製備小晶粒β沸石的方法
2023-06-28 17:56:26
專利名稱：製備小晶粒β沸石的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備小晶粒β沸石的方法。
背景技術：
超細粒子通常是指尺寸小於幾百納米的微小固體顆粒，是一類介於原子簇和宏觀物體之間的介觀物質，其表面原子數與體相總原子數之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，顯示出明顯的體積效應、表面效應和量子尺寸效應，從而使超細粒子成為具有獨特的物理化學性質的新材料。隨著分子篩晶粒尺寸的減小，表面原子的比例、晶粒的比表面和表面能迅速增加。比表面大，表面原子數多，即表面活性中心多，催化效率高，有利於消除擴散效應，孔口不易被堵塞。在某些特定催化反應中，納米尺寸分子篩可有效改善相同組成常規粒度分子篩的反應性能。在機械強度方面，由於粒子小，因而具有較高強度和耐磨性。小晶粒分子篩由於具有較大的外比表面和較高的晶內擴散速率，使反應物分子易於到達催化活性位，並且產物容易從孔道擴散出去，在提高催化劑的利用率、增強大分子的轉化能力、減小深度反應、提高目標產物選擇性以及降低催化劑結焦失活速度等方面均表現出比大晶粒尺寸分子篩更優越多性能。可作為催化劑活性組分廣泛應用於石油催化裂化、石油化工及精細化工方面。如高矽鋁比的納米尺寸NaY分子篩能顯著提高重油裂化率，提高汽油辛烷值，表現出較高的裂化活性和裂化選擇性。
具有納米級晶粒尺寸(粒徑在100納米以下)的沸石通常以兩種狀態存在一類是以分立的膠體粒子形式分散於溶劑中，形成穩定的分子篩溶膠，主要採用較低的晶化溫度合成；另一類則以納米沸石的聚積體形式存在，其晶化溫度相對較高。
β沸石由美國Mobil公司於1967年首次用經典水熱晶化法合成(US3308069)，是具有三維交錯十二元環孔道結構的高矽沸石，在催化和吸附等方面有很大應用價值，經改性或負載某些金屬組元後可用於催化裂化、加氫裂化、烷基化、臨氫異構、加氫精制、加氫脫蠟、烯烴水合等石油煉製和石油化工過程，以及硝化、氨化、酯化等多種精細化學品合成過程。Mobil公司的專利技術中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高，不利於大規模工業生產，晶化時間長。
WO93/08125提供了一種納米尺寸β沸石的液相合成方法，在70℃低溫晶化製備了晶粒尺寸約50納米的β沸石，但晶化時間長達25天，原料中TEAOH/SiO2摩爾比高達0.5(TEA為四乙基銨)，模板劑用量大，合成成本高；Corma等人(Camblor M A，Corma A，Mifsud A，et al.Stud SurfSci catal，105341)在無鹼金屬陽離子存在的晶化體系中，以白炭黑為矽源，金屬鋁為鋁源，通過改變體系SiO2/Al2O3摩爾比，合成了晶粒尺寸為200～10納米的β沸石，由於晶化體系中鹼度完全由模板劑提供，TEAOH/SiO2摩爾比高達0.52，合成成本更高，晶化時間也長達8～15天，產品晶粒大小的調節手段也有限。Landau等(LandauM V，Tavor D，Regev O，et al.Chem Mater，1999，11(8)2030)則以矽溶膠為矽源，異丙醇鋁為鋁源，在低鈉離子含量，高模板劑濃度下合成出粒徑為60～100納米的β沸石聚積體，並發現其由更小的初級粒子聚集而成。
中國專利CN1335258使用四乙基銨陽離子與氟化物複合模板劑，以矽溶膠或水玻璃作矽源，合成高純度(結晶度)納米尺寸β沸石。但該文獻中，水的用量較大，造成模板劑用量大，且分子篩收率低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中由於原料混合物中水用量較大，造成模板劑用量大，分子篩得率低的問題，提供一種新的製備小晶粒β沸石的方法。該方法具有原料摩爾組成中水量少，合成得到的分子篩得率高的優點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種製備小晶粒β沸石的方法，以四乙基銨陽離子為模板劑，以重量百分含量為30～50％的矽溶膠為矽源，鋁酸鈉為鋁源，在溫度為80～160℃下水熱晶化1～8天得最大平均粒徑≤200納米的β沸石，其反應混合物體系中各原料組份的摩爾比範圍如下SiO2/Al2O3為10～800；(TEA)2O/SiO2為0.01～0.25；Na2O/SiO2為0.01～0.50；H2O/SiO2為3～9.8。
上述技術方案中四乙基銨陽離子優選方案選自四乙基銨的滷化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。矽源優選方案選自SiO2重量含量為35～45％的工業矽溶膠。反應混合體系中(TEA)2O/SiO2摩爾比優選範圍為0.1～0.2；H2O/SiO2摩爾比優選範圍為5～8.5。
本發明採用高濃度四乙基銨溶液模板劑，SiO2含量高的工業矽溶膠為矽源，鋁酸鈉為鋁源構成密相體系。本發明由於使用密相體系，水矽比低，有機胺模板劑實際濃度高，從而提高了有機胺模板劑的使用效率；在鹼金屬陽離子存在條件下合成，克服了現有專利的局限，降低了生產成本；同時，使用密相體系使單釜產率大大提高，取得了較好的技術效果。
具體說，本發明提供的方法是以高濃度四乙基銨鹼性溶液模板劑，SiO2含量高的工業矽溶膠為矽源，鋁酸鈉為鋁源構成密相體系合成小晶粒β沸石。在攪拌下分別把鋁源及矽源加入到四乙基銨鹼性溶液與氟化物的複合模板劑體系中，攪拌均勻後在80～160℃條件下水熱晶化。晶化過程可在1～8天內一步恆溫完成，也可以分成兩段或多段分步完成。
按照本發明提供的方法，所用的鋁源是鋁酸鈉。
按照本發明提供的方法，可加入一定量的無機鹼調節鹼度，所用的無機鹼可以是LA族氫氧化物、氨水等。
按照本發明提供的方法，可通過調變晶化溫度調節β沸石的晶粒尺寸，晶化溫度越低，晶粒尺寸越小。
按照本發明提供的方法，將矽源、鋁源、無機鹼(也可不加)加入到四乙基銨鹼性溶液中，攪拌均勻後轉入不鏽鋼反應釜中，在80～160℃條件下一段恆溫晶化或兩段、多段恆溫晶化1～8天合成小晶粒β沸石。晶化完畢，進行抽濾、洗滌，乾燥，得到β沸石產品。利用X射線衍射技術分析其物相結構和結晶度，用化學分析方法分析其化學組成。
本發明的特點是使用密相體系，單釜產率高，模板劑用量低，晶化時間縮短，合成成本低。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
β沸石基準物的製備按照US3308069中實例所披露的方法，合成了β沸石基準物。
26.2克25％重量TEAOH(市售品)中加入1.05克鋁酸鈉(含Al2O343％重量，含Na2O 39％重量，工業品)，再加入38.8克矽溶膠(含SiO226％重量，工業品)，繼續攪拌1小時。轉入不鏽鋼反應釜中，在150℃下晶化3天後取出冷卻，經過濾、洗滌後，在140℃下乾燥即得β沸石。
投料各組分的摩爾比為1Al2O3·38SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·532H2O以此樣品為基準樣，其XRD測量結晶度作為100％，本發明實施例及對比例樣品的結晶度都以其特徵衍射與此基準樣作對比，用相對結晶度表示。
比較例1按照CN1335258披露的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，矽溶膠含SiO226重量％，工業品。
(B)，氫氧化鋁含量68重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量14.6重量％，工業品。
(D)，氟化鈉，含量98重量％，市售品。
(E)，氫氧化鈉含量96重量％，市售品。
取24.2克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加氟化鈉1.286克和氫氧化鈉0.938克；攪拌下依次加入1.043克氫氧化鋁和36克矽溶膠，攪拌均勻後，轉入不鏽鋼反應釜中，按一定升溫程序進行晶化反應。晶化溫度為120℃。晶化完畢進行抽濾、洗滌，乾燥，得到平均粒徑90納米的納米尺寸β沸石產品，X射線衍射技術分析表明為純β沸石，結晶度為98％，化學分析方法分析其產物SiO2/Al2O3摩爾比為23.3。原始投料組成摩爾比為1Al2O3·33SiO2·2.6(TEA)2O·5.8Na2O·6.6F-·560H2O比較例2原料為(A)，水玻璃含SiO226重量％，含Na2O 8.2重量％，工業品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，Na2O 39重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量18.7重量％，工業品。
(D)，氟化銨，含量96重量％，市售品。
(E)，氫氧化鉀，含量82.0重量％，市售品。
取18.8克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加氟化銨0.923克和氫氧化鉀0.56克；攪拌下依次滴加0.237克鋁酸鈉溶於4克水的溶液和83.0克水玻璃，再加β沸石晶種0.32克。攪拌均勻後，轉入不鏽鋼反應釜中，按一定升溫程序進行晶化反應。140℃晶化3天，晶化完畢進行抽濾、洗滌，乾燥，得到平均粒徑90納米的β沸石產品，採用X射線衍射技術分析表明為純β沸石，結晶度為98％。沸石收率(指產品中矽鋁與原料中矽鋁之比)40％。原始投料組成摩爾比為
1Al2O3·360SiO2·12(TEA)2O·1.5Na2O·4.1K2O·24F-·4110H2O實施例1～3按照本發明提供的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，矽溶膠含SiO240重量％，工業品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量35重量％，工業品。
取42.1克四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下加入2.372克鋁酸鈉和75克矽溶膠，攪拌均勻後，轉入不鏽鋼反應釜中，按一定升溫程序進行晶化反應。晶化溫度分別為120，100，80℃。晶化完畢進行抽濾、洗滌，乾燥，X射線衍射技術分析表明產品為純β沸石，化學分析方法分析其化學組成，SEM觀測晶粒尺寸。各實施例中晶化條件以及β沸石產品晶粒平均尺寸及相對結晶度列於表1。原始投料組成摩爾比為1Al2O3·50SiO2·5(TEA)2O·1.5Na2O·400H2O表1
實施例1製得的β沸石的XRD衍射結果見表2。
表2
採用本發明方法，合成的沸石不含雜晶。
實施例4～6按照本發明提供的方法合成納米尺寸β沸石原料為(A)，矽溶膠含SiO240重量％，工業品。
(B)，鋁酸鈉含Al2O343重量％，市售品。
(C)，四乙基氫氧化銨含量35重量％，工業品。
按一定比例，取一定量四乙基氫氧化銨溶液，攪拌下分別加入一定量鋁酸鈉和75克矽溶膠，攪拌均勻後，轉入不鏽鋼反應釜中，按一定升溫程序進行晶化反應。120℃晶化3天後進行抽濾、洗滌，乾燥，X射線衍射技術分析表明產品為純β沸石，化學分析方法分析其化學組成，SEM觀測晶粒尺寸。各實施例中晶化條件以及β沸石產品晶粒平均尺寸及相對結晶度列於表3。
原始投料組成摩爾比為1Al2O3·xSiO2·y(TEA)2O·1.5Na2O·zH2O。
表3
權利要求
1.一種製備小晶粒β沸石的方法，以四乙基銨陽離子為模板劑，以重量百分含量為30～50％的矽溶膠為矽源，鋁酸鈉為鋁源，在溫度為80～160℃下水熱晶化1～8天得最大平均粒徑≤200納米的β沸石，其反應混合物體系中各原料組份的摩爾比範圍如下SiO2/Al2O3為10～800；(TEA)2O/SiO2為0.01～0.25；Na2O/SiO2為0.01～0.50；H2O/SiO2為3～9.8。
2.根據權利要求1所述製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於四乙基銨陽離子選自四乙基銨的滷化物、四乙基氫氧化銨或其混合物。
3.根據權利要求1所述製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於矽源選自SiO2重量含量為35～45％的工業矽溶膠。
4.根據權利要求1所述製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於反應混合體系中(TEA)2O/SiO2摩爾比為0.1～0.2。
5.根據權利要求1所述製備小晶粒β沸石的方法，其特徵在於反應混合體系中H2O/SiO2摩爾比為5～8.5。
全文摘要
本發明涉及一種製備小晶粒β沸石的方法，主要解決以往技術中由於原料混合物中水用量較大，造成模板劑用量大，分子篩得率低的問題。本發明通過採用該高含量SiO
文檔編號C01B39/00GK1915816SQ20051002877
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優先權日2005年8月15日
發明者謝在庫, 祁曉嵐, 孔德金, 朱志榮, 左煜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院