貯存液體食品用的樹脂組合物和層壓製品的製作方法
2023-06-28 17:49:41 1
專利名稱：貯存液體食品用的樹脂組合物和層壓製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及貯存液體食品如果汁、牛奶、酒和類似物用的樹脂組合物和層壓製品。
背景技術：
用於密封包裝液體食品的樹脂制容器和紙制容器已具有廣泛的應用領域，因為它們有足夠的強度且質地輕。
然而，因為樹脂制容器和紙制容器比金屬容器有更高的透氧性，此類容器的內容物的風味會發生變化，從而具有內容的保鮮期間短等相關問題。
因此，為了延長保質期，對於樹脂制容器則提供了氧氣阻隔樹脂如乙烯-乙烯醇共聚物或類似物，而對於紙制容器，開發了其中紙張基材與鋁箔、氧氣阻隔樹脂(如乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯樹脂或類似物)或已在表面上沉積無機氧化物如矽石的樹脂膜一起層壓的容器。此類容器用於液體食品的儲存。
此外，已有人建議了氧氣吸收容器，其中在構成層壓材料的樹脂層和粘結層中含有氧化催化劑如硬脂酸鈷或類似物、鐵粉和還原性有機化合物。
然而，在層壓了氧氣阻隔樹脂的容器中，氧氣的阻斷不是完全的，和在層壓了鋁箔和沉積無機氧化物的樹脂膜的容器中，在層壓和模塑加工過程中能夠發生微觀裂紋(針孔)，從而降低氧氣阻隔層的性能。
此外，在包含了鐵粉的情況下，為了獲得充分的效果需要顯著地增加重量，這使得不可能獲得輕質容器。而且，還存在衛生問題。在使用氧化催化劑的情況下，存在了與衛生和其功能表現的控制有關的諸多問題。
而且，在使用還原性有機化合物的情況下也會遇到困難，因為必須使用安全化合物並且必須關注有機化合物的耐熱性以及從樹脂層中的浸出。
本發明的目的是提供一種樹脂組合物和一種層壓製品，它們含有還原性化合物並使得在包裝液體食品等場合下能夠安全且長期地保存內容物。
本發明的公開通過深入的研究，本發明人發現下面的樹脂組合物和層壓製品能夠達到本發明的目的，從而完成了本發明。前述樹脂組合物是通過將親水性還原有機化合物，或此類還原性有機化合物和多孔性無機化合物預先與親水性且水不溶性熱塑性樹脂進行熔融混練，然後將所得到的物質分散在疏水性熱塑性塑料中而獲得的。按如下方式構造層壓製品內層由前述樹脂製成，或內層由特定樹脂製成而與其鄰接的層由前述樹脂製成，或內層或與內層鄰接的層是由含有載帶有抗壞血酸的多孔性無機化合物的聚烯烴樹脂或類似物製成的。
即，本發明的要點是(1)儲存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物與親水性且水不溶性熱塑性樹脂的混練物被分散在疏水性熱塑性樹脂中；(2)儲存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物、多孔性無機化合物和親水性且水不溶性熱塑性樹脂的混練物被分散在疏水性熱塑性樹脂中；(3)包裝液體食品用的層壓製品，它具有從以上(1)或(2)中所述的組合物製成的內層；(4)具有由親水性且水不溶性熱塑性樹脂製成的內層和由以上(1)或(2)中所述組合物製成的鄰接層的層壓製品；(5)具有由在40℃和90％RH下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂組成的內層和由以上(1)或(2)中所述組合物製成的鄰接層的層壓製品；(6)具有由樹脂層組成的內層的層壓製品，在樹脂層中擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物被分散在疏水性熱塑性樹脂中；和(7)具有由在40℃和90％RH下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層組成的內層和由擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物被分散在疏水性熱塑性樹脂中的樹脂所製成的鄰接層的層壓製品。
在這方面，在本發明的層壓製品中，內層指最靠近液體食品的層，即當層壓製品用來包裝液體食品時直接與液體食品接觸的層。
實施本發明的最佳方式用於本發明的親水性還原性有機化合物包括抗壞血酸，多酚類，兒茶素或類似物，以及抗壞血酸包括抗壞血酸，異抗壞血酸或它們的鹽類(鈉鹽、鉀鹽等)和類似物。
多酚類包括1，2，3-苯三酚，兒茶酚，3，4，5-三羥基苯甲酸，間苯二酚，氫醌，並有可能使用它們的混合物。
兒茶素包括表兒茶素，表棓兒茶素，棓酸表兒茶素酯，棓酸表棓兒茶素酯，並有可能使用它們的任何混合物。
在這些還原性有機化合物當中，抗壞血酸和兒茶素是優選，而抗壞血酸是特別優選的。
對於親水性和水不溶性熱塑性樹脂，有可能使用乙烯-乙烯醇共聚物，具有95％或95％以上的皂化度的聚乙烯醇，聚醯胺樹脂(尼龍6，尼龍6，6，尼龍6，12，尼龍11，尼龍12等)，聚酯樹脂，乙醯基纖維素和類似物。這些當中，乙烯-乙烯醇共聚物是特別優選的。
對於疏水性熱塑性樹脂，有可能使用聚烯烴樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚氯乙烯樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，乙烯-α-不飽和羧酸共聚物，離聚物，不飽和羧酸改性的聚烯烴，環烯烴共聚物和類似物。
聚烯烴樹脂包括聚乙烯類樹脂(低密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯等)，聚丙烯類樹脂(均聚丙烯，乙烯-丙烯無規共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等)，聚丁烯-1，聚己烯-1，聚甲基戊烯-1和類似物。
乙烯-α-不飽和羧酸共聚物包括由乙烯和α-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸等形成的共聚物。
在本發明中使用的不飽和羧酸改性的聚烯烴能夠通過將不飽和羧酸或其衍生物接枝到上述聚烯烴樹脂上而獲得。
不飽和羧酸包括α-不飽和羧酸，α，β-不飽和二羧酸，在環中含有順式雙鍵的脂環族不飽和二羧酸等。此外，α-不飽和羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等。α，β-不飽和二羧酸或其衍生物包括馬來酸，馬來酸酐等。在環中含有順式雙鍵的脂環族不飽和二羧酸或其衍生物包括雙環庚烯二甲酸，雙環庚烯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸酐，氯菌酸和類似物。
環烯烴共聚物是環烯烴和乙烯或α-烯烴的共聚物。
此外，環烯烴包括環戊烯，環己烯，環庚烯，環辛烯，2-降冰片烯和類似物，和α-烯烴包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和類似物。
在上述熱塑性樹脂中，聚烯烴樹脂和尤其聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂是特別優選的。
在本發明中使用的多孔性無機化合物包括沸石，矽膠，海泡石，多孔矽石，多孔矽石-氧化鋁和類似物。這些當中沸石是特別優選的。
此外，有可能使用天然沸石，就均勻性和純度而言合成沸石是優選的，其中A型、X型和Y型沸石是特別優選的。合成沸石可以是氫型或陽離子型(鈉型，鉀型，鈣型，等)沸石。
在這一方面，這些多孔性無機化合物優選在使用之前被乾燥。
本發明的組合物(1)是通過將由親水性還原性有機化合物(下面稱作A組分)和親水性且水不溶性熱塑性樹脂(下面稱作B組分)組成的混練物分散在疏水性熱塑性樹脂(下面稱作C組分)中而製造的，其中在首先混練A組分和B組分之後，將這些組分然後與C組分一起混練。
A組分和B組分的混練優選在不高於A組分的熔點或分解溫度和不低於B組分的熔點的溫度下，通過合適的混練機，優選通過擠出機來進行。
雖然不可能確定A組分和B組分的絕對用量比，因為它依賴於A組分和B組分的類型，液體食品的類型，儲存時間和在儲存容器內外的環境條件，但在A組分和B組分的混練物中，A組分通常應該在0.1-50重量％範圍內和優選在0.2-20重量％範圍內。
然後，如上所獲得的由A組分和B組分組成的混練物與C組分混合併被分散在C組分中，獲得本發明的組合物(1)。已混練好的組分和C組分的混練操作優選在不低於C組分的熔點的溫度下按照與A組分和B組分的混練相同的方式來進行。
與以上混練A組分和B組分時所解釋的理由相同，不可能確定C組分與由A組分和B組分組成的已混練好的混練物之間的絕對混練比，但一般在本發明的組合物(1)中A組分通常應該以0.05-10重量％和優選0.2-5重量％的量存在，B組分通常應該以3-40重量％和優選以5-30重量％的量存在，和C組分應該以50-96重量％和優選以65-95重量％的量存在。
若必要，當混練C組分和由A組分和B組分組成的混練物時有可能使用相容劑如馬來酸酐改性的聚烯烴或類似物。此外，還有可能使用不影響衛生要求的足夠少量的眾所周知的抗氧化劑。
其次，本發明的組合物(2)是通過將由A組分、多孔性無機化合物(下面稱作D組分)和B組分組成的混練物分散在C組分中而製造的，其中A組分和D組分同時或單獨地與B組分混練或者在A組分與D組分混練之後，再與B組分混練，然後所得到的物質與C組分混練。在這一方面，優選的是，在A組分和D組分一起混合之後，它們再與B組分混練，然後所得到的物質與C組分混練。
A組分、D組分和B組分的混練優選在不高於A組分的熔點和分解溫度和不低於B組分的熔點的溫度下，通過合適的混練機，優選通過擠出機來進行。
雖然不可能確定A組分、D組分和B組分的絕對用量比，因為它取決於A組分，D組分和B組分的類型，液體食品的類型，儲存時間和在儲存容器內外的環境條件，但在A組分、D組分和B組分的混練過程中，A組分通常應該在0.1-50重量％範圍內和優選在0.2-20重量％範圍內，和D組分通常應該在0.1-30重量％範圍內和優選在0.1-20重量％範圍內。此外，A組分和D組分的比例，D/A(重量比)，優選應該在0.1-5範圍內。
然後，如上所獲得的包括A組分、D組分和B組分的混練物再與C組分混練，從而使A組分、D組分和B組分的混練物分散在C組分中，獲得了本發明的組合物(2)。已混練的組分和C組分的混練優選在不低於C組分的熔點的溫度下按照與A組分、D組分和B組分的混練相同的方法來進行。
與以上混練A組分、D組分和B組分所解釋的理由相同，不可能確定C組分與由A組分、D組分和B組分組成的已混練好的混練物之間的絕對混練比，但一般在本發明的組合物(2)中A組分通常應該以0.05-10重量％和優選以0.2-5重量％的量存在，D組分通常應該以0.05-10重量％和優選以0.1-5重量％的量存在，B組分通常應該以3-40重量％和優選以5-30重量％的量存在，和C組分通常優選以40-96重量％和優選以60-95重量％的量存在。
若必要，當混練C組分和由A組分、D組分和B組分組成的混練物時有可能使用相容劑如馬來酸酐改性的聚烯烴或類似物。此外，還有可能使用不影響衛生要求的足夠少量的眾所周知的抗氧化劑。
如以上所獲得的本發明的組合物(1)和組合物(2)能夠用作儲存液體食品用的包裝材料；或它們能夠與製造這些包裝材料用的原料一起混合使用。
此外，由組合物(1)和組合物(2)(下文僅稱作組合物)成形的適當形狀的成形物可以直接也可以用適當的材料包裹後與內容物一起充填到液體食品包裝容器中。
本發明包括用於包裝液體食品的、其中內層從前述組合物製成的層壓製品，其中內層從親水性且水不溶性熱塑性樹脂製成和鄰接層從前述組合物製成的層壓製品，以及內層由在40℃和90％RH下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層組成和鄰接層從前述組合物製成的層壓製品。對這些層壓製品的厚度沒有限制，但厚度可以在10-600μm範圍內，它們是儲存液體食品用的包裝材料的常規厚度。當然，有可能製造比這一範圍更薄或更厚的層壓製品。
對於用於內層的親水性且水不溶性熱塑性樹脂，有可能從構成前述組合物的一個組分的B組分中選擇任何一種化合物，但乙烯-乙烯醇共聚物和具有95％或95％以上的皂化度的聚乙烯醇是優選的，而乙烯-乙烯醇共聚物是特別優選的。
此外，對於具有上述水汽透過率的用於形成內層的樹脂層的樹脂來說，有可能使用聚烯烴樹脂，聚醯胺樹脂，聚酯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-不飽和羧酸共聚物，離聚物和類似物或它們的混合物。從這些樹脂中可以自由地選擇聚烯烴樹脂，聚醯胺樹脂和乙烯-α-不飽和羧酸共聚物。這些當中，聚烯烴樹脂是優選的，而聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂是特別優選的。此外，儘管滿足上述水汽透過率的樹脂層的厚度取決於諸如樹脂類型和加工方法的因素，但通常是80μm或更低，以及在聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的情況下，一般是30μm或更低。
對於層壓製品的基材層，有可能使用通常在液體食品的包裝中使用的任何基材，如由各種合成樹脂製造的膜和片材，紙張，金屬箔和類似物或包括這類材料的層壓製品。
此外，對基材層和由前述組合物組成的層(下面稱作樹脂層)的層壓方法沒有任何限制，但還是使用標準層壓方法為好。
例如，有可能使用其中樹脂層被擠出塗敷到基材層上的擠出層壓方法，其中樹脂層的膜或片被層壓到基材層上(藉助於放置在兩者之間的粘合劑或類似物)的幹法層壓方法，其中基材層和膜狀或片狀樹脂層的至少一個表面被熔融使兩層層壓在一起的直接層壓方法，其中基材層和膜狀或片狀樹脂層藉助於構成粘結層的、在兩者之間擠出的中間層而被層壓的所謂夾心層壓方法，以及其中將要形成基材層的合成樹脂和將要形成樹脂層的樹脂混練物從裝置在擠出機上的扁平口模或圓形口模擠出和然後層壓的共擠出-層壓方法。
此外，將由親水性和水不溶性熱塑性樹脂組成的內層和由上述樹脂層組成的鄰接層進行層壓的方法類似於將基材層和樹脂層層壓的方法。而且，同樣的層壓方法是對由具有上述水汽透過率的樹脂層組成的內層和由上述樹脂層組成的鄰接層進行的。
在本發明的層壓製品中，如上所述，基礎層可以由基材層和上述樹脂層與親水性且水不溶性熱塑性樹脂或具有所述水汽透過率的樹脂一起製成。可以在基材層和上述樹脂之間或在基材層的外側上提供相同材料或不同材料的一層或多層(例如氣體阻隔樹脂層，無機氧化物氣相沉積的合成樹脂膜，等)，構成多層式層壓製品。
從組合物(包括從其製備的包裝材料，成型材料等)形成的儲存液體食品用的容器和具有上述構造的層壓製品藉助於裝入並密封在容器中的液體食品的水分作用於該組合物、內層或與內層相鄰的層而顯示出氧氣吸收功能。
即，在裝填內容物之前，A組分受到具有氧氣阻隔特性的B組分的保護並阻止被周圍氧氣所消耗，這樣保持了其氧氣吸收能力。然而，當裝填內容物時，水分逐漸通過C組分到達分散在C組分中的B組分，引起B組分損失其氧氣阻隔性能，據此包含在其中的A組分顯示出氧氣吸收功能。尤其，當D組分與A組分一起使用時，改進了A組分的氧氣吸收功能。此外，當由具有上述水汽透過率的樹脂形成的層被用作內層時，它將改進內容物的密封性能和減少A組分發生浸出的危險，而同時保持相鄰樹脂層的氧氣吸收功能。
本發明進一步包括其中內層是通過將擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物分散在疏水性熱塑性樹脂中所製造的樹脂層的層壓製品，以及其中內層是在40℃和90％RH(相對溼度)下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層和與內層相鄰的層是通過將擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物分散在疏水性熱塑性樹脂中所製造的樹脂層的層壓製品。
抗壞血酸包括抗壞血酸，異抗壞血酸或它們的鹽類(鈉鹽、鉀鹽等)，醯基衍生物(硬脂醯基和棕櫚醯基衍生物)和類似物。
多孔性無機化合物能夠在D組分中的任何化合物中選擇，但合成沸石是特別優選的。
疏水性熱塑性樹脂能夠選自C組分中的任何化合物，其中聚烯烴是優選的，聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂是特別優選的。
對於製造擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物的方法，有可能使用在合適的介質中使兩化合物相互接觸的方法。在這方面，合適的介質包括醇類，醚類，酮類，烴類，滷代烴類和類似物。
在優選的擔載方法中，將多孔性無機化合物浸入低級醇溶液如抗壞血酸的乙醇溶液中，或讓溶液通過裝有多孔性無機化合物的柱子使溶液被多孔無機化合物吸附。此方法也可在加熱的條件下進行。
抗壞血酸和多孔無機化合物的量是以這樣的比例使用的，即多孔無機化合物的重量是抗壞血酸的1～50倍，特別優選為1.2-10倍。
在將如上所述的擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物(該化合物在下面稱作擔載多孔性無機化合物)分散到疏水性熱塑性樹脂中的方法中，優選的是，兩種化合物在不低於熱塑性樹脂的熔點的溫度下通過合適的混練機，優選通過擠出機來進行混練。
雖然不可能確定擔載多孔性無機化合物和熱塑性樹脂的絕對用量比，因為它取決於液體食品的類型，儲存時間和在儲存容器內外的環境條件，但在兩種化合物的混練物中，擔載多孔性無機化合物通常應該以2-50重量％的量和優選以5-30重量％的量存在。
因為這些混練比例即是在本發明層壓製品的內層或與內層鄰接的層的樹脂層中的比例，所以有可能預先製備其中擔載多孔性無機化合物的含量超過上述比例的母料，然後在製成層壓製品時用熱塑性樹脂稀釋以達到上述比例。
本發明的層壓製品能夠通過從由上述混練物組成的樹脂層形成內層來製造。此外，本發明的層壓製品能夠從在40℃和90％RH(相對溼度)下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂的內層和從上述樹脂製成的鄰接層製成。在這方面，對此類層壓製品的厚度沒有特別的限制，但厚度可在10-600μm範圍內，這是包裝液體食品用的包裝材料的常規厚度。
此外，用於形成內層的具有上述水汽透過率的樹脂層的樹脂可以選自具有前面所述水汽透過率的樹脂層的樹脂，但這些樹脂中聚烯烴是優選的，而聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂是特別優選的。
在這方面，與前面所述相同的層壓方法用於層壓製品的基材層和上述樹脂層。此外，在本發明的層壓製品中，基礎層可以從基材層和上述樹脂層與具有上述水汽透過率的樹脂層一起製成。有可能在基材層和上述樹脂之間和在基材層的外側上提供相同材料或不同材料的一層或多層，構成多層式層壓製品。
此外，當裝填並密封的液體食品內容物的水分作用於上述樹脂層時，從具有上述結構的本發明層壓製品所形成的儲存液體食品用的容器顯示出了氧氣吸收功能。
也就是說，因為在常溫和乾燥條件下，在氧氣存在下樹脂層中的抗壞血酸是穩定的，因而有可能在包裝材料的儲存過程中保護上述功能。然而，當裝有內容物時，水分通過熱塑性樹脂並逐漸到達擔載多孔性無機化合物，從而使抗壞血酸發揮出氧氣吸收功能。
此外，當內層由在40℃和90％RH(相對溼度)下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層製成時，保護了其相鄰樹脂層的氧氣吸收功能和同時改進了內容物密封性能並減少樹脂層中抗壞血酸溶出的危險。
實施例下面將通過實施例來說明本發明。
(實施例1)將5重量份的抗壞血酸和95重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(含有47摩爾％乙烯，熔點為160℃)供給雙杆擠出機並加以混練，兩種物質的混練物以粒料的形式從擠出機的模頭輸出。
10重量份的上述粒料和90重量份的低密度聚乙烯(密度為0.919g/cm3)按上述同樣的方法進行混練，獲得了抗壞血酸含量為0.5重量％的本發明組合物。
然後，將50g這種粒料和10ml蒸餾水放入180ml容積的不透氧性杯狀容器中，然後用不透氧膜熱封來密封它。
接著，將這一容器放入15℃的恆溫浴中，在熱封之後立即用氧氣微量分析儀測量氧氣濃度，在一星期之後和然後在兩星期之後測定氧氣含量的減少，從而得到被吸收的氧氣量。這些氧氣吸收量給出在表1中。
(實施例2)除了使用20重量份的包括抗壞血酸和乙烯-乙烯醇共聚物的混練物和80重量份的低密度聚乙烯以外，在本實施例所使用的方法與實施例1中相同，從而獲得抗壞血酸含量為1重量％的組合物的粒料。
使用這一粒料，與實施例1同樣求出氧氣吸收量，其結果示於表1中。
(實施例3)除了使用由10重量份抗壞血酸和90重量份的乙烯-乙烯醇共聚物組成的粒料以外，在本實施例中進行的方法與實施例2的方法相同，從而獲得抗壞血酸含量為2重量％的本發明組合物的粒料。
使用這一粒料，與實施例1同樣求出氧氣吸收量，其結果示於表1中。
(實施例4)除了使用由2.5重量份抗壞血酸和2.5重量份的A型沸石組成的混合物代替5重量份的抗壞血酸以外，在本實施例中進行的方法與實施例1的方法相同，從而獲得抗壞血酸含量為2.5重量％和A型沸石含量為2.5重量％的本發明組合物的粒料。
使用這一粒料，與實施例1同樣求出氧氣吸收量，其結果示於表1中。
(對比實施例1)除了不使用抗壞血酸以外，在本對比實施例中進行的方法與實施例1的方法相同，並使用如此獲得的粒料，與實施例1同樣求出氧氣吸收量，其結果示於表1中。
(參考實施例1-4)除了不使用蒸餾水以外，由實施例1-4中獲得的本發明組合物組成的粒料進行與實施例1中相同的密封、儲存和氧氣吸收分析，結果示於表1。在這方面，參考實施例1對應於實施例1，參考實施例2對應於實施例2，參考實施例3對應於實施例3，和參考實施例4對應於實施例4。
表1氧氣吸收量(ml)
(實施例5)由10重量份的按照實施例1中所述相同方式獲得的由抗壞血酸和乙烯-乙烯醇共聚物組成的粒料、10重量份的馬來酸酐改性線狀低密度聚乙烯(密度為0.91g/cm3)和80重量份的低密度聚乙烯(密度為0.921g/cm3)(LDPE)組成的混合物和此類LDPE分別進給擠出機，在擠出機中它們藉助於設置在擠出機上的圓形口模進行共擠出，形成了包括30μm厚的具有0.5重量％的抗壞血酸含量的樹脂層和10μm厚的LDPE層的雙層吹脹膜。
接著，通過使用LDPE(密度為0.919g/cm3)粘結層(20μm)在300℃下將雙層吹脹膜和由LDPE(15μm)-硬紙板(基重200g/cm3)-LDPE(15μm)-鋁箔(7μm)組成的基材進行夾心層壓，形成了根據本發明所述的具有下面結構的層壓製品。
LDPE-硬紙板-LDPE-鋁箔//LDPE//LDPE-含有抗壞血酸的樹脂層通過使用層壓製品，獲得磚狀紙制容器；通過紙制容器裝填機器在容器中裝入200ml的溶解氧濃度為0.6mg/l的脫氣水，使含有抗壞血酸的樹脂層處於容器的內表面。
裝有脫氣水的容器被放入37℃的恆溫浴中並保持預定的時間，在此過程中測量脫氣水中的溶解氧的濃度。測量的結果示於表2。
(實施例6)除了使用實施例4中獲得的粒料代替在實施例5中使用的由抗壞血酸和乙烯-乙烯醇共聚物組成的粒料以外，與實施例5同樣製成層壓製品並與實施例5進行同樣的評價。結果示於表2中。
(實施例7)按照與實施例5相同的方法，形成了具有下述結構的三層吹脹膜。
LDPE(10μm)-含有抗壞血酸的樹脂層(30μm)-LDPE(10μm)除了使用三層吹脹膜代替上述兩層吹脹膜以外，與實施例5同樣製成層壓製品並進行與實施例5相同的評價。結果示於表2。
(實施例8)按照與以上實施例7相同的方法形成了單層LDPE層具有30μm厚度的三層吹脹膜。除了使用三層吹脹膜的30μm厚的LDPE層作為容器內層以外，與實施例5同樣製成層壓製品並進行與實施例5相同的評價。結果示於表2。
(實施例9)
按照與實施例7中所述相同的方法形成了三層吹脹膜，其中單層LDPE層具有20μm的厚度並由含有90重量份的聚丙烯(密度為0.90g/cm3)和10重量份的乙烯-1-丁烯共聚物(密度為0.88g/cm3)的混合物組成。除了使用三層吹脹膜的20μm厚的混合樹脂層作為容器內層以外，與實施例5同樣製成層壓製品並進行與實施例5相同的評價。結果示於表2。
(實施例10)由10重量份的按實施例1中同樣方式獲得的抗壞血酸和乙烯-乙烯醇共聚物的粒料和90重量份的馬來酸酐改性線性低密度聚乙烯(密度為0.91g/cm3)組成的混合物，在實施例中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和在實施例5中所使用的LDPE各自被加入到擠出機中，按照與以上實施例5中相同的方式，藉助於設置在擠出機上的圓形口模讓它們進行共擠出，形成了具有以下所指定結構的三層吹脹膜。
LDPE(10μm)-含有抗壞血酸的樹脂層(15μm)-EVOH(15μm)除了使用該三層吹脹膜的EVOH層作為容器的內層以外，按照與以上實施例5所述的相同方式構造層壓製品並與實施例5進行相同的評價。結果示於表2。
(對比實施例2)按照與以上實施例7所述相同的方式形成了三層吹脹膜，其單層的LDPE層具有40μm的厚度。除了使用該三層吹脹膜的40μm厚的LDPE層作為容器的內層以外，按照與以上實施例5所述的相同方式構造層壓製品並與實施例5進行相同的評價。結果示於表2。
(對比實施例3)除了僅使用乙烯-乙烯醇共聚物代替由抗壞血酸和乙烯-乙烯醇共聚物組成的粒料以外，按照與以上實施例5所述的相同方式構造層壓製品並與實施例5進行相同的評價。結果示於表2。
表2溶解氧的濃度(mg/l)
(實施例11)讓其中已溶解300g抗壞血酸的7.2升溫熱乙醇溶液緩慢地通過裝有500g的A型沸石的玻璃柱，使沸石擔載抗壞血酸。然後在用冷乙醇洗滌擔載沸石之後，在減壓下乾燥，製得擔載了抗壞血酸的沸石。
接著，將30重量份的如此獲得的擔載了抗壞血酸的沸石和70重量份的低密度聚乙烯(密度為0.919g/cm3)(LDPE)供給雙杆擠出機並進行混練而獲得母料，其中擔載了抗壞血酸的沸石的含量是30重量％。然後，為了將擔載了抗壞血酸的沸石的含量降低至10重量％，將該母料和如上所述的LDPE與乙烯-丙烯酸共聚物(密度為0.94g/cm3)(EAA)分別加入到擠出機中，從設置在擠出機上的口模進行共擠出，形成了包括30μm厚的含有擔載沸石的LDPE層和10μm厚的EAA層的兩層吹脹膜。
然後，通過使用EAA粘結層(20μm)在280℃下讓該兩層吹脹膜和由LDPE(15μm)-硬紙板(基重200g/m2)-LDPE(15μm)-鋁箔(7μm)組成的基材進行夾心層壓，獲得具有以下所指定結構的本發明層壓製品。
LDPE-硬紙板-LDPE-鋁箔//EAA//EAA-擔載沸石的LDPE層使用該層壓製品，獲得磚狀紙制容器；通過紙制容器裝填機器在容器中裝入250ml的溶解氧濃度為0.5mg/l的脫氣水，使含有擔載沸石的LDPE層處於容器的內表面。
裝有脫氣水的容器被放入37℃的恆溫浴中並保持規定的時間，在此過程中測量脫氣水中的溶解氧的濃度。測量的結果示於表3。
(實施例12)使用與實施例11中相同的方法，製造具有以下所指定結構的三層吹脹膜。
LDPE(10μm)-含擔載沸石的LDPE(30μm)-LDPE(10μm)除了使用該三層吹脹膜代替兩層吹脹膜以外，按照與以上實施例11所述的相同方式構造層壓製品並與實施例11進行相同的評價。結果示於表3。
(實施例13)按照以上實施例12所述相同方式形成三層吹脹膜，其中單層LDPE層具有30μm厚度。此外，按照與實施例11所述相同的方式構造層壓製品，使該三層吹脹膜的30μm厚LDPE層成為容器的內層，並進行與實施例11相同的評價。結果示於表3。
(實施例14)按照以上實施例12所述相同方式形成三層吹脹膜，其中兩側層中的一層是具有20μm厚度的混合樹脂層，該混合樹脂層由含有90重量份聚丙烯(密度為0.90g/cm3)和10重量份的乙烯-1-丁烯共聚物(密度為0.88g/cm3)的混合物組成。
此外，按照與實施例11所述相同的方式構造層壓製品，以使該三層吹脹膜的20μm厚的混合樹脂層用作容器的內層，並進行與實施例11相同的評價。結果示於表3。
(對比實施例4)除了使用不擔載抗壞血酸的A型沸石以外，按照與實施例11所述相同的方式構造層壓製品，並進行與實施例11相同的評價。結果示於表3。
(對比實施例5)
除了不使用含有抗壞血酸的沸石以外，按照與實施例11所述相同的方式構造層壓製品，並進行與實施例11相同的評價。其結果與對比實施例4的結果相同。
表3溶解氧的濃度(mg/l)
工業實用性因為本發明的組合物在水存在下顯示出氧氣吸收功能，當該組合物用於本發明層壓製品的內層或與內層相鄰的層，或當從本發明的層壓材料(它包括含有抗壞血酸衍生物的樹脂層)製備容器時，有可能的是不僅被封入在容器內的氧氣，而且透過該容器外部進入的氧氣都能夠被吸收，從而使得有可能減少所存在的氧氣量。因此，防止液體食品在儲存過程中因氧氣所引起的分解作用成為可能，從而有可能保證質量和延長貯存期。
此外，通過改變還原性有機化合物的濃度，還原性有機化合物和親水性且水不溶性熱塑性樹脂的混練物混合比例，被多孔性無機化合物擔載的抗壞血酸的濃度，以及所添加的擔載多孔性無機化合物的量，就可以容易地調節氧氣吸收能力。所以，很簡單地實施與被保護食品的類型及在這類食品貯存過程中的內外環境條件相適應的調節措施。
權利要求
1.貯存液體食品用的樹脂組合物，是由親水性的還原性有機化合物和親水性且水不溶性熱塑性樹脂的混練物分散在疏水性熱塑性樹脂中形成的。
2.權利要求1的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物的含量為0.05-10重量％，親水性且水不溶性熱塑性樹脂的含量為3-40重量％，和疏水性熱塑性樹脂的含量為50-96重量％。
3.貯存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物、多孔性無機化合物和親水性且水不溶性熱塑性樹脂的混練物被分散在疏水性熱塑性樹脂中。
4.權利要求3的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物的含量為0.05-10重量％，多孔性無機化合物的含量為0.05-10重量％，親水性且水不溶性熱塑性樹脂的含量為3-40重量％，和疏水性熱塑性樹脂的含量為40-96重量％。
5.權利要求3或4的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中多孔性無機化合物為合成沸石。
6.權利要求1-5中任何一項的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性還原性有機化合物是選自抗壞血酸類、多酚類和兒茶素類的化合物。
7.權利要求1-6中任何一項的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中親水性且水不溶性熱塑性樹脂是乙烯-乙烯醇共聚物，具有95％或95％以上皂化度的聚乙烯醇，或聚醯胺樹脂。
8.權利要求1-7中任何一項的貯存液體食品用的樹脂組合物，其中疏水性熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
9.包裝液體食品用的層壓製品，以權利要求1-8中任何一項的樹脂組合物製成的層作為內層。
10.包裝液體食品用的層壓製品，它包括由親水性且水不溶性熱塑性樹脂製成的內層及與內層鄰接的由權利要求1-8中任何一項所要求的樹脂組合物製成的層。
11.權利要求10的包裝液體食品用的層壓製品，其中親水性且水不溶性熱塑性樹脂為乙烯-乙烯醇共聚物或具有皂化度為95％或95％以上的聚乙烯醇。
12.包裝液體食品用的層壓製品，它包括由在40℃和90％RH下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層製成的內層和具有與內層鄰接的由權利要求1-8中任何一項所要求的樹脂組合物製成的層。
13.權利要求12的包裝液體食品用的層壓製品，其中具有水汽透過率的樹脂層為厚度為30μm或更低的聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂層。
14.包裝液體食品用的層壓製品，它包括由一種樹脂製成的內層，所說樹脂是通過將擔載了抗壞血酸的多孔性無機化合物分散在疏水性熱塑性樹脂中而形成的。
15.包裝液體食品用的層壓製品，它包括由在40℃和90％RH下水汽透過率不低於5g/m2·24小時的樹脂層製成的內層和與內層鄰接的由擔載抗壞血酸的多孔性無機化合物分散在疏水性熱塑性樹脂中得到的樹脂所製成的層。
16.權利要求15的包裝液體食品用的層壓製品，其中具有水汽透過率的樹脂層為厚度為30μm或更低的聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂層。
17.權利要求14-16中任何一項的包裝液體食品用的層壓製品，其中多孔性無機化合物為合成沸石。
18.權利要求14-17中任何一項的包裝液體食品用的層壓製品，其中疏水性熱塑性樹脂為聚烯烴。
19.權利要求18的包裝液體食品用的層壓製品，其中聚烯烴為聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂。
全文摘要
本發明涉及(1)包裝液體食品用的組合物,其中親水性還原性有機化合物或有機化合物和多孔性無機化合物藉助於親水性且水不溶性熱塑性樹脂被分散在疏水性熱塑性樹脂中,(2)包裝液體食品用的層壓製品,它具有內層或與內層鄰接的由該組合物製成的層,和(3)包裝液體食品用的層壓製品,它具有內層或與內層鄰接的由已在其中分散擔載了抗壞血酸的多孔性無機化合物的疏水性熱塑性樹脂製成的層。當使用該組合物或層壓製品來包裝含水液體食品如果汁、牛奶或類似物時,可以防止因包裝體內外所存在的氧氣引起的分解,從而使內容物能夠安全地貯存很長的時間。
文檔編號B32B27/18GK1188498SQ96194953
公開日1998年7月22日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年5月17日
發明者原盛男, 小林紀夫, 田中順, 池之谷正克, 荻田弘明 申請人:泰特拉-勒維爾金融控股公司