一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法

2023-06-30 00:27:36 1

專利名稱:一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，屬於核能技術領域：
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技術背景石墨是核反應堆內重要的結構材料，尤其是高溫氣冷堆。高溫氣冷堆具有固有安全性好、經濟性好、能提供用於高效率發電和高溫工藝熱的高溫核熱、可採用多種燃料循環等優點，是一種新型的先進動力核反應堆。石墨是建造高溫氣冷堆的關鍵材料之一，它不僅用作高溫氣冷堆堆芯結構和反射層的材料，而且是高溫氣冷堆燃料元件的基體材料，其性能對高溫氣冷堆影響很大。石墨在高溫氣冷堆中的使用溫度在1000℃左右，嚴重事故工況下可能會上升到1600℃。石墨在超過500℃時容易與氧化性氣體發生反應而失效。如果高溫氣冷堆出現一迴路破口事故或蒸汽發生器斷管事故時，空氣或水的進入會使得核反應堆堆芯中的石墨氧化。石墨的嚴重氧化將導致燃料元件中的包覆顆粒對裂變產物的阻擋性能下降，使裂變產物的釋放增加，降低核反應堆的安全性。提高高溫氣冷堆用石墨的抗氧化性能對改善高溫氣冷堆安全性及降低成本具有重要意義。
另外石墨還是冶金、化工、電力、電子、航空航天、機械等工業部門的重要導電材料和結構材料，提高核反應堆用石墨的抗氧化性能對進一步開拓石墨在這些領域的應用也有借鑑意義。
提高石墨抗氧化性能的方法主要可以分為無機鹽浸漬法、塗層法和自癒合法。其中塗層法是在炭材料表面製備一層抗氧化塗層，通過隔絕石墨與氧化性氣氛的直接接觸及增加炭材料氧化的阻力來提高其抗氧化性能，是目前人們用於改善石墨高溫抗氧化性能的最主要方法。可以用於石墨的抗氧化塗層的材料主要有SiC系、Si3N4系、MoSi2系、Al2O3系、B2O3系等。其中SiC系塗層與基體的物理化學相容性好，熱膨脹係數比較接近，在高氧氣分壓下形成一層緻密、低揮發性、氧擴散速率極低的SiO2膜，對提高石墨的抗氧化性能有顯著效果，是目前研究最多的抗氧化塗層。
目前常用的在石墨表面製備SiC塗層的方法包括化學氣相沉積法、反應塗覆法、漿料塗覆法及先驅體轉化法等。
化學氣相沉積法可以通過調整反應氣體的種類及比例改變沉積產物的Si/C比而得到理想化學組成的SiC塗層，製備的塗層具有成分可控、純度高、組織緻密等優點，但存在塗層與基體結合力差、原材料成本高、均勻性和一致性有待於進一步提高等問題。
反應塗覆法是用熔融滲料對多孔的炭材料進行浸滲處理，液態矽與多孔炭材料發生反應生成SiC塗層，塗層的厚度及塗層/基體界面處的成分梯度可以通過調整反應溫度和時間控制，塗層與基體的結合力高，具有很好的抗熱衝擊性能，但由於石墨的密度小於液態矽，需要夾具將試樣壓到矽液中，存在局部漏鍍的現象和大批量生產比較困難等缺點。
漿料塗覆法是首先在低溫將一定配比的漿料塗覆在石墨表面，通過後處理形成所需要的塗層。漿料塗覆法具有低溫塗覆、可以控制塗層結構等優點；但獲得均勻的塗層厚度較困難。
先驅體轉化法是通過加熱交聯及裂解將含矽的有機物先驅體轉化為陶瓷的工藝方法，它具有工藝溫度低、簡單易控、製品的成分及結構可控、產品純度高、性能好等優點，目前利用此方法製備的SiC塗層對炭材料具有很好的保護效果。但這種方法的成本比較高，且獲得的塗層厚度較薄，難以滿足核反應堆用石墨的抗氧化塗層的力學性能要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種成本低、工藝實施簡單、容易過渡到大批量生產、能顯著改善石墨抗氧化性能的抗氧化塗層的製備方法。
本發明提出的一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於所述方法將氣相反應、漿料塗覆及高溫氧化結合起來，在核反應堆用石墨表面製備SiC/SiO2複合抗氧化塗層，該方法依次包括以下步驟(1)首先將核反應堆用石墨在含有矽蒸氣的氣氛中進行高溫處理，獲得具有適當過渡層的SiC塗層；(2)上述製備了SiC塗層的石墨樣品表面塗覆矽粉漿料，然後在惰性保護氣體中進行高溫處理，液態矽滲透到步驟(1)製備的SiC塗層的孔隙中使塗層進一步緻密化；(3)把經過步驟(2)製備的緻密SiC塗層在空氣中進行高溫氧化處理，在核反應堆用石墨表面獲得SiC/SiO2複合塗層。
在上述製備方法中，步驟(1)也可將核反應堆用石墨在含有SiO蒸氣、SiCl4氣體、SiH4氣體中的任意一種的氣氛中進行高溫處理。
在上述製備方法中，步驟(1)所述的處理溫度為1400℃～2000℃。
在上述製備方法中，步驟(2)所述的漿料的溶劑為水，漿料中矽粉的濃度為200～2000g/L。
在上述製備方法中，步驟(2)所述的漿料中還含有粘結劑，所述漿料中的粘結劑為聚乙烯醇，加入量為10～100g/L。
在上述製備方法中，步驟(2)所述的高溫處理溫度為1400℃～2000℃。
在上述製備方法中，步驟(3)所述的高溫氧化處理溫度為1300℃～1600℃。
本發明的方法是將氣相反應、漿料塗覆及高溫氧化結合起來，在核反應堆用石墨表面製備SiC/SiO2複合抗氧化塗層，本方法可大大降低成本、且工藝實施簡單、容易過渡到大批量生產、是一種能顯著改善石墨抗氧化性能的抗氧化塗層的製備方法。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步說明實施例1首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有矽蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，矽蒸氣由液體矽的蒸發產生，矽與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為100g/L，矽粉加入量為200g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1900℃，時間為1小時；最後把試樣在1600℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例2首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有矽蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，矽蒸氣由液體矽的蒸發產生，矽與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為20g/L，矽粉加入量為2000g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最後把試樣在1400℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例3首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有矽蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，矽蒸氣由液體矽的蒸發產生，矽與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，矽粉加入量為1000g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最後把試樣在1500℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例4首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有矽蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，矽蒸氣由液體矽的蒸發產生，矽與試樣的加熱溫度均為1500℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，矽粉加入量為1000g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1450℃，時間為1小時；最後把試樣在1300℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例5首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiO蒸氣的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，SiO蒸氣由矽和SiO2的混合物高溫反應生成，混合物與試樣的加熱溫度均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為30g/L，矽粉加入量為1000g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最後把試樣在1600℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例6首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiCl4氣體的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，試樣的加熱溫度為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，矽粉加入量為800g/L，然後在氬氣中進行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最後把試樣在1600℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
實施例7首先是核反應堆用石墨(如高溫氣冷堆燃料元件基體石墨和上海三高石墨等)在高溫含有SiH4氣體的氣氛中形成具有過渡層的SiC塗層，混合物的加熱溫度與試樣均為1900℃，時間為3小時；獲得的試樣在矽粉-聚乙烯醇/水漿料中浸漬後乾燥，漿料中聚乙烯醇加入量為40g/L，矽粉加入量為1000g/L，然後在氦氣中進行高溫處理，溫度為1750℃，時間為1小時；最後把試樣在1600℃的空氣中進行高溫氧化形成SiC/SiO2複合塗層。
權利要求
1.一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於所述方法將氣相反應、漿料塗覆及高溫氧化結合起來，在核反應堆用石墨表面製備SiC/SiO2複合抗氧化塗層，該方法依次包括以下步驟(1)首先將核反應堆用石墨在含有矽蒸氣的氣氛中進行高溫處理，獲得具有適當過渡層的SiC塗層；(2)將上述製備了SiC塗層的石墨樣品表面塗覆矽粉漿料，然後在惰性保護氣體中進行高溫處理，液態矽滲透到步驟(1)製備的SiC塗層的孔隙中使塗層進一步緻密化；(3)把經過步驟(2)製備的緻密SiC塗層在空氣中進行高溫氧化處理，在核反應堆用石墨表面獲得SiC/SiO2複合塗層。
2.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(1)也可將核反應堆用石墨在含有SiO蒸氣、SiCl4氣體、SiH4氣體中的任意一種的氣氛中進行高溫處理。
3.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(1)所述的處理溫度為1400℃～2000℃。
4.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(2)所述的漿料的溶劑為水，漿料中矽粉的濃度為200～2000g/L。
5.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(2)所述的漿料中還含有粘結劑，所述漿料中的粘結劑為聚乙烯醇，加入量為10～100g/L。
6.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(2)所述的高溫處理溫度為1400℃～2000℃。
7.按照權利要求
1所述的製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，其特徵在於步驟(3)所述的高溫氧化處理溫度為1300℃～1600℃。
專利摘要
一種製備核反應堆用石墨表面抗氧化塗層的方法，屬於核能技術領域：
。本發明的特徵是將氣相反應、漿料塗覆及高溫氧化結合起來，在核反應堆用石墨表面製備SiC/SiO
文檔編號G21C5/00GKCN1538463SQ200310101674
公開日2004年10月20日 申請日期2003年10月24日
發明者付志強, 唐春和, 梁彤祥 申請人:清華大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan