一種苯甲醛的合成方法

2023-06-29 14:39:11 2

專利名稱：一種苯甲醛的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種苯曱醛的合成方法，尤其是甲醇水蒸氣重整制氫 與苯甲酸曱酯氣相加氫耦合高選擇性製備苯曱醛的方法。
(二)
背景技術：
苯曱醛是一種重要的精細化工產品，廣泛應用於醫藥、農藥、香 料、樹脂添加劑等領域。合成苯曱醛的工藝有4艮多種，目前傳統的生 產工藝主要採用甲苯氯化水解法。該工藝生產的苯曱醛不可避免含有 氯化物，因此限制了其在香料和醫藥領域的應用。而曱苯氣相氧化法 又存在著副產物多、收率低等缺點。
最近，研究人員發現通過苯甲酸(甲酯)催化加氫的方法，能得到 無氯苯曱醛，該過程是一個綠色化學過程。上述苯曱酸(曱酯)加氫制 苯曱醛的反應過程，由於需要使用外加氫氣，在生產設備及工藝上都 有較高的要求，另外氫氣的存儲、運輸以及安全性等方面都存在一定
困難。中國專利CN1117056C和CN1242972C分別敘述了在 Cu-MnO-Al203催化劑或M/Mn/Al (M=Mg、 Zn、 Pb、 Ni、 Cr)水滑 石為前軀體製備的催化劑上，苯曱酸曱酯通過加氫生成苯曱醛，選擇 性達到85 90%左右；但使用該方法製備苯甲醛的同時，副產物苯、 甲苯、千醚含量非常高；並且生成高含量的卡醚，與產物苯甲醛分離相當困難。
發明內容
為解決上述苯曱酸曱酯傳統加氫法制苯曱醛存在的問題，我們提 出了曱醇水蒸氣重整制氬與苯曱酸曱酯氣相加氬相耦合製備苯曱醛 的方法。
本發明的技術方案如下
一種苯曱醛的製備方法，其特徵在於所述的方法是以苯曱酸曱 酯、曱醇和水為原料，在反應溫度為300 600°C、常壓下，在雙功能 催化劑條件下發生反應，反應產物經後處理製得苯曱醛，所述的苯曱 酸曱酯曱醇水物質的量之比為1: 2 160: 0~160;所述的雙功能 催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成
Cu1份；
Mn、 Zn或Zr0.2 ~ 5份。 本發明所述的反應的方程式如下
CH3OH + H20 — C02 + 3H2 (1)
本發明在沒有水的情況下也能反應，但收率較低，但有水更好一 些，所以本發明更推薦在有水的情況下進行反應。
式(1)為曱醇水蒸氣重整制氫反應，式(2)為苯甲酸曱酯氣相 加氫合成苯曱醛反應，合併式(1)和(2),苯曱酸曱酯耦合加氫合 成苯甲醛的總反應式為formula see original document page 7 (3) 由式(3)可知，在充分發揮制氫效率的情況下，由苯甲酸曱酯加氫
產生的曱醇與水發生重整反應，足夠用於其加氫製備苯甲醛。為提高
苯甲醛的選擇性，往往需要在反應物中加入過量的甲醇，其在反應過
程中起到雙重作用，既是溶劑，也是氫供體。
要實現這一新型"制氫/加氫"耦合反應，其關鍵在於具有"制氫" 與"加氫"雙功能催化劑的設計合成。(1 )對於使用外界提供氫氣由苯 曱酸(曱酯)一步加氫製備苯曱醛的方法，近來國內外已相繼報導了 Zr02, ZnO, Ce02， Y203， MnOx/y-Al203等加氫催化劑。其中催化活性較 高並且選擇性好的主要有MnOx/Y-Al203和Zr02型催化劑，其中又以 Mn系催化劑價格低，因此加氫活性組分可選擇Mn。 (2)曱醇水蒸 氣重整制氫催化劑主要包括鎳系、拍4巴系、銅系催化劑。此外，Fe、 Co、 Au、 Ag等金屬組分作為催化劑也有報導。(3)除考慮"制氫/加 氫"功能性外，還需要考慮避免活性組分對目標產物的副作用。由於 制氫功能的過渡金屬大多具有C-C鍵斷裂能力，這樣就會使苯曱酸 曱酯或苯曱醛等發生重整反應生成CO/C02或烷烴。而Cu沒有C-C 鍵斷裂能力，並且在高溫下可抑制苯曱醛進一步加氫生成苯曱醇，因 此Cu-Mn催化劑是實現這一新型耦合反應的較好選擇。
本發明所述的苯曱醛的製備方法，推薦在固定床反應器中常壓下 進行，所述的催化劑用量為0. 5~5g,所述的苯曱酸甲酯、甲醇、水 的混合液經汽化後進入反應器，反應時空速率為200 -lOOOOh-1;所 述時空速率為所有投料反應液經汽化得到的混合氣體的體積進料速率與所述催化劑在反應器中的堆積體積的比值。
本發明所述的雙功能催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；
Mn、 Zn或Zr0.2 ~ 5份。
所述的雙功能催化劑是指具有兩種催化反應功能的催化劑，所 述的Cu組分具有催化甲醇水蒸氣重整制氫反應的功能，所述的Mn、 Zn或Zr組分具有催化苯曱酸曱酯氣相加氫合成苯曱醛反應的功能， 而且Cu組分沒有具有C-C鍵斷裂能力，不會使苯甲酸曱酯或苯曱醛 等發生重整反應生成CO/C02或烷烴，並且在高溫下可抑制苯曱醛進 一步加氫生成苯曱醇。
本發明所述的雙功能催化劑還可以包括A1、 Cr、 Si或Mg組分， 即所述的雙功能催化劑由含有由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；
Mn、 Zn或Zr 0. 2 ~ 5份
Al、 Cr、 Si或Mg 0. 2~5份。
優選為
Cu1份；
Mn 0. 5 ~ 5份
Al、 Cr、 Si或Mg 0. 5~54分。 本發明所述的雙功能催化劑採用共沉澱法合成，所述的合成步驟 包括(1):按照化學計量比取各組分物質的可溶性鹽製備成水溶液， 與沉澱劑水溶液混合，控制溶液pH值為7~10,充分混合O. 5~5 h後，反應液於50 95X:烘烤晶化8~24h，過濾，濾餅洗滌至洗滌液 呈中性，在50 10(TC乾燥，製得雙功能催化劑的水滑石前驅體；所 述的沉澱劑為無機鹼，所述的可溶性鹽與無機鹼的氫氧根離子的物質 的量比為0. 1~10: 1; (2)將所述的雙功能催化劑的水滑石前驅體 在400 ~ 600。C用&還原1 ~ 12h,即得所述的雙功能催化劑。
本發明所述的苯曱酸曱酯、曱醇和水物質的量之比為1: 2 160: 0 160，優選為1: 20 160: 20 160。
本發明所述的反應溫度為300 60(TC,優選為350 ~ 500°C。
較為具體的，推薦本發明按照如下步驟進行取物質的量之比為 1: 20 160: 20 160的苯曱酸曱酯、曱醇和水混合作為原料，在350 500°C、常壓的反應條件下，在雙功能催化劑上發生曱醇水蒸氣重整 制氫與苯曱酸曱酯氣相加氫耦合製備苯曱醛反應；所述的雙功能催化 劑由Cu、 Mn、 Al 4要物質的量比為1: 0. 5 ~ 5: 0. 5 ~ 5組合而成；所 述的雙功能催化劑用量為0.5 - 5g;苯曱酸曱酯、曱醇與水的混合 液進樣速率1. 8 - 12 ml/h。
本發明所述的反應後處理為將反應產物經蒸餾分離得到苯曱醛。
層狀水滑石材料(LDHs)層板M"和M"以及層間陰離子A。-具有 可調變性，可對其進行功能性分子設計。以LDHs材料為前軀體可以 製備複合氧化物催化劑或金屬負載型催化劑，並具有如下特性金屬 負載量高、比表面積大、顆粒尺寸小、混合均勻、酸鹼性可調、熱穩 定性較好；經過還原，能在表面形成穩定的金屬顆粒，並且與載體之間作用力強；存在"記憶效應，，等。基於以上特性，LDHs材料常被用 作催化劑載體、固體磁<催化劑、氧化-還原反應催化劑等。由於LDHs 衍生催化劑所具有的優良物化特性，其很可能在"曱醇水蒸汽重整制 氬與苯曱酸曱酯氣相加氫"耦合反應中取得良好的催化性能。我們對 比由水滑石前軀體法和傳統浸漬法製備的CuMnAl催化劑，前者耦合 制苯曱醛的選擇性與活性明顯高於後者。因此，我們使用以水滑石為 前軀體法製備的Cu-Mn雙功能催化劑用於本發明實施例。
本發明優選將CuMnAl-LDHs為前軀體製備的Cu-Mn雙功能催化 劑，以苯曱酸曱酯、曱醇、水為起始原料，用於曱醇水蒸氣重整制氫 與苯曱酸甲酯氣相加氫耦合製備無氯苯曱醛。上述苯甲醛的合成方 法，其催化反應優選在常壓固定床反應器中進行，所述的苯曱酸曱酯 曱醇水的質量之比為1: 10 160: 10 160),所述的雙功能催化劑 用量為O. 5 5g,苯甲酸甲酯、曱醇與水的混合溶液的進入固定床反 應器的流速為1.8 ~ 12 ml/h,反應器出口的液體產物經蒸餾分離， 得到所述的苯曱醛。
進一步，若固定床反應器中反應管內徑為8 mm,雙功能催化劑 填裝量為1.5g,苯曱酸曱酯、甲醇與水反應液由微量進樣泵注入汽 化器，原料汽化後進入反應器，產物經冷凝後經氣液分離器分離，液 相產物由GC-MS或裝有FID4企測器的GC進行分析。
本發明的有益效果體現在，抑制了曱苯、苯、苄醚等副產物的產 生，使得目標產物苯曱醛的選擇性能最高達到95.63%，遠高於傳統 外加氫製備方法。另外，使用"制氫/加氪"耦合一步法製備苯曱醛，簡化了生產工藝，降低了生產成本。並由於該反應無須使用外加氫氣, 可解決傳統加氳工藝在氫氣存儲、運輸上存在的困難。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護 範圍並不僅限於此。
實施例1:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸鋁和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽;容液A,取1.2mol NaOH和0.1 mol Na2C03, 加200ml水配成混合鹼溶液B，在燒杯中預先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合石鹹溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續攪l小時，65t:烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50'C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率 為5 °C/min,恆溫2h,然後由5 °C/min的速率降至室溫，製得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnAl-CAT。
實施例2:取0.2mol硝酸銅和0.2mol氯化錳，力卩200ml水配成 混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和O.lmol Na2C03，力口 200ml水配成 混合鹼溶液B，在燒杯中預先裝入200ml的蒸餾水，室溫下將混合鹽 溶液A和混合鹼溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中，控制溶液pH為 9.5，激烈攪拌，滴定完畢繼續攪l小時，65 。C烘烤晶化20小時， 過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，5(TC烘16小時，研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前軀體在30
ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C，升溫速率為5 °C/min， 恆溫2h，然後由5 。C/min的速率降至室溫，製得Cu-Mn雙功能催化 劑，記為CuMn-CAT。
實施例3:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸鉻和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03, 加200ml水配成混合鹼溶液B，在燒杯中預先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合石威溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5，激烈攪拌，滴定完畢繼續攪l小時，65。C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率 為5 °C/min,恆溫2h,然後由5 °C/min的速率降至室溫，製得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnCr-CAT。
實施例4:取0.2mol硝酸銅、0.2mol硝酸4美和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03, 加200ml水配成混合石威溶液B,在燒杯中預先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合鹼溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續攪l小時，65。C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C,升溫速率
12為5 °C/min,恆溫2h,然後由5 °C/min的速率降至室溫，製得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnMg-CAT。
實施例5:取0.2mol硝酸銅、0.2mol矽酸鈉和0.2mol氯化錳， 加200ml水配成混合鹽溶液A,取1.2mol NaOH和0.lmol Na2C03， 加200ml水配成混合鹼溶液B,在燒杯中預先裝入200ml的蒸餾水， 室溫下將混合鹽溶液A和混合鹼溶液B同時緩慢地滴入大燒杯中， 控制溶液pH為9.5,激烈攪拌，滴定完畢繼續攪l小時，65'C烘烤 晶化20小時，過濾，濾餅洗滌至洗滌液呈中性，50。C烘16小時， 研磨成粉末，得雙功能催化劑的前軀體。將合成的雙功能催化劑的前 軀體在30 ml/min氫氣氛圍下，由室溫程序升溫至500°C ，升溫速率 為5 °C/min，恆溫2h,然後由5 °C/min的速率降至室溫，製得Cu-Mn 雙功能催化劑，記為CuMnSi-CAT。
實施例6:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)l.Sg裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 380°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉化率為22.00%,苯曱醛選 擇性為86.82%,副產物苯曱醇、苯甲醛二曱縮醛選擇性分別為5.55% 和6.71%，曱苯、苯和千醚總選擇性為0.92%。
實施例7:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl 《八丁)1.5§裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 400°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為40.60%，苯曱醛選 擇性為90.73%,副產物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.74% 和5.82%,曱苯、苯和千醚總選擇性為0.71%。
實施例8:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酉旨、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C，壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為57.19%，苯曱醛選 擇性為93.24%，副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為2.30% 和3.60%;曱苯、苯和千醚總選擇性為0.86%。
實施例9:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酉旨、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 440°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯甲酸曱酯轉化率為80.03%，苯曱醛選 擇性為94.74%，副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為1.03% 和2.82%;曱苯、苯和千醚總選4奪性為1.41%。實施例10:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸甲酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為1.8 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為75.26%,苯曱醛選 擇性為93.16%，副產物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.05% 和4.08%;曱苯、苯和節醚總選擇性為0.71%。
實施例11:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯甲酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為3 ml/h，原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉化率為76.82%，苯曱醛選 擇性為93.34%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為3.41% 和1.82%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.43%。
實施例12:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、 甲醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為12 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉化率為32.48%,苯曱醛選擇性為93.17%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為0.51% 和5.16%;曱苯、苯和卡醚總選擇性為1.16%。
實施例13:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/0)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6 ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為52.03%,苯曱醛選 擇性為48.26%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為33.13% 和0.18%;曱苯、苯和千醚總選擇性為18.43%。
實施例14:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/20)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6ml/h，原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為56.66%,苯甲醛選 擇性為89.27°/。，副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為5.46% 和4.09%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.18%。
實施例15:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl 《八丁)1.5§裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯甲酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/60)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為
16420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為78.13%,苯甲醛選 擇性為93.88%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為0.20% 和5.10%;曱苯、苯和節醚總選^H"生為0.82%。
實施例16:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -0八丁)1.58裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為0.25/40/40)由微量進樣泵注入汽化器， 反應液流率為6ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯甲酸曱酯轉化率為82.29%，苯曱醛選 擇性為93.24%，副產物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別為2.30% 和3.60%;曱苯、苯和千醚總選擇性為0.86%。
實施例17:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸甲酯、 曱醇與水反應液(摩爾比為1/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6ml/h，原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為29.73%，苯曱醛選 擇性為95.63%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為1.34% 和1.11%;曱苯、苯和節醚總選擇性為1.92%。
實施例18:取實施例1製得的Cu-Mn雙功能催化劑(CuMnAl -CAT)1.5g裝入反應管內徑為8mm的固定床反應器中，苯曱酸曱面旨、曱醇與水反應液(摩爾比為3/40/40)由微量進樣泵注入汽化器，反 應液流率為6ml/h，原料經汽化後進入反應器。反應器溫度控制為 420°C，壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相產物由 GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為13.76%,苯甲醛選 擇性為76.14%，副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別為17.97% 和1.54%,曱苯、苯和千醚總選擇性為4.35%。
實施例19:取實施例2製得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMn-CAT) 1.5g裝入反應管內徑為8 mm的固定床反應器中，苯曱 酸曱酯、曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽 化器，反應液流率為6ml/h，原料經汽化後進入反應器。反應器溫度 控制為420。C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相 產物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為48.63%,苯 曱醛選擇性為88.34%,副產物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選擇性分別 為4.30%和5.62%;曱苯、苯和千醚總選擇性為1.74%。
實施例20 :取實施例3製得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnCr-CAT)1.5g裝入反應管內徑為8 mm的固定床反應器中，苯 曱酸曱酯、曱醇與7jc反應液(摩爾比為0.5/40/40)由樣t量進樣泵注入 汽化器，反應液流率為6ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫 度控制為420。C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液 相產物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為52.35%, 苯曱醛選擇性為91.22%,副產物苯曱醇、苯曱醛二甲縮醛選4奪性分 別為3.14%和3.85%;曱苯、苯和節醚總選擇性為1.79%。
18實施例21:耳又實施例4製得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnMg-CAT)1.5g裝入反應管內徑為8 mm的固定床反應器中，笨 曱酸曱酯、曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入 汽化器，反應液流率為6ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫 度控制為420。C,壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液 相產物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸曱酯轉化率為51.25%, 苯甲醛選擇性為90.88%,副產物苯曱醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分 別為4.36%和3.52%;曱苯、苯和節醚總選擇性為1.24%。
實施例22 :耳又實施例5製得的Cu-Mn雙功能催化劑 (CuMnSi-CAT)1.5g裝入反應管內徑為8 mm的固定床反應器中，苯曱 酸曱酯、曱醇與水反應液(摩爾比為0.5/40/40)由微量進樣泵注入汽 化器，反應液流率為6ml/h,原料經汽化後進入反應器。反應器溫度 控制為420。C，壓力為常壓。產物經冷凝後經氣液分離器分離。液相 產物由GC-MS進行分析，分析得到苯曱酸甲酯轉化率為56.46%，苯 曱酪選擇性為86.33%,副產物苯甲醇、苯曱醛二曱縮醛選擇性分別 為5.34%和5.72%;曱苯、苯和千醚總選擇性為2.61%。
權利要求
1、一種苯甲醛的製備方法，其特徵在於所述的方法以苯甲酸甲酯、甲醇和水為原料，在反應溫度為300～600℃、常壓下，在雙功能催化劑條件下發生反應，反應產物經後處理製得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物質的量之比為1∶2～160∶0～160；所述的雙功能催化劑含有如下摩爾份的組分組成Cu 1份；Mn、Zn或Zr0.2～5份。
2、 如權利要求l所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在於所述的反應在固定床反 應器中常壓下進行，所述的催化劑用量0. 5~5g，所述的苯曱酸曱酯、曱醇、水 的混合液經汽化後進入反應器，反應時空速率為200 10000h^所述時空速率 為所有投料反應物質經汽化後得到的混合氣體的體積進料速率與所述催化劑在 反應器中的堆積體積的比值。
3、 如權利要求2所述的苯甲醛的製備方法，其特徵在於所述的雙功能催化劑還 含有A1、 Cr、 Si或Mg 0.2~5份。
4、 如權利要求2所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在亍所述的雙功能催化劑由 如下摩爾份的組分組成Cu1份；Mn、 Zn或Zr 0. 2 ~ 5 j分Al、 Cr、 Si或Mg0. 2~5份。
5、 如權利要求2所述的雙功能催化劑，其特徵在於由如下摩爾份的組分組成 Cu1份；Mn 0. 5 ~ 5份Al、 Cr、 Si或Mg 0. 5 ~ 5份。
6、 如權利要求2和3所述的苯甲醛的製備方法，其特徵在於，所述的雙功能催 化劑採用共沉澱法合成，所述的合成步驟包括(1):按照化學計量比取各組分 物質的可溶性鹽製備成水溶液，與沉澱劑水溶液混合，控制溶液pH值為7~10, 充分混合0. 5 ~ 5 h後，反應液於50 ~ 95。C烘烤晶化8 ~ 24h，過濾，濾餅洗滌 至洗滌液呈中性，在50 10(TC乾燥，製得雙功能催化劑的水滑石前驅體；所述 的沉澱劑為無機鹼，所述的可溶性鹽與無機鹼的氫氧根離子的物質的量比為 0. 1 ~ 10: 1; ( 2 )將所述的雙功能催化劑的水滑石前驅體在400 ~ 60(TC用112還 原1 ~ 12h，即得所述的雙功能催化劑。
7、 如權利要求2所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在於所述的反應是曱醇水蒸 氣重整制氫與苯甲酸曱酯氣相加氫耦合反應，所述的苯曱酸曱酯、甲醇和水物 質的量之比為1: 20~ 160: 20 ~160。
8、 如權利要求2所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在於所述的方法為，取物質 的量之比為1: 20 ~ 160: 20 - 160的苯曱酸曱酯、曱醇和水混合作為原料，在 350 ~50(TC、常壓的反應條件下，在雙功能催化劑上發生曱醇水蒸氣重整制氫 與苯曱酸曱酯氣相加氫耦合反應製備苯曱醛；所述的雙功能催化劑由Cu、 Mn、 Al按物質的量比為l: 0. 5~5: 0. 5 ~ 5組合而成；所述的雙功能催化劑用量為 0.5 - 5g;苯曱酸甲酯、曱醇與水的混合液進樣速率1. 8 - 12 ml/h。
9、 如權利要求2所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在於所述的後處理為將反 應產物經蒸餾分離得到苯曱醛。
10、 如權利要求2所述的苯曱醛的製備方法，其特徵在於，所述反應在常壓固 定床反應器中進行，所述的苯曱酸曱酯曱醇水物質的量之比為1: 20 ~ 160:；20 ~ 160)，所述的雙功能催化劑用量為0.5 ~5g,苯曱酸曱酯、曱醇與水的 混合液的進入固定床反應器的流速為1. 8~ 12ml/h，固定床反應器出口的液體 產物經蒸餾分離，得到所述的苯曱醛。
全文摘要
本發明公開了一種苯甲醛的製備方法，以苯甲酸甲酯、甲醇和水為原料，在反應溫度為300～600℃、常壓下，在雙功能催化劑條件下發生反應，反應產物經後處理製得苯甲醛，所述的苯甲酸甲酯∶甲醇∶水投料物質的量之比為1∶2～160∶0～160；所述的雙功能催化劑含有如下摩爾份的組分組成Cu 1份；Mn、Zn或Zr 0.2～5份。本發明抑制了甲苯、苯、苄醚等副產物的產生，使得目標產物苯甲醛的選擇性能最高達到95.63％，遠高於傳統外加氫製備方法。另外，簡化了生產工藝，降低了生產成本，可解決傳統加氫工藝在氫氣存儲、運輸上存在的困難。
文檔編號C07C47/54GK101456798SQ200810163420
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月18日 優先權日2008年12月18日
發明者倪哲明, 周銀鵑, 李小年, 潘國祥 申請人:浙江工業大學