
[0052] 蜂窩結構體的孔格形狀沒有特別限定。例如，作為與孔格的延伸方向正交的剖面 中的孔格形狀，可列舉多邊形（H角形、四邊形、五邊形、六邊形、走邊形、八邊形等）、圓形、 它們的組合等。
[0053] 蜂窩結構體的大小可按照用途進行適當確定。由於本發明的蜂窩結構體由本發明 的多孔質材料構成，因而耐熱性W及耐熱衝擊性優異。因此，可增大蜂窩結構體的大小。而 且，作為蜂窩結構體的大小，例如可設為10cm 3?2. 0X104cm3左右。
[0054] 本發明的蜂窩結構體可用作DPF、催化劑載體。另外，在DPF中負載催化劑也是優 選的形態。在使用本發明的蜂窩結構體作為DPF等時，優選為W下那樣的結構。目P，本發明 的蜂窩結構體優選具有封孔部，所述封孔部配設於第1端面上的規定孔格的開口部W及第 2端面上的殘餘孔格的開口部。優選的是，在兩端面上，交替地配置具有封孔部的孔格和不 具有封孔部的孔格，形成黑白格狀。
[0055] (3)多孔質材料的製造方法：
[0056] W下說明本發明的多孔質材料的製造方法的一個實施方式。
[0057] 本實施方式的多孔質材料的製造方法是將多孔質材料用原料在1370?145(TC進 行燒成而製作多孔質材料的方法，所述多孔質材料用原料含有骨料粉末、W及規定的比率 的結合材料用原料，所述結合材料用原料包含堇青石化原料，同時包含稀±元素或鉛元素。
[0058] 本實施方式的多孔質材料的製造方法，通過將含有"規定比率的、包含堇青石化原 料且進一步包含稀±元素或鉛元素的結合材料用原料"的多孔質材料用原料在上述溫度範 圍進行燒成，從而可獲得耐熱性W及耐熱衝擊性優異的多孔質材料。
[0059] 另外，在本實施方式的多孔質材料的製造方法中，由於在結合材料用原料中含有 稀±元素或鉛元素，因而可在1370?145(TC該樣寬的溫度範圍進行燒成，獲得耐熱性W及 耐熱衝擊性特別優異的多孔質材料。此時，結合材料成為"晶質"堇青石。此外，稱為"將多 孔質材料用原料進行燒成"時，也包括將多孔質材料用原料在乾燥後進行燒成的情況、將多 孔質材料用原料在乾燥、脫脂後進行燒成的情況。
[0060] 本實施方式的多孔質材料的製造方法，首先，將骨料粉末與上述結合材料用原料 混合，根據需要添加粘合劑、表面活性劑、造孔材料、水等，製作多孔質材料用原料。結合材 料用原料通過燒成成為結合材料。
[0061] 結合材料用原料中的堇青石化原料是指通過燒成成為堇青石的原料。具體而言， 其是為了得到二氧化娃（Si〇2)落入42?56質量％的範圍、氧化鉛（Al2〇3)落入30?45 質量％的範圍、氧化鎮（MgO)落入12?16質量％的範圍的化學組成而將"規定的原料"混 合得到的陶瓷原料。作為"規定的原料"，可列舉例如滑石、高嶺±、氧化鉛源原料、二氧化娃 等。此外，氧化鉛源原料是指氧化鉛、氨氧化鉛、勃姆石等原料，通過燒成進行氧化物化並形 成堇青石的一部分。
[0062] 作為稀±元素，優選為選自由紀、銅、鋪、錯、欽、衫、館、亂、鋪、銅、鐵、巧、鎊、鏡W 及錯組成的組中的至少1種。而且，作為稀±元素，進一步優選為銅、鋪、欽或亂，特別優選 為鋪。
[0063] 結合材料用原料中所含的稀±元素或鉛元素的原料（即，"成為稀±元素源的原 料"或"成為鉛元素源的原料"）沒有特別限定，但是優選為含有氧的粉末狀的原料。例如， 作為"成為稀±元素源的原料"，可列舉稀±類氧化物粉末等。具體而言，在稀±元素為鋪的 情況下，稀±類氧化物為氧化鋪（Ce〇2)。另外，作為"成為鉛元素源的原料"，可列舉氧化鉛 粉末等。
[0064] 結合材料用原料中，鎮、鉛、娃、鉛W及稀±元素的各自含量（含有率）優選為W下 那樣的值。此外，W下所示的鎮、鉛、娃、鉛W及稀±元素的各自含量（含有率）是指分別換 算為MgO、Al2〇3、Si〇2、Zr〇2 W及稀±類氧化物的質量時的含有率（質量％ )。例如，MgO換 算的含有率是假定為鎮全部W MgO的形式存在時的該MgO的含有率（質量％ )。結合材料 用原料中，W MgO換算計優選含有8. 0?15. 0質量％的鎮。另外，W A1,化換算計優選含 有30.0?60.0質量％的鉛。另外，W Si化換算計優選含有30.0?55.0質量％的娃。另 夕F，在含有稀±元素的情況下，^稀±類氧化物換算計優選含有1. 5?10. 0質量％的稀± 元素。另外，在含有鉛的情況下，W氧化鉛伍〇2)換算計優選含有1. 5?10. 0質量％的鉛。 而且，結合材料用原料優選W使鎮、鉛、娃、鉛W及稀±元素的含量為上述那樣含有上述各 原料粉末。此外，上述的各原料不限於粉末狀的原料，也可W為液態的原料。例如，在液態 的原料之中，作為娃源，可列舉膠體二氧化娃等。另外，作為稀±元素源，可列舉碳酸鹽、硝 酸鹽等的水溶液。
[0065] 作為骨料粉末，可列舉碳化娃（SiC)粉末、氮化娃（SisN4)粉末、莫來石（AleSi2〇i3) 粉末、氧化鉛（AI2O3)粉末等。它們之中，優選碳化娃（SiC)粉末W及氮化娃（SisN4)粉末， 進一步優選碳化娃（SiC)粉末。
[0066] 骨料粉末的平均粒徑優選為8?52 y m，進一步優選為10?45 y m。骨料粉末的 平均粒徑是通過雷射衍射法測定出的值。
[0067] 多孔質材料用原料中，相對於骨料粉末W及結合材料用原料的合計質量，含有 12?45質量％的結合材料用原料。而且，多孔質材料用原料中，相對於骨料粉末W及結 合材料用原料的合計質量，優選含有15?37質量％的結合材料用原料，進一步優選含有 18?32質量％的結合材料用原料。通過使結合材料用原料的含有比率為上述範圍內，從而 使得結合材料的質量相對於多孔質材料中的骨料與結合材料的合計質量的比率落入12? 45質量％的範圍內。結合材料用原料的含有比率不足12質量％時，所獲得的多孔質材料的 彎曲強度降低，"彎曲強度/楊氏模量比"降低，因而耐熱衝擊性降低。結合材料用原料的含 有比率超過45質量％時，所獲得的多孔質材料的氣孔率變小。
[0068] 作為粘合劑，可列舉甲基纖維素、輕丙基纖維素、輕己基纖維素、輕丙基甲基纖維 素、駿甲基纖維素、聚己帰醇等有機粘合劑。粘合劑的含量，相對於骨料粉末W及結合材料 用原料的合計100質量份，優選為3?10質量份。
[0069] 作為表面活性劑，可使用己二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它們可單獨使用1 種，也可組合使用2種W上。表面活性劑的含量，相對於骨料粉末W及結合材料用原料的合 計100質量份，優選為1質量份W下。
[0070] 作為造孔材料，只要在燒成後形成氣孔則沒有特別限定，可列舉例如石墨、澱粉、 發泡樹脂、吸水性樹脂、娃膠等。它們可單獨使用1種，也可組合使用2種W上。造孔材料的 含量，相對於骨料粉末W及結合材料用原料的合計100質量份，優選為35質量份W下。造孔 材料的平均粒徑優選為10?70 y m。小於10 y m時，有時無法充分形成氣孔。大於70 y m 時，在例如使用本實施方式的多孔質材料作為DPF等時，廢氣中的顆粒狀物質的一部分有 時不被捕集而透過DPF等。造孔材料的平均粒徑是通過雷射衍射方法測定出的值。此外， 在造孔材料是吸水性樹脂的情況下，平均粒徑是吸水後的值。
[0071] 水的含量，相對於骨料粉末W及結合材料用原料的合計100質量份，優選為15? 35質量份。在例如將多孔質材料成型為蜂窩形狀之後進行燒成時（製作蜂窩結構體時）， 水的含量優選適當調整成使成型為蜂窩形狀時的多孔質材料的硬度（逐±硬度）為容易成 型的硬度。
[0072] 接著，優選將多孔質材料用原料成型為所希望的形狀。成型的形狀、成型方法沒有 特別限定，可按照用途進行適當確定。
[0073] 接著，優選對多孔質材料用原料（在將多孔質材料用原料成型為特定形狀時，為 成型了的成型體）進行乾燥。乾燥的方法沒有特別限定，例如可列舉微波加熱乾燥、高頻介 質加熱乾燥等電磁波加熱方式W及熱風乾燥、過熱水蒸汽乾燥等外部加熱方式。它們之中， 從可將成型體整體迅速且均勻地、不產生裂紋地進行乾燥的觀點考慮，優選通過電磁波加 熱方式使一定量的水分乾燥後，通過外部加熱方式使剩餘的水分乾燥。作為乾燥的條件，優 選的是利用電磁波加熱方式除去相對於乾燥前的水分含量為6?25質量％的水分，然後利 用外部加熱方式使水分為2質量％ ^下。作為電磁波加熱方式，優選為介質加熱乾燥，作為 外部加熱方式，優選為熱風乾燥。
[0074] 接著，將多孔質材料用原料（在進行了乾燥的情況下為乾燥後的多孔質材料用原 料）進行燒成，製作多孔質材料。在燒成（正式燒成）之前，為了去除粘合劑等而優選進行 預燒（脫脂）。預燒優選在大氣氣氛下在200?60(TC進行0. 5?20小時。
[00巧]本實施方式的多孔質材料的製造方法中，燒成溫度可設為1370?145(TC該樣寬 的溫度範圍。在燒成溫度為1370?145CTC的範圍時，堇青石化原料發生軟化並與骨料密 接，在結合材料中形成"晶質"堇青石。像該樣在結合材料中形成"晶質"堇青石，並進一步 含有"稀±元素或鉛元素"時，表現出高的彎曲強度。另一方面，燒成溫度超過145(TC時，在 結合材料中形成"非晶質"堇青石（換言之，使堇青石非晶質化）。該樣一來，在使堇青石非 晶質化時，與含有"晶質"堇青石的情況相比，彎曲強度W及"彎曲強度/楊氏模量比"的值 降低，熱膨脹係數變大。在燒成溫度不足137CTC的情況下，骨料與結合材料的結合變得不充 分且強度降低。
[0076] 燒成時的氣氛優選為氮氣、氮氣等非氧化氣氛下或者氧分壓為10% W下的氣氛 下。另外，燒成優選在常壓下進行。另外，燒成時間優選設為1?20小時。此外，預燒W及 燒成可使用例如電爐、煤氣爐等進行。
[0077] 根據本發明的多孔質材料的製造方法的一個實施方式，可獲得上述本發明的多孔 質材料的一個實施方式。
[0078] (4)蜂窩結構體的製造方法：
[0079] 對本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的製造方法進行說明。
[0080] W下說明的本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的製造方法是在上述本發明的 "多孔質材料的製造方法"的一個實施方式中，在將多孔質材料用原料成型為蜂窩形狀之後 進行燒成而獲得蜂窩結構的多孔質材料（蜂窩結構體）的方法。目P，本發明的蜂窩結構體 的一個實施方式的製造方法也可W說是上述本發明的多孔質材料的製造方法的一個形態。 因此，本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的製造方法是將含有"規定比率的、包含堇青石 化原料並進一步包含稀±元素或鉛元素的結合材料用原料"的多孔質材料用原料在規定的 溫度範圍進行燒成。該樣一來，可獲得耐熱性W及耐熱衝擊性優異的蜂窩結構體。另外，本 發明的蜂窩結構體的一個實施方式的製造方法，由於在結合材料用原料中含有稀±元素或 鉛元素，因而可在1370?145(TC該樣寬的溫度範圍進行燒成，獲得耐熱性W及耐熱衝擊性 特別優異的多孔質材料。此時，結合材料成為"晶質"堇青石。
[0081] 本發明的蜂窩結構體的一個實施方式的製造方法，首先，優選通過與上述本發明 的"多孔質材料的製造方法"的一個實施方式同樣的方法製作多孔質材料用原料。
[0082] 而後，優選將所獲得的多孔質材料用原料進行混煉而形成逐±。將多孔質材料用 原料進行混煉而形成逐±的方法沒有特別限制，可列舉例如使用捏合機、真空練泥機等的 方法。
[0083] 接著，對逐±進行擠出成型，形成蜂窩成型體（蜂窩形狀的多孔質材料用原料）。 在擠出成型中，優選使用具有所希望的整體形狀、孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度等的金屬 模具。作為金屬模具的材質，優選為難W磨損的超硬合金。蜂窩成型體是具有多孔質的隔 壁W及位於最外周的外周壁的結構，所述多孔質的隔壁劃分形成成為流體的流路的多個孔 格。蜂窩成型體的隔壁厚度、孔格密度、外周壁的厚度等，可考慮乾燥、燒成時的收縮，按照 想要製作的蜂窩結構體的結構來適當確定。
[0084] 關於如此獲得的蜂窩成型體，優選在燒成前進行乾燥。乾燥的方法沒有特別限定， 可列舉例如微波加熱乾燥、高頻介質加熱乾燥等電磁波加熱方式w及熱風乾燥、過熱水蒸 汽乾燥等外部加熱方式。它們之中，從可將成型體整體迅速且均勻地、不產生裂紋地進行幹 燥的觀點考慮，優選通過電磁波加熱方式使一定量的水分乾燥後，通過外部加熱方式使剩 餘的水分乾燥。作為乾燥的條件，優選利用電磁波加熱方式除去相對於乾燥前的水分含量 為40?70質量％的水分，然後利用外部加熱方式使水分為2質量％ ^下。作為電磁波加 熱方式，優選為介質加熱乾燥，作為外部加熱方式，優選為熱風乾燥。
[0085] 接著，當蜂窩成型體在孔格延伸方向上的長度不是所希望的長度時，優選將兩端 面（兩端部）切斷而形成所希望的長度。切斷方法沒有特別限制，可列舉使用圓銀切斷機 等的方法。
[0086] 接著，將蜂窩成型體進行燒成，製作蜂窩結構體。在燒成之前，為了去除粘合劑等， 優選進行預燒。作為預燒的條件，優選在大氣氣氛下、在200?600°C加熱0. 5?20小時。 燒成溫度設為1370?145(TC。
[0087] 燒成時的氣氛優選為氮氣、氮氣等非氧化氣氛下或者氧分壓為10% W下的氣氛 下。另外，燒成優選在常壓下進行。另外，燒成時間優選設為1?20小時。此外，預燒W及 燒成可使用例如電爐、煤氣爐等進行。
[008引 實施例
[0089] W下，通過實施例進一步具體說明本發明，但本發明不受該些實施例的任何限定。
[0090] (實施例1)
[00川將碳化娃（SiC)粉末與結合材料用原料（粉末）W 75 ;25的比率（質量比率）混 合，製成"混合粉末"。作為結合材料用原料，使用如下的粉末，其具有7. 8質量％的滑石粉、 10. 0質量％的氧化鉛、12. 9質量％的膠體二氧化娃作為堇青石化原料，且含有2. 7質量％ 的氧化鋪（Ce02)作為稀±類氧化物。而後，向上述"混合粉末"中添加作為粘合劑的輕丙基 甲基纖維素、作為造孔材料的澱粉、吸水性樹脂，並且添加水，製成多孔質材料用原料（成 型原料）。在將混合粉末設為100質量份時，粘合劑的含量是7質量份。在將混合粉末設 為100質量份時，造孔材料的含量是26質量份。在將混合粉末設為100質量份時，水的含 量是35質量份。碳化娃粉末的平均粒徑為18 ym。另外，關於造孔材料的平均粒徑，澱粉、 吸水性樹脂均為30 y m。此外，碳化娃粉末W及造孔材料的平均粒徑是通過雷射衍射法測定 出的值。
[0092] 接著，將成型原料進行混煉、練泥，製成圓柱狀的逐±。而後，使用擠出成型機將所 獲得的圓柱狀的逐±成型為蜂窩形狀，獲得蜂窩成型體（成型為蜂窩形狀的多孔質材料用 原料）。對所獲得的蜂窩成型體進行微波乾燥，然後使用熱風乾燥機在12CTC乾燥2小時， 獲得蜂窩乾燥體。
[0093] 將所獲得的蜂窩乾燥體在大氣氣氛下、在45CTC進行1小時脫脂，其後，在Ar惰性 氣氛下、在137CTC燒成2小時，獲得蜂窩結構的多孔質材料（蜂窩結構體）。此外，上述蜂 窩燒成體也可W說是多孔質材料。
[0094] 所獲得的蜂窩結構體的隔壁的厚度為300 ym，孔格密度為46孔格/cm2。另外， 蜂窩結構體的底面是一邊為36. 2mm的四邊形，蜂窩結構體在孔格延伸方向上的長度為 152mm〇
[0095] 利用後述的方法（各成分的鑑定），對蜂窩結構體（多孔質材料）中所含有的碳 化娃、MgO、Al2〇3、Si〇2 W及Ce〇2進行鑑定。由此確認了蜂窩結構體包含碳化娃、MgO、Al2〇3、 Si化W及Ce化。結合材料中的MgO的含量為9. 8質量％。另外，結合材料中的AI2O3的含量 為42. 4質量％。另外，結合材料中的Si化的含量為46. 2質量％。另外，結合材料中的Ce化 的含量為1.6質量％。另外，碳化娃的質量相對於碳化娃與結合材料的合計質量的比率為 75. 0質量％，結合材料的質量相對於碳化娃與結合材料的合計質量的比率為25. 0質量％。
[0096] 所獲得的蜂窩結構的多孔質材料（蜂窩結構體）的氣孔率為64. 9%，平均細孔徑 為18. 4y m。另外，蜂窩結構體的彎曲強度為10. 5MPa，楊氏模量為4. 7GPa，"彎曲強度/楊 氏模量比"（在表1中，表示為"彎曲強度/楊氏模量"）為2.2X1CT3。另外，蜂窩結構體的 熱膨脹係數（40-80(TC )為3. 6X l(r6ri (在表1中表示為"3. 6ppm/K")。將所獲得的結果 示於表1中。此外，各測定值是通過W下所示的方法求出的值。
[0097] 在表1、2中，"Ce〇2"欄表示Ce化的質量相對於結合材料全體質量的質量比率（質 量％ )。另外，"Zr化"欄表示Zr化的質量相對於結合材料全體質量的質量比率（質量％ )。 另外，"氣孔率"W及"平均細孔徑"欄表示多孔質材料的氣孔率、W及平均細孔徑。另外， "彎曲強度"、"楊氏模量及"熱膨脹係數"欄表示多孔質材料的彎曲強度、楊氏模量W及 熱膨脹係數。另外，"彎曲強度/楊氏模量"欄表示彎曲強度（Pa)除W楊氏模量（Pa)得到 的值。
[009引另外，在表1、2中，"綜合評價"欄表示的是，"A"為最佳，"B"為適合，"C"為可，"D" 為不適合。具體而言，將彎曲強度超過lOMPa、彎曲強度/楊氏模量比超過2. 5X 10氣且熱 膨脹係數不足3. 7卵m/K的情況設為"A (最佳）"。另外，將彎曲強度超過lOMPa、並且彎曲強 度/楊氏模量比超過2 X 1(T3且為2. 5 X 1(T3 W下或者熱膨脹係數為3. 7?4ppm/K的情況 設為"B (適合）"。另外，將熱膨脹係數為4ppm/K W下、並且彎曲強度為8?10M化或者彎 曲強度/楊氏模量比為1. 8?2X 1(T3的情況設為"C(可）"。另外，將彎曲強度不足8MPa、 彎曲強度/楊氏模量比不足1. 8 X 10氣或者熱膨脹係數超過4ppm/K的情況設為"D (不適 厶、,， 口 。
[0099] (各成分的鑑定）
[0100] 對多孔質材料中各成分的鑑定是根據基於EPMA (Elec化on Probe Micro Analyzer,電子探針顯微分析儀）的定性分析W及元素分布圖的結果來進行的。各成分的 含量通過 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry :電感 禪合等離子體-發光分光）的方法來進行定量。具體而言，分別測定娃（Si)、鉛（Al)、鎮 曲扣、稀±類、鉛狂r)、碳（C)、W及氧（0)的量。而後，根據碳（C)的量算出碳化娃（SiC) 的量。而後，將剩餘（不包含於碳化娃（SiC)中）的娃儀）作為二氧化娃（Si〇2)計，算出 該二氧化娃（Si〇2)量。而後，鉛（A1)、鎮（Mg)、鉛狂r) W及稀±類均作為氧化物計，算出 各自的氧化物的量。而後，算出"結合材料"中各成分（Si化、A12化、Mg0、Zr化W及稀±類氧 化物）相對於上述Si化、Al2〇3、MgO、Z;K)2 W及稀±類氧化物全體的含量。
[0101] (晶相的鑑定）
[0102] 晶相的鑑定（即，確認結合材料中所含有的堇青石是"晶質"）通過粉末X射線衍 射來進行。目P，通過粉末X射線衍射來確認堇青石是晶質還是非晶質。另外，一併對異相 (莫來石）的存在進行確認。
[0103] (晶質堇青石的質量比率）
[0104] 晶質堇青石相對於結合材料全體的質量比率是根據通過上述X射線衍射所獲得 的各晶相的峰強度之比W及通過基於上述電感禪合等離子體發光分光（ICP-AE巧的方法 測定出的值進行計算而求出的。
[0105] (氣孔率）
[0106] 氣孔率是根據基於水銀壓入法（依據JIS R1655)的總細孔容積[cmVg] W及基 於水中阿基米德法的表觀密度[g/cm3]而算出的。在算出氣孔率時，使用"開氣孔率（％) =100X總細孔容積/{(I/表觀密度）+總細孔容積}"的公式。此外，在本說明書中，稱為 "氣孔率"時是指"開氣孔率"。開氣孔率是關於"在多孔質材料的表面開口的氣孔"的氣孔 率。
[0107] (平均細孔徑）
[010引通過水銀壓入法（依據JIS R1655)來進行測定。
[0109] (彎曲強度（強度））
[0110] 將蜂窩結構體加工成W孔格貫通的方向為長方向的試驗片（厚度0. 3mmX寬度 4mmX長度40mm)，通過依據JIS R1601的"彎曲試驗"算出材料的彎曲強度。
[0111] (楊氏模量）
[0112] 根據通過上述"彎曲強度"的試驗獲得的"應力-應變曲線"，算出其"斜率"，將所 獲得的"斜率"設為楊氏模量。
[011引（熱膨脹係數）
[0114] 依據JIS R1618,測定40?80(TC的平均線性熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[0115] 此外，實施例1?4是使原料的種類及配合量相同而改變燒成溫度（燒成溫度： 137(TC、139(rC、141(rC、144(rC )。同樣地，在實施例5?8、實施例9?12、實施例13? 16、實施例17?20、W及實施例21?24的各實施例組中，也是使原料的種類及配合量相同 而改變燒成溫度。另外，在表1中的"結合相"欄中，僅記載為"堇青石"時表示"晶質堇青 石"。另外，在表1中的"結合相"欄中，"比率"是指"'晶質堇青石'相對於結合材料全體的 質量比率"。
[0116] 表 1
[0117]

【權利要求】
1. 一種多孔質材料，其含有骨料、以及用於將所述骨料彼此結合的結合材料，通過結合 材料結合後在所述骨料間形成有細孔， 所述結合材料包含晶質堇青石並且包含稀土元素或鉳元素， 所述結合材料的質量相對於所述骨料與所述結合材料的合計質量的比率為12?45質 量％。
2. 根據權利要求1所述的多孔質材料，其中，所述結合材料中相對於所述結合材料全 體含有8. 0?15. 0質量％的MgO,含有30. 0?60. 0質量％的A1203，含有30. 0?55. 0質 量％的Si02，含有1. 5?10. 0質量％的稀土類氧化物或氧化鋯。
3. 根據權利要求1或2所述的多孔質材料，其中，所述稀土元素選自由釔、鑭、鈰、鐠、 釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿以及鑥組成的組中的至少1種。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的多孔質材料，其中，所述結合材料中相對於結合 材料全體含有50質量％以上的晶質的堇青石。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的多孔質材料，其中，所述骨料是碳化矽顆粒或氮 化娃顆粒。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的多孔質材料，其氣孔率為35?75%。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的多孔質材料，其彎曲強度為lOMPa以上，彎曲強 度/楊氏模量比為1.8X1CT3以上。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的多孔質材料，其熱膨脹係數為4. 0X 1(T6/K以 下。
9. 一種多孔質材料的製造方法，其是將多孔質材料用原料在1370?1450°C進行燒成 來製作多孔質材料， 所述多孔質材料用原料含有骨料粉末、以及結合材料用原料， 所述結合材料用原料包含堇青石化原料並且包含稀土元素或鋯元素，相對於所述骨料 粉末以及所述結合材料用原料的合計質量，含有12?45質量％的所述結合材料用原料。
10. -種蜂窩結構體，其由權利要求1?8中任一項所述的多孔質材料構成，其具有劃 分形成多個孔格的隔壁，所述多個孔格從一個端面的第1端面延伸至另一個端面的第2端 面。
11. 根據權利要求10所述的蜂窩結構體，其具有封孔部，所述封孔部配設於所述第1端 面上的規定的所述孔格的開口部以及所述第2端面上的殘餘的所述孔格的開口部。
【文檔編號】C04B38/00GK104513064SQ201410495772
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】市川周一, 水野淳史 申請人:日本礙子株式會社