阻氣性膜及其製備方法與流程
2023-06-29 08:14:51 2
本發明涉及阻氣性膜及其製備方法，更詳細而言，涉及以下阻氣性膜及其製備方法，所述阻氣性膜以基材膜為基材，在至少一側設置阻氣性塗膜，對氧氣、水蒸氣等具有極高的阻氣性，並且在加壓蒸煮(retort)殺菌處理後阻氣性的降低也少。這樣，由於其優異的阻氣性，涉及對包裝各種被包裝材料有用的由比以往的膜簡化的阻氣性膜構成的包裝材料。
此外，本發明涉及以下阻氣性膜及其製備方法，所述阻氣性膜以基材膜為基材，在至少一側設置蒸鍍層，在該蒸鍍層上設置阻氣性塗膜，對氧氣、水蒸氣等具有極高的阻氣性，並且在加壓蒸煮殺菌處理後阻氣性的低下也少。這樣，由於其優異的阻氣性，涉及對包裝各種被包裝材料有用的包裝材料，特別是涉及用於煮沸、加壓蒸煮殺菌用包裝的包裝材料阻氣性膜。
背景技術：
到目前為止，為了包裝飲食品、藥品等各種物品，開發並提出了各種包裝用材料。特別是在飲食品、藥品等的包裝中，要求使用由具有阻斷促進腐敗、變質的來自空氣的氧、水蒸氣的侵入的效果的所謂阻氣性優異的阻氣性層合體構成的包裝材料進行包裝。因此，開發並提出了由各種方式構成的阻氣性膜。
作為阻氣性膜，將由聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物等阻氣性的高分子樹脂材料構成的阻氣性膜，或製成在其它的塑料基材上層合的塑料層合膜的阻氣性膜，以及作為最一般的阻隔性材料層合有阻隔性優異的鋁箔的阻氣性膜，以及在塑料膜的一面蒸鍍有鋁等金屬元素的金屬蒸鍍膜等作為阻氣性材料用於包裝材料等。
但是，使用塑料膜的阻氣性膜，在根據包裝的用途而煮沸處理或高溫、多溼下的加壓蒸煮處理後，阻氣性有時會顯著降低，得不到使用金屬箔或金屬蒸鍍層的阻氣性膜那樣的阻氣性。另外，若在使用後廢棄，則在自然界中不分解，即使燃燒也會產生大氣汙染或高溫等，環境響應差。
另一方面，雖然層合有鋁箔或蒸鍍層的金屬蒸鍍膜是優異的阻氣性膜，但有以下問題：由於是金屬箔或金屬蒸鍍層，所以透明性差；以及焚燒適應性差、使用後的廢棄物處理難等，環境響應差。
因此，為了應對關於維持阻氣性，特別是煮沸處理或高溫、多溼下的加壓蒸煮處理後的優異的阻氣性的要求，提出了在由高分子樹脂組合物構成的基材上層合由無機化合物構成的蒸鍍層作為第1層、並層合以下阻氣性被膜作為第2層而成的阻氣性膜，所述阻氣性被膜是塗布含有水溶性高分子和(a) 1種以上的醇鹽和/或其水解物或(b) 氯化錫中的至少任一種的水溶液、或者以水/醇混合溶液作為主劑的塗布劑，並加熱乾燥而成。(專利文獻1)。
上述阻氣性被膜中，在將醇鹽水解後，形成鏈狀或三維樹枝狀的聚合物，通過在分子水平下與水溶性高分子反應而形成複合物(Si-O-C鍵)，由此展現阻氣性和耐溼熱性。
但是，在將醇鹽水解的情況下，該醇鹽從水解之後就進行縮合反應，隨時間推移而進行粗粒子(塊狀凝膠)化，由於該粗粒子化的水解物和水溶性高分子因兩者相分離而成為位阻，所以作為複合物成為空隙多的膜質，難以得到良好的阻氣性，在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下和加壓蒸煮殺菌處理後，水溶性高分子溶脹而引起阻氣性的降低，因此作為阻氣性皮膜並不充分。
此外，提出了以下技術：使用溶膠-凝膠法形成阻氣性塗膜，作為提高阻氣性的所述阻氣性膜的改良，在無機化合物層上塗布醇鹽的水解物、聚乙烯醇和含有環氧基作為有機官能團的矽烷偶聯劑混合而得的3組分系混合溶液並加熱乾燥，形成有機官能團的網狀結構，由此防止在水溶性高分子與水解物間形成的氫鍵的溶脹(專利文獻2) (參照圖2)。
但是，由該3組分系混合溶液形成的阻氣性塗膜，由於混合溶液中添加的矽烷偶聯劑在塗膜中成為位阻，所以若與未添加矽烷偶聯劑的膜相比，則用相同配方得到的膜本身的阻氣性不充分，加壓蒸煮後的阻氣性的降低依然發生。
如上所述，尚無在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下具有充分的阻氣性的阻氣性膜。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特許第2790054號公報
專利文獻2：日本特許第4924806號公報。
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明鑑於上述課題而開發，本發明的目的在於，提供在通常的環境下自不必說，在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下也對氧和水蒸氣具有極高的阻氣性，並且具有在加壓蒸煮殺菌處理後阻氣性的降低也少的優異阻氣性的阻氣性膜。
解決課題的手段
本發明人為了得到或為了維持在煮沸處理或高溫、多溼下和加壓蒸煮殺菌處理後的優異阻氣性，在阻氣性層的多層化中，為了改良使用的基於以往的溶膠凝膠法的阻氣性塗膜，形成發揮更優異的阻氣性能的阻氣性多層膜而深入研究。
由阻氣性塗膜的分析，認為在利用以往的溶膠凝膠法的作為有機-無機複合材料系的阻氣性塗膜的形成中，醇鹽在水解後形成鏈狀或三維樹枝狀的聚合物的過程中，其水解產物從水解之後就同時進行縮合反應，並且矽原子的鍵合狀態隨時間推移而變化，進行粗粒子化(以下說明的矽原子的鍵合狀態變化為Q4結構)，由於該粗粒子化的水解物與水溶性高分子相分離，所以成為空隙多的結構，阻氣性降低。
另外，由無機系的烷氧基矽烷的水解物和共存的有機系的水溶性高分子形成的阻氣性塗膜在實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等溼熱處理時或溼熱處理後，阻氣性降低而劣化，由此，認為其原因在於有機系的水溶性高分子，阻氣性塗膜中的水溶性高分子的存在狀態會對阻氣性的降低造成影響。
於是，認為為了製備具有比以往均勻且穩定的緻密的塗膜結構的阻氣性塗膜，阻氣性塗膜的形成過程是重要的，控制形成阻氣性塗膜的溶膠凝膠反應是不可或缺的。
本發明確立水解反應體系的控制手段，其能夠形成不發生由醇鹽的水解反應導致的烷氧基矽烷的水解物與水溶性高分子相分離的阻氣性塗膜，與此同時製成緻密的塗膜結構，使得即使將烷氧基矽烷的水解物和水溶性高分子進行溼熱處理，阻氣性塗膜的阻氣性也不劣化，能夠不相分離而穩定地保持並存在於塗膜中，由此達成本發明的目的。
具體而言，本發明著眼於烷氧基矽烷的水解物中矽原子的鍵合狀態和共存的水溶性高分子的結晶狀態，其特徵在於，使用具有以下膜結構的阻氣性塗膜，所述膜結構中，首先通過控制烷氧基矽烷的水解物的種類，使得可形成能夠摻入水溶性高分子的網狀結構，同時，在該形成的網狀結構中摻入並分散結晶性的水溶性高分子，均勻地保持具有結晶性的水溶性高分子。
本發明的阻氣性膜是在基材上形成該塗膜，將基材膜和阻氣性塗膜緊密粘接層合而成。
另外，本發明的阻氣性膜是在設置於基材上的氧化鋁蒸鍍膜上形成該塗膜，將基材膜上的氧化鋁蒸鍍膜和阻氣性塗膜緊密粘接層合而成。
本發明進一步著眼於通過提高結晶度，從而即使實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等溼熱處理，阻氣性也難以劣化，製成以下阻氣性膜，其中，使用具有結晶性的水溶性高分子，在網狀結構中摻入水溶性高分子，分散並保持的結晶性水溶性高分子的結晶度通過加熱處理提高，形成由水溶性高分子以高分子微晶的形式在網狀結構中均勻地分散存在的網狀結構構成的納米複合膜(參照圖1)；且在基材上或氧化鋁蒸鍍膜上形成阻氣性塗膜而成。
如上所述，本發明發現，通過以下工序：在基材上或氧化鋁蒸鍍層上塗布烷氧基矽烷水解溶液從而形成阻氣性塗布層，通過進行加熱處理(第1次加熱處理)除去溶劑，而將結晶性的水溶性高分子分散在矽氧烷鍵的網狀結構中，形成均勻且穩定的塗膜的工序，和進而通過第2次加熱處理提高在網狀結構中分散並配置的結晶性的水溶性高分子的結晶度，而製成具有以高分子微晶形式摻入網狀結構的網孔中的納米複合膜的塗膜結構的阻氣性塗膜的工序，製成形成有具有均勻且穩定的緻密塗膜結構的納米複合膜的阻氣性塗膜的阻氣性膜，由此在實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等溼熱處理時或在溼熱處理後，阻氣性也不降低、劣化，發揮優異的阻氣性，從而可解決上述課題，完成本發明。
矽氧烷鍵的網狀結構是通過將在溶膠凝膠法中使用的作為原料的醇鹽水解，將Si(OR)4水解為Si(OH)4，並平行地進行Si(OH)4的縮合反應，從而含有3元環(610cm-1)、4元環(495cm-1)和無規結構的網狀結構等矽氧烷鍵的網狀結構。
在這裡，矽氧烷鍵的網狀結構指無規結構的網狀結構，由於4元環結構為醇鹽水解物的矽原子具有的羥基全部進行縮合反應而形成的規則的網孔結構，進行微粒化，而3元環結構是由結構缺陷導致的結構，所以與本發明的無規結構的網狀結構的形成無關，不包含在本發明的網狀結構中。
本發明的矽氧烷鍵的網狀結構可通過以下方法確認觀測的骨架結構：通過拉曼分光法得到拉曼光譜，進行波形分離並確定拉曼譜帶的歸屬。在這裡，在拉曼光譜的拉曼譜帶中，可觀測對網狀結構無貢獻的直鏈狀聚矽氧烷(488cm-1)、SiO2的4元環結構(495cm-1)和Si-O-Si鍵的網狀結構(425cm-1)。
因此，在本發明中，將這些拉曼光譜作為網狀結構的大小的指標。具體而言，以425cm-1的面積強度(A425)與490cm-1的面積強度(A490)的比值(A425/A490)為指標。
在將溶膠凝膠法中使用的由通式Si(OR)4 (R為烷基)表示的醇鹽用作原料的情況下，通過在水解後進行溶膠凝膠反應，生成由Si形成的4個原子鍵(結合手)中有n個(n=1~4的整數)原子鍵形成矽氧烷鍵(Si-O-Si鍵)的結構的化合物，成為它們的混合物。
在這裡，將原子鍵中有n個原子鍵為矽氧烷鍵的結構稱為Qn結構。
具有通過溶膠凝膠反應形成的矽氧烷鍵結構的化合物中，矽原子的鍵合狀態進行縮合反應如下變化：Q1→Q2→Q3→Q4，由於鍵合狀態變化，所以基本上烷氧基矽烷水解縮合物成為Q1、Q2、Q3、Q4結構的縮合物的混合體系。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
作為醇鹽的水解物及其縮合物的上述Q1~Q4結構的烷氧基矽烷水解縮合物中，通過分析矽原子的鍵合狀態，計算Q1~Q4結構的縮合物各自的比例。
為此，在測定中使用90°脈衝，進行固體29Si NMR測定，在簡易地測定DD/MAS法 29Si核弛豫時間T1，從而確定定量條件後，將脈衝重複時間設定為T1的3倍以上，得到伴有定量性的波譜。
通過得到的波譜的波形分離，計算來源於Q2結構：-92ppm、Q3結構：-101ppm、Q4結構：-110~-111ppm的各結構的峰面積比，通過作為各自結構的Si成分比進行定量的方法評價各烷氧基矽烷水解縮合物。
本發明的高分子微晶如下形成：在形成無規結構的矽氧烷鍵的網狀結構的過程中，結晶性的水溶性高分子通過加熱處理等被封入網狀結構所形成的網孔中，結晶性的水溶性高分子通過形成分子內和分子間氫鍵而結晶，結晶度提高。
以高分子微晶的形式摻入矽氧烷鍵的網狀結構中，這可通過分析水溶性高分子的存在狀態來確認。
就水溶性高分子的存在狀態而言，由於通過本發明的溶膠凝膠法形成的阻氣性塗膜為在矽氧烷的網狀結構的網孔中摻入結晶的水溶性高分子的微晶的結構，所以著眼於塗膜中的有機成分，通過固體13C-NMR測定得到13CCP/MAS法 NMR波譜，進行波形分離，在進行高階結構的分析的同時，測定源於分子運動性的氫弛豫時間，通過氫弛豫時間的變化可把握並評價結晶的水溶性高分子的存在狀態。
本發明中，具體而言，作為得到改善的阻氣性塗膜，需要：形成具有以下納米複合膜的阻氣性塗膜，所述納米複合膜是使用將以下烷氧基矽烷水解產物和具有結晶性的水溶性高分子混合而得的縮合反應產物的阻隔性塗層劑，由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網狀結構構成的，所述烷氧基矽烷水解產物是以矽氧烷鍵由通式Si(OR)n (式中的R為碳原子數1~8的烷基，由於Si的原子價為4，所以n為1~4的整數)表示的烷氧基矽烷為原料，進行水解而形成的。
本發明中，具體而言，生成並使用如下阻隔性塗層劑，其中，在水解時形成矽原子的鍵合狀態是所述Q1和Q2結構的縮合物的比例為所有矽原子的60%以上的烷氧基矽烷水解縮合物(以下稱為「輕度水解縮合物」。)，並立即與作為水溶性高分子的具有結晶性的聚乙烯醇混合，使它們共存而成。
本發明中，然後在由高分子樹脂組合物構成的基材上直接、或在設置有氧化鋁的蒸鍍層的基材的蒸鍍層上塗裝阻隔性塗層劑，在形成塗膜後，至少進行2次加熱處理，從塗布層除去溶劑，通過形成塗膜的乾燥處理和加熱處理，水解產物彼此縮合，不形成大的二氧化矽粒子，形成將具有結晶性的水溶性高分子穩定地分散、保持在矽氧烷鍵的網狀結構中的具有緻密的網孔結構(Si-O-Si鍵)的納米複合膜，製成阻氣性膜。本發明中，可通過阻氣性塗膜具有納米複合膜結構而製成達成上述本發明的目的的阻氣性膜。
在本發明中，若在Q1、Q2結構的烷氧基矽烷水解縮合物為60%以上的狀態、即輕度水解縮合物的狀態下與水溶性高分子混合，則作為複合物可在不只形成成為粗粒子的Q3、Q4結構的狀態下反應，可不成為空隙多的結構。
若Q1、Q2結構的烷氧基矽烷水解縮合物低於60%，則成為空隙多的結構，因此在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下水溶性高分子容易溶脹，阻氣性降低，無法說阻氣性充分。
在本發明的阻氣性膜中，作為得到改善的阻氣性塗膜，需要：阻氣性塗膜的納米複合膜在用雷射拉曼分光法分析該膜中的矽原子的鍵合狀態時，與通過以往方法的溶膠凝膠法形成的塗膜結構不同，成為來源於網狀結構的峰(425cm-1)為主體的納米複合膜結構的膜，以來源於網狀結構的峰(425cm-1)的面積強度(A425)與對網狀結構無貢獻的峰(490cm-1)的面積強度(A490)的比A425/A490為2.0以上且3.0以下的方式高度地形成網狀結構。
面積強度比變得比1.0大指形成為Si-O-Si鍵的網狀結構的比例比微粒結構的Q4結構的比例多，通過將可形成該網狀結構Q1、Q2結構的烷氧基矽烷水解縮合物維持在高濃度進行縮合反應來形成。
作為烷氧基矽烷水解縮合物的縮合反應的條件，要求使用所有矽原子中具有60%以上Q1、Q2結構的烷氧基矽烷水解縮合產物，並且根據形成的阻氣性塗膜所要求的物性，要求設為2.0以上，另外根據作為面積強度比的分母的對網狀結構無貢獻的鍵合狀態所佔的比例，在理論上不為3.0以上。
本發明的納米複合膜中，具有結晶性的水溶性高分子摻入該納米複合膜的網狀結構中，作為結晶度提高的水溶性高分子微晶存在，取向性高的水溶性高分子的比例升高。
這樣，本發明的納米複合膜在使用固體13C-NMR裝置通過CP/MAS法分析該膜中的水溶性高分子的存在狀態時，可通過從來源於次甲基的峰(66~75ppm)將來源於取向性高的水溶性高分子的來源於70ppm的峰波形分離來評價。
因此，作為得到改善的阻氣性塗膜，需要：從來源於次甲基的峰的波譜將來源於70ppm的峰波形分離，並求得其峰面積比(A70ppm/A66~75ppm)×100時，本發明的納米複合膜的峰面積比為40%以上。
由於納米複合膜中的水溶性高分子結晶並作為微晶被摻入的狀態的阻氣性塗膜的阻氣性更優異，所以優選結晶度為100%。
由於本發明中，將結晶性的水溶性高分子在網狀結構中儘可能均勻地分散並存在，通過加熱處理進行結晶，形成被摻入網狀結構中的狀態的微晶並使其存在，所以優選通過充分的結晶時間、加熱溫度等處理條件儘可能使結晶度接近於100%。
本發明的納米複合膜中，進一步將該膜中的水溶性高分子微晶化並摻入網狀結構中，為了進一步確定該水溶性高分子的微晶被摻入網狀結構中的存在狀態，可通過表示水溶性高分子的分子運動性的指標來確定，通過碳核弛豫時間和氫核弛豫時間來確定水溶性高分子的有機成分的分子運動性。
特別是水溶性高分子的分子內氫鍵增加並存在於網狀結構中，由此認為結晶性高、且成為剛性結構，產生收斂於分子運動性高的T1或T1ρ的自旋擴散現象，反映於氫核弛豫時間。
在本發明的由烷氧基矽烷水解縮合物和結晶性的水溶性高分子形成的納米複合膜中，氫弛豫時間不為3.0以上。
關於本發明的納米複合膜，由於加壓蒸煮處理後阻氣性的劣化比例高的膜與劣化比例低的膜的差異，即由於阻氣性塗膜為空隙多的結構，所以在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下水溶性高分子容易溶脹，阻氣性降低，阻氣性不充分，為了與此膜區分，本發明的納米複合膜的氫核弛豫時間需要為2.0msec以上。
通過以往的溶膠凝膠法得到的阻氣性塗膜的水溶性高分子與矽氧烷鍵的烷氧基矽烷水解縮合物的網孔結構相分離，膜硬度不會升高；本發明的阻氣性塗膜中，阻氣性塗膜形成納米複合膜，形成在網狀結構中分散並穩定地保持水溶性高分子的微晶的納米複合膜，是通過納米壓痕法測定得到的膜硬度為1.2GPa以上，且加壓蒸煮處理後的膜硬度為1.0GPa以上的硬塗膜，所以得到在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多溼下不發生阻氣性降低的高膜硬度。
在本發明中，輕度水解縮合物是在pH為1.0~4.0的範圍的酸性下、優選pH為1.5~3.0的酸性下的範圍內將由通式Si(OR)n (式中的R為碳原子數1~8的烷基，由於Si的原子價為4以下，所以n為1~4的整數)表示的烷氧基矽烷水解而形成。此外，優選為控制烷氧基矽烷水解縮合物的矽原子的鍵合狀態，將該水解縮合物在液溫為5℃以上且30℃以下的條件下水解而得的縮合物。
本發明通過在上述條件下將烷氧基矽烷水解來製備烷氧基矽烷水解縮合物，使得矽原子的鍵合狀態達到採取Q1和Q2結構的縮合物的比例達到所有矽原子的60%以上。
本發明為以下阻氣性膜，其中，進一步在基材膜上塗裝該烷氧基矽烷的輕度水解縮合物的溶液來設置塗布層，然後對該塗布膜實施加熱處理除去該塗布層中的溶劑，進而對該塗布膜實施加熱處理使上述塗布膜中的該縮合物的矽原子的未反應羥基進一步進行縮合反應，在形成以Si-O-Si鍵為基本骨架的網孔結構的網狀結構的同時，在上述形成的塗布膜中摻入具有結晶性的水溶性高分子，形成在網狀結構的網孔中分散並穩定地保持結晶的水溶性高分子微晶的納米複合膜，從而在上述基材膜上設置以此方式構成的阻氣性塗膜。
在本發明中，使用以使得烷氧基矽烷水解縮合物的反應前縮合物的矽原子的鍵合狀態為所述(Q1+Q2)結構的存在比率的比例達到所有矽原子的60%以上的方式製備的烷氧基矽烷水解縮合物溶液，(Q1+Q2)結構的反應活性高，在混合有水溶性高分子的共存下，形成網狀結構，在形成網狀結構過程中在網狀結構的網孔內摻入水溶性高分子。
本發明中，阻隔性塗層劑不同於如以往的溶膠凝膠法那樣將進行烷氧基矽烷的水解而得的烷氧基矽烷水解縮合物和水溶性高分子混合而得的塗層劑，在將生成烷氧基矽烷水解縮合物的過程的烷氧基矽烷水解縮合物(Q1和Q2結構的縮合物為主體的水解縮合物)和水溶性高分子混合形成阻隔性塗層劑後，在基材上直接進行塗布、或在基材的蒸鍍層上進行塗布而形成的阻氣性塗膜中，反應性的烷氧基矽烷水解縮合物形成網狀結構，在其形成過程中在網孔中摻入水溶性高分子的微晶而成為納米複合膜結構。本發明的製備方法得到對形成的膜結構及其物性造成大的影響、優選得到改善的阻氣性塗膜。
本發明特別是通過以下工序製備形成有得到改善的阻氣性塗膜的阻氣性膜的方法的發明，其中，在基材上直接或在氧化鋁蒸鍍膜上塗布阻隔性塗層劑，進行用於從形成的塗布層揮散溶劑從而形成塗布膜的塗膜形成處理的乾燥工序的加熱處理(第1次)，在形成阻氣性塗膜後，進一步進行加熱處理(第2次)，由此製成在網孔結構的網狀結構中摻入水溶性高分子的微晶的納米複合膜結構。
更詳細而言，通過在第2次加熱處理的溫度比乾燥工序的第1次加熱處理的溫度低的溫度條件下進行加熱處理，實現緻密的網狀結構的形成和結晶性的水溶性高分子的微晶化。
由於本發明在乾燥工序的加熱處理中使溶劑的水蒸發，所以需要100℃以上的加熱，但在超過基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度(Tg-base)的溫度條件下基材因熱而發生尺寸變化，在氧化鋁層產生裂紋，容易引起阻氣性的降低，因此優選在不會對氧化鋁層造成影響的範圍的溫度條件下進行處理。
由於加熱處理的溫度條件因生產線的基材輸送速度、加熱時間等而變化，所以也考慮製備條件設定溫度條件。作為本發明的製備方法，特別優選從溶液中的溶劑的沸點(Tbp)至加100℃為止的溫度範圍。
就本發明而言，作為阻氣性膜的製備方法，第2次加熱處理特別重要，促進高分子微晶化，對於網狀結構的形成是必需的，由於與乾燥工序的加熱處理相同的理由，在考慮基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度的同時，需要設為使得在形成的納米複合膜中摻入的水溶性高分子發生微晶化的溫度條件，因此需要加熱至水溶性高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上。
作為本發明的製備方法，特別優選水溶性高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上至基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度(Tg-base)為止的溫度範圍。
在本發明中，作為阻氣性塗膜材料，優選將聚乙烯醇用作具有結晶性的水溶性高分子，將四乙氧基矽烷用作烷氧基矽烷。
在本發明中，優選在作為用於形成阻氣性塗膜的組合物將水解產物的縮合物和具有結晶性的水溶性高分子混合時的溶液在酸性下、pH為1.5~4.0的範圍內混合併反應。另外，優選進行控制使得混合時的溶液的液溫為20℃以下。
發明的效果
根據本發明，阻氣性膜中的阻氣性塗膜層可得到對通常環境下要求的氧和水蒸氣具有充分的阻氣性的阻氣性塗膜層。
另外，根據本發明，阻氣性膜中的阻氣性層為含有氧化鋁蒸鍍層和阻氣性塗膜這兩層的阻氣性多層膜，可得到通常環境下要求的對氧和水蒸氣具有充分的阻氣性的產品。
在本發明中，不同於通過以往的溶膠凝膠法形成的阻氣性塗膜，將本發明的阻氣性塗膜形成以下納米複合膜，所述納米複合膜是在將烷氧基矽烷水解物的縮合物和具有結晶性的水溶性高分子混合時，將在根據該縮合物的矽原子的鍵合狀態來區分的所述4種鍵合狀態的烷氧基矽烷水解物的縮合物中具有Q1和Q2結構的水解物的縮合物的比例為所有矽原子的60%以上的輕度水解縮合物與水溶性高分子共存的狀態的混合溶液在基材上直接、或在氧化鋁蒸鍍膜上進行塗裝·乾燥、加熱處理，由此水解產物與縮合物、或縮合物彼此縮合，不形成大的二氧化矽粒子，由在以束縛具有結晶性的水溶性高分子的分子運動的Si-O-Si鍵為基本骨架的矽氧烷鍵的網狀結構中分散並穩定地保持高分子微晶的狀態構成。
即，通過控制輕度水解縮合物的比例進行縮聚反應，成為在基本骨架的矽氧烷鍵的網狀結構的網孔中分散並配置結晶度更高的結晶的水溶性高分子的形態，成為結晶的水溶性高分子與矽氧烷鍵的網孔結構均勻地分散配置的緻密且硬的膜結構。
本發明通過改善阻氣性塗膜的膜結構，在煮沸處理或加壓蒸煮處理等高溫多溼下等苛刻的條件下也維持硬的膜質，並且也不會產生結晶的水溶性高分子的溶脹，可得到在具有比以往的阻氣性塗膜高的阻氣性的同時，阻氣性的劣化少，具有穩定的阻氣性的阻氣性膜。
在本發明中，進行第1次的作為塗膜形成工序的加熱處理，進而進行第2次的用於形成納米複合膜的加熱處理，通過至少進行這兩次加熱處理，在通過塗膜形成工序的加熱處理維持生產線的生產效率等的同時，可設為在塗布阻隔性塗層劑後立即進行加熱處理的與以往相同的處理工序，從而也可使用現有的裝置。
而且，用於形成網狀結構的烷氧基矽烷水解縮合物的活性種殘留的阻氣性塗膜被形成，然後從生產線脫離，通過第2次加熱處理促進納米複合膜的形成、即網狀結構的形成和結晶性的水溶性高分子的微晶化，並且可進行在網狀結構的網孔中摻入微晶的後處理，並且也可將阻氣性膜進行可改善阻氣性的充分的加熱處理時間為1~300小時、優選50~200小時的加熱處理，對製備效率無影響，可有效地形成阻氣性得到改善的納米複合膜，在提高製品性能的同時，也可提高製備效率。
另外，只通過控制在形成所述阻氣性塗膜時使用的烷氧基矽烷水解產物的縮合物的矽原子鍵合狀態中Q1和Q2結構的比例，即可控制阻氣性塗膜的膜質、阻氣性，可有效、可靠且容易地製備優異的阻氣性膜。
此外，由於本發明的阻氣性膜在具有高阻隔性的同時，在高溫多溼下等苛刻條件下也維持高阻氣性，所以可用作內容物的保存適應性優異的各種包裝材料。
附圖說明
圖1為本發明的改良溶膠凝膠法的膜結構的示意圖。
圖2為通過以往的溶膠凝膠法得到的膜結構的示意圖。
具體實施方式
關於本發明的阻氣性膜，以下詳細地對本發明的優選的實施方式進行說明。
作為基本構成，本發明的阻氣性膜以在基材膜的一側設置有阻氣性塗膜的層構成為基本結構。
另外，作為其它的基本構成，本發明的阻氣性膜以在基材膜的一側設置有氧化鋁蒸鍍層、進而在該氧化鋁蒸鍍層上設置有阻氣性塗膜的層構成為基本結構。
這些實例為本發明的阻氣性膜的一個實例，並不將本發明限定於此。
對在本發明的阻氣性膜中使用的材料、其製備方法等進行說明。
首先，詳細地對表現本發明的阻氣性膜的特徵的通過改良溶膠凝膠法得到的阻氣性塗膜進行說明。
(阻氣性塗膜)
作為形成阻氣性塗膜的材料，本發明的阻氣性塗膜將通式Si(OR)n (式中的R為碳原子數1~8的烷基，由於Si的原子價為4以下，所以n為1~4的整數)用作原料。
阻氣性塗膜如下形成：將以原料水解生成的烷氧基矽烷水解產物的縮合物和具有結晶性的水溶性高分子為成分的混合溶液作為形成成為阻氣性塗膜的塗布層的阻氣性組合物的阻隔性塗層劑，在基材上直接或在所述氧化鋁蒸鍍膜的蒸鍍層一側塗布該阻隔性塗層劑，製成形成塗布層的結構，從該塗布層加熱除去溶劑，進而將該塗布膜進行固化處理。
(烷氧基矽烷)
作為本發明的原料的通式Si(OR)n的烷氧基矽烷式中的R為碳原子數1~8的烷基，n為1以上的整數，n為Si的原子價4以下。作為該烷基R1的具體例，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等。另外，作為R2的具體例，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，仲丁基等。在同一分子中這些烷基可相同或不同。
在本發明中，烷氧基矽烷尤其是可由Si(OR)4表示，R優選低級烷基，R可使用甲基、乙基、正丙基、正丁基，作為烷氧基矽烷的具體例，可列舉出四甲氧基矽烷Si(OCH3)4、四乙氧基矽烷Si(OC2H5)4、四丙氧基矽烷Si(OC3H7)4、四丁氧基矽烷Si(OC4H9)4。
在本發明中，也可將2種以上的這些烷氧基矽烷混合使用。例如，通過將烷氧基矽烷和鋯醇鹽混合使用，得到的層合膜的韌性、耐熱性等提高，可避免拉伸時膜的耐加壓蒸煮性等降低。另外，通過將烷氧基矽烷和鈦醇鹽混合使用，得到的皮膜的導熱率降低，基材的耐熱性顯著提高。
在本發明中，為了實現在得到優異阻氣性的緻密且硬的納米複合膜的同時，容易製備優異的阻氣性塗膜的方法，特別重要的是烷氧基矽烷的水解產物的縮合物Q1~Q4的存在比率。
通式Si(OR)n的醇鹽通過水解生成烷氧基矽烷的水解產物。該水解反應在催化劑的存在下迅速進行，將OR基的R的烷基全部水解，變為OH基。
例如，若對四乙氧基矽烷Si(OC2H5)4進行示例，則進行下述(1)式的反應。在這裡，表示為原料的烷氧基矽烷(Q0)、烷氧基矽烷的水解產物(Q01)。
[化5]
就生成的烷氧基矽烷的水解產物而言，水解產物從水解之後就進行縮合反應，在隨時間推移矽原子的鍵合狀態變化為Q1→Q2→Q3→Q4的同時，生成烷氧基矽烷水解縮合物。
在本發明中，為了通過改良的溶膠凝膠反應製成具有優異的膜硬度、由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網狀結構構成的納米複合膜所構成的阻氣性塗膜，所述納米複合膜，在製備烷氧基矽烷水解縮合物和具有結晶性的水溶性高分子的混合溶液的阻隔性塗層劑時，重要的是烷氧基矽烷水解縮合物中羥基大量存在的處於反應性高的鍵合狀態的矽原子鍵合狀態為Q1、Q2結構的存在比率。
在本發明中，進行製備使得烷氧基矽烷水解縮合物的矽原子的鍵合狀態中Q1結構、Q2結構的比例為所有矽原子的60%以上。
如在進行所述縮合物的形成反應中那樣，Q1、Q2結構的存在比率比60%低時Q3或Q4結構的存在比率升高，因此如與以往的溶膠凝膠法相同地那樣，大的分子結構的Q3、Q4結構在水解縮合物的溶液中分散，其存在的比例升高，會妨礙通過Q1、Q2結構的烷氧基矽烷水解縮合物的縮合反應分散並均勻地保持水溶性高分子而形成緻密且均勻的網孔結構的網狀結構。
另外，水溶性高分子未被摻入網孔結構的網狀結構的網孔中，水溶性高分子變得容易溶脹，得不到緻密且均勻的膜結構，無法充分提高膜硬度。由此，變得難以達成抑制加壓蒸煮殺菌處理後的阻氣性降低之類不適宜的劣化的目的。
在本發明中未實驗性地檢測到Si-O-C鍵。
(水溶性高分子)
在本發明中，為了形成取得硬的膜結構與柔性並存的平衡的納米複合膜結構的阻氣性塗膜，在製備由阻氣性組合物構成的阻隔性塗層劑時，為了對阻氣性塗膜賦予柔性，需要水溶性高分子。
作為本發明的水溶性高分子，可列舉出聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，丙烯酸系樹脂，天然高分子系的甲基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素納米纖維、多糖類等。
作為聚乙烯醇系樹脂，通常可使用將聚醋酸乙烯酯皂化而得的樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂，可為醋酸基殘留數十%的部分皂化聚乙烯醇系樹脂、醋酸基無殘留的完全皂化聚乙烯醇或將OH基改性的改性聚乙烯醇系樹脂，無特殊限定。
作為如上所述的聚乙烯醇系樹脂，可列舉出作為KURARAY CO., LTD. (株式會社クラレ)制的RS樹脂的「RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)」、同一公司制的「KURARAY POVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)」，日本合成化學工業株式會社制的「GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)」等。
在本發明中，作為水溶性高分子特別優選具有結晶性的水溶性高分子。作為具有結晶性的水溶性高分子，由於聚乙烯醇系樹脂容易與烷氧基矽烷水解縮合物形成混合膜(納米複合膜)，而且在摻入網狀結構的網孔中時，容易取得結晶的結構，所以可特別優選使用。
另外，可將聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物組合的組合物用作水溶性高分子。由此，得到的塗膜的阻氣性、耐水性、耐候性等顯著提高。此外，除了阻氣性、耐水性和耐候性以外，聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物組合的塑料的耐熱水性和熱水處理後的阻氣性也優異。可控制聚乙烯醇的比例用作具有適度的結晶性的水溶性高分子。
作為聚乙烯醇系樹脂，通常可使用將聚醋酸乙烯酯皂化而得的樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂，可為醋酸基殘留數十%的部分皂化聚乙烯醇系樹脂、醋酸基無殘留的完全皂化聚乙烯醇或將OH基改性的改性聚乙烯醇系樹脂，無特殊限制。
作為聚乙烯醇系樹脂，關於皂化度，需要至少使用進行提高阻氣性塗膜的膜硬度的結晶的皂化度，優選皂化度為70%以上。另外，作為其聚合度，若為以往的溶膠凝膠法中使用的範圍(100~5000左右)的聚合度，則可使用。
作為如上所述的聚乙烯醇系樹脂，可列舉出作為KURARAY CO., LTD. (株式會社クラレ)制的RS樹脂的「RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)」、 同一公司制的「KURARAY POVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)」，日本合成化學工業株式會社制的「GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)」等。
(阻隔性塗層劑的製備)
接著，對為了形成具有本發明的納米複合膜結構的阻氣性塗膜而使用的由阻氣性組合物構成的阻隔性塗層劑的製備進行說明。
在本發明的阻氣性組合物中，將所述烷氧基矽烷的縮合物和水溶性高分子用作主劑。由於烷氧基矽烷的縮合物的反應性高，所以通過通常的方法難以得到可形成所希望的阻氣性塗膜的期望的縮合物。
因此，在本發明中，以作為醇鹽的烷氧基矽烷為原料，通過將烷氧基矽烷水解、並控制該水解反應，得到所希望的烷氧基矽烷的縮合物。
在本發明中，改良眾所周知的溶膠凝膠法製備烷氧基矽烷的水解縮合物。
作為用於將烷氧基矽烷水解的催化劑，如在溶膠凝膠法中使用的那樣，可將酸用作催化劑。作為酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，以及醋酸、酒石酸等有機酸。
通過溶膠凝膠法得到的水解產物從水解之後就進行縮合反應。隨時間推移矽原子的鍵合狀態變化為Q1→Q2→Q3→Q4，著眼於粗粒子(塊狀凝膠)化的進行，在初期的水解反應中，需要進行控制使得不成為大量地形成矽原子鍵合狀態為Q3、Q4結構的縮合物的狀態的阻氣性組合物。
因此，在本發明中，在烷氧基矽烷的水解反應中，在促進烷氧基矽烷的水解產物的生成、並且使烷氧基矽烷的水解縮合物與水溶性高分子共存的過程中，為了通過水解縮合物製成在網狀結構的網孔中分散並存在水溶性高分子微晶的複合膜的結構，使用酸催化劑調整pH，以成為酸性的烷氧基矽烷水解縮合物溶液的狀態。
在本發明中，在弱酸的情況下，在水解反應未100%進行的狀態下成為原料的烷基部分殘留的反應體系，在烷氧基矽烷水解縮合物溶液中進行多種反應，形成的縮合物等成為複雜的溶液組成，因此需要將烷氧基矽烷水解縮合物溶液的酸度設為pH為1.0~4.0的範圍，優選pH為1.5~3.0。
在本發明中，作為烷氧基矽烷的水解反應的反應體系，需要是烷氧基矽烷的水解產物及其縮合物的生成反應在整個阻隔性塗層劑溶液中均勻地發生的體系。因此，使用烷氧基矽烷、通過烷氧基矽烷的水解產生的醇類、烷氧基矽烷的水解產物、其縮合物等均勻地形成烷氧基矽烷水解縮合物溶液的溶劑體系。
在本發明中，可將水性溶劑體系用作烷氧基矽烷水解縮合物溶液的溶劑。具體而言，使用水-醇系的混合溶劑。
作為在這裡使用的醇類，若不損害本發明的目的的烷氧基矽烷縮合物的製備和均勻的混合溶液的狀態，則無特殊限制，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。醇類可使用1種或用作並用2種以上的水-混合醇系溶劑。
在本發明中，為了製備烷氧基矽烷水解縮合物溶液中該縮合物的所希望的組成的溶液，為了控制反應而需要將添加酸催化劑的混合溶劑的溫度維持在0℃~30℃的範圍、優選5~30℃以下進行水解反應。若反應體系的溫度變得比20℃高，則由於水解反應本身為發熱反應，所以變得難以製備含有所希望的烷氧基矽烷水解物的縮合物的狀態的烷氧基矽烷縮合物的組合物溶液。
因此，具體而言，本發明的烷氧基矽烷水解縮合物溶液的製備使用反應體系的水-醇系混合溶劑，將該混合溶劑體系的溫度維持在20℃以下，在該混合溶劑中加入所述酸催化劑，將pH調整為所述1.0~4.0的範圍、優選pH為1.5~3.0的範圍內，然後一邊將溫度維持在20℃以下，一邊混合烷氧基矽烷，由此生成烷氧基矽烷的水解產物，進而進行製備使得存在規定量的所希望的烷氧基矽烷水解縮合物。
在本發明中，接著為了在基材上直接、或在基材膜的一側形成的氧化鋁蒸鍍膜上形成阻氣性塗布層，在上述水-醇混合溶劑中製備的烷氧基矽烷水解縮合物溶液中混合水溶性高分子製備混合溶液，作為形成阻氣性塗膜的阻隔性塗層劑。
為了形成具有均勻的納米複合膜的阻氣性塗膜，需要製備均勻的狀態的阻隔性塗層劑。關於水溶性高分子，也進行製備，使得製成溶液狀態，從而可與烷氧基矽烷水解縮合物溶液混合。
因此，作為水溶性高分子的溶劑，優選為在含有上述醇鹽的水解縮合物的阻隔性塗層劑(塗裝液)中均勻地溶解的狀態，如果在與烷氧基矽烷水解縮合物溶液混合時，可將阻隔性塗層劑維持在均勻的混合溶液的狀態，不損害其均勻性，則可用作形成水溶性高分子溶液的溶劑。
為了將水溶性高分子製成均勻的溶液，優選溶解在與烷氧基矽烷水解縮合物溶液相同的溶劑體系中使用。
在本發明中，在製備由烷氧基矽烷水解縮合物和水溶性高分子的混合溶液構成的阻隔性塗層劑時，關於兩者的混合比，只要適宜地進行製備使得烷氧基矽烷水解縮合物的重量比率(換算為SiO2)為65%以上且80%以下的範圍即可。
若該縮合物的重量比率少，則變得難以形成在阻氣性塗膜中均勻地分散有水溶性高分子的縮合物的網狀結構，納米複合膜結構的緻密性也差，變得難以得到該膜硬度高的膜。
另外，加壓蒸煮處理後的膜硬度降低，阻氣性降低。若烷氧基矽烷水解縮合物的比例過多，則阻氣性塗膜的膜硬度過度升高，因此變得難以得到兼具柔性的納米複合膜。
在將烷氧基矽烷水解縮合物和水溶性高分子混合製備阻隔性塗層劑時使用的溶劑為水-醇系混合溶劑，該混合溶劑中，為了將反應組合物均勻地維持為混合溶液，使得阻氣性塗布層整體均勻保持，需要將水的比率設為70%以上且90%以下。
若水的比率偏離該範圍，則烷氧基矽烷的縮合物變得難以進行進一步的縮合，或損害混合溶液的均勻分散，有對形成的阻氣性塗膜的納米複合膜的均勻性、緻密性、膜硬度等造成影響之虞。
在將本發明的烷氧基矽烷水解縮合物和水溶性高分子混合時，與製備烷氧基矽烷的縮合物的混合溶液時相同地，為了控制烷氧基矽烷的縮合物進一步的從Q1結構變為Q4結構的反應，需要使得混合溶液的pH為1.0~4.0的範圍，以及將溶液的溫度控制、維持在5~30℃以下，在控制阻隔性塗層劑的烷氧基矽烷水解縮合物的組成狀態的條件下塗布阻隔性塗層劑，形成塗布層。
(阻氣性塗膜的形成)
在本發明中，通過常規方法在基材上直接或在基材膜的一側形成的氧化鋁蒸鍍膜上塗布所述製備的混合溶液的阻隔性塗層劑，並立即加熱除去溶劑。通過採用加熱處理除去該溶劑而形成塗膜的工序，由含有水溶性高分子和烷氧基矽烷水解縮合物的阻隔性塗層劑的塗布層形成阻氣性塗膜。
在本發明中，作為塗布阻隔性塗層劑的方法，例如可列舉出採用凹版輥式塗布器等輥式塗布、噴霧塗布、旋轉塗布、浸漬、塗刷、刮棒塗布、塗布器等塗布方法，通過1次或多次塗布，形成乾燥膜厚度為0.01~30μm、優選0.1~10μm的塗布層的方法。
形成的塗布層實施採用加熱處理除去溶劑的塗膜形成工序。該塗膜形成工序為使溶劑蒸發的工序，由於使水蒸發，所以需要100℃以上的加熱。在將成為基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度計為Tg-base時，在與該Tg-base相比加熱處理溫度過高的溫度條件下，產生基材的尺寸變化，在氧化鋁中產生變形或裂紋，有引起阻氣性降低或劣化之虞。
因此，優選在不對氧化鋁層造成影響的範圍的溫度條件下進行處理。在卷對卷方式的情況下，由於加熱處理的溫度條件根據生產線的基材輸送速度、加熱時間等而變化，所以也考慮製備條件而設定溫度條件。作為本發明的製備方法，特別優選從溶液中的溶劑的沸點(Tbp)至加100℃為止的溫度範圍。
關於加熱處理時間的時間，由阻氣性膜的連續生產線的基材膜的膜厚度、輸送速度、塗布層形成和塗膜形成工序的製備裝置等的設置條件、製備效率等決定。由於將製品保持為連續製備的阻氣性膜的整卷，所以在製成整卷時，需要進行設定使得為阻氣性塗膜不會損傷或剝落等的程度的狀態。通常，作為形成阻氣性塗膜的工序，需要數秒~數分鐘。
形成有如上所述的阻氣性塗膜的阻氣性膜的厚度無特殊限制，優選為9~30μm。
就本發明的阻氣性膜而言，將形成的阻氣性塗膜、即烷氧基矽烷水解縮合物和水溶性高分子共存的塗布層加熱處理，使塗膜中的烷氧基矽烷水解縮合物進一步進行從Q1結構向Q4結構的縮合反應，從而為具有以下阻氣性塗膜的層合結構的膜，其中，具有在形成具有以Si-O-Si鍵為基本骨架的網孔結構的網狀結構的同時，在矽氧烷鍵的網狀結構的網孔中摻入結晶的水溶性高分子微晶的納米複合膜的緻密且硬的膜結構。
本發明為了製成如上所述的納米複合膜，需要在將塗布層加熱處理除去溶劑從而製成阻氣性塗膜的塗膜形成工序之後，進一步將阻氣性塗膜加熱處理(第2次)。
為了具有結晶性的水溶性高分子的結晶，該第2次加熱處理的溫度條件需要設為該高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上，但若加熱溫度超過基材膜的玻璃化轉變溫度(Tg-base)，則因與上述相同的理由而引起阻氣性的降低、劣化，因此加熱處理的溫度需要設為水溶性高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上，同時設為至基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度(Tg-base)為止，這是最適宜的溫度範圍。
在本發明中，第2次加熱處理的溫度設定為水溶性高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上且基材的塑料膜的玻璃化轉變溫度(Tg-base)以下的範圍，在該加熱處理條件下使阻氣性膜的阻氣性塗膜進行作為固相反應的烷氧基矽烷水解縮合物的縮合反應，一邊形成網狀結構，一邊在其網孔結構中摻入水溶性高分子，使水溶性高分子結晶，製成形成有以下納米複合膜的緻密且硬的膜結構的阻氣性膜，所述納米複合膜具有結晶的水溶性高分子在整個塗膜中分散並被摻入網狀結構的網孔中的均勻的網孔結構。
在本發明中，由於第2次加熱處理的溫度為較低溫度，並且一邊充分地形成網狀結構，一邊將水溶性高分子封入網孔中，通過形成水溶性高分子的分子內和分子間氫鍵而微晶化，所以加熱處理時間需要比第1次塗膜形成工序的加熱處理時間長，為1~300小時，優選為50~200小時。
在本發明中，可在第一塗膜層上進一步重複塗布操作，形成由2層以上構成的多個塗布層。然後，在水溶性高分子的玻璃化轉變溫度(Tg-coat)以上的溫度下將塗布有阻氣性組合物的層合基材膜加熱處理。
由此，可製備在基材上或在蒸鍍膜上形成有1層或2層以上的基於阻隔性塗層劑的阻氣性塗膜的阻氣性膜。
接著，對構成形成有本發明的上述阻氣性塗膜的層合膜的基材膜、氧化鋁蒸鍍膜進行說明。
(基材膜)
作為在本發明中使用的基材膜，無特殊限制，可將以下膜用作基材膜：化學或物理強度優異的膜，或將耐受形成氧化鋁蒸鍍膜的條件等、不損害這些氧化鋁的特性、且可良好地保持該蒸鍍層的塑料膜單獨使用或使用2種以上塑料材料進行層合而成的膜，或形成有該塑料基材和金屬箔或金屬氧化物蒸鍍層的膜，織物或編織布等布帛，層合有紙基材等其它材料的膜。
具體而言，作為基材膜的塑料膜，使用透明的熱塑性樹脂膜，只要依據其被利用的領域要求的性能適宜地進行選擇即可。
作為熱塑性樹脂，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂，聚氧化甲烯等聚醚系樹脂，尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂，聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物等乙烯基系樹脂等。
這些樹脂可為均聚物或共聚物，或者也可使用將1種以上的樹脂熔融混合併成型為膜狀而成的膜。
在本發明中，在上述塑料膜中特別優選使用聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂或聚醯胺系樹脂的膜或片材。
在本發明中，作為上述塑料膜，通過使用擠出法、T型模頭法、吹脹法、流延成型法等一直以來使用的成膜法將上述塑料材料單獨使用或使用2種以上成膜的方法等製備膜，如上所述的塑料膜可為未拉伸膜、或單軸或雙軸取向膜。關於拉伸方法，可利用眾所周知的拉幅機方式或管式方式等在單軸或雙軸方向拉伸。
在本發明中，塑料膜的膜厚度為任意的，可從數μm~300μm的範圍選擇使用，優選為6~100μm，適宜為9~50μm。
塑料膜中，根據需要，為了改良、改性膜的加工性、耐熱性、耐氣候性、機械性質、尺寸穩定性、抗氧化性、光滑性、脫模性、阻燃性、抗黴性、電氣特性、強度等，可添加各種塑料配合劑或添加劑等，作為其添加量，可在不影響阻氣性的範圍內根據目的任意地添加。
在本發明中，為了提高塑料膜的表面與納米複合薄膜的粘附性等，或為了提高塑料膜的表面與氧化鋁蒸鍍層的粘附性等，可在層合氧化鋁等之前根據需要對塑料膜的表面實施表面處理。
作為塑料膜的表面處理，可應用電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等的低溫等離子體處理、輝光放電處理、化學藥品等的物理或化學處理、或底塗層劑層、內塗層劑層、粘固塗層(anchor coat)劑層、粘接劑層、蒸鍍粘固塗層劑層等眾所周知的前處理，可改善粘附性。
此外，本發明的在基材上設置由氧化鋁構成的蒸鍍層的發明中，即使在一邊高速地移動基材、一邊形成阻氣層的情況下，蒸鍍膜即使在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也不受溫度、溼度影響，均勻性優異，蒸鍍膜與塑料基材之間的粘附性不降低，也可提供耐熱水粘附性優異的可展現耐熱水性阻隔性能的加壓蒸煮用透明蒸鍍膜，另外可提供在製備方法方面也可穩定地形成蒸鍍膜、並且也可提高生產效率的阻氣性膜。
為了達成該目的，在本發明中，使用配置有特定的等離子體前處理裝置的前處理區和成膜區被分隔的連續蒸鍍膜成膜裝置，通過不同於以往的RIE等離子體處理的等離子體前處理裝置將塑料基材等離子體處理，在該等離子體前處理面連續並且高速(360m/min~1000m/min)地將以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜成膜。
這樣，由此在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜的界面的粘附性也不降低，可增強121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理後的層合強度為3.0N/15mm以上的耐熱水粘附性，進而在該形成的蒸鍍膜上層合耐熱水性阻氣性塗膜，由此可製備也適合於加壓蒸煮用的阻氣性膜。
在本發明中，通過特定的等離子體前處理裝置在減壓下在前處理輥表面上對塑料基材實施等離子體前處理，在進行該等離子體處理而形成的塑料基材的前處理面上，在連續地使用輥式連續蒸鍍膜成膜裝置在成膜輥上形成無機氧化物蒸鍍膜的同時，進一步在該形成的蒸鍍膜上層合耐溼熱性阻氣性塗膜，由此形成在塑料基材與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的層合界面含有AL-C的共價鍵的無機氧化物蒸鍍膜，可製成在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也具有塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜的粘附性，在121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理後通過測定層合強度得到的粘附強度為3.0N/15mm以上的阻氣性膜。
本發明的阻氣性膜需要通過使用不同於以往公知的RIE等離子體處理裝置或RIE處理法的、組裝有等離子體前處理設備的輥式連續等離子體前處理裝置進行等離子體前處理，將蒸鍍膜成膜來製備，需要通過以下輥式等離子體前處理裝置對塑料基材實施等離子體前處理，設為如下的的等離子體前處理結構：配置使基材移動的等離子體前處理輥並與該前處理輥相對地配置等離子體供給設備和磁場形成設備，在基材表面集中形成等離子體且具有封入等離子體的空隙；可在將供給的等離子體原料氣體作為等離子體導入至基材表面附近的同時，在等離子體前處理輥與等離子體供給設備之間施加電壓的狀態下進行等離子體前處理。
在本發明中，採用具有將所述輥式等離子體前處理裝置、和在通過該前處理裝置進行了等離子體處理的基材表面將無機氧化物蒸鍍膜成膜的輥式蒸鍍膜成膜裝置串聯並設而成的結構的輥式連續蒸鍍膜成膜裝置，使用低溫等離子體在強力的磁場形成下在等離子體處理部保持強等離子體狀態，用該等離子體處理塑料材料等基材表面，由此在塑料基材上形成處理面，接著在塑料基材的該處理面將以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜成膜。
製備本發明的阻氣性膜的所述輥式連續蒸鍍膜成膜裝置為包含以下設備的多輥式連續蒸鍍膜成膜裝置：減壓室，在減壓室內輸送基材的輸送設備，至少將減壓室內分隔為前處理區和成膜區的設備，在減壓室內設置的、用於將卷繞的基材等至少離子體處理的前處理輥，包含用於在基材前處理面將蒸鍍膜成膜的成膜輥的多個基材處理用輥，包含磁場形成設備、和供給由氧、氮、二氧化碳和它們中的1種以上與氬的混合氣體構成的等離子體原料氣體並製成等離子體供給的等離子體供給設備的等離子體前處理設備，和用於在進行了等離子體前處理的基材表面形成蒸鍍膜的蒸鍍膜成膜設備；所述輥式連續蒸鍍膜成膜裝置以輥式等離子體前處理裝置為特徵，所述輥式等離子體前處理裝置配置所述等離子體前處理輥並與該前處理輥相對地配置等離子體供給設備和磁場形成設備，製成具有封入等離子體的空隙的等離子體前處理結構，將供給的等離子體原料氣體作為等離子體導入至基材表面附近，可在塑料基材表面集中形成等離子體，並且在等離子體前處理輥與等離子體供給設備之間施加電壓的狀態下進行等離子體前處理；通過使用該輥式連續蒸鍍膜成膜裝置，可製備本發明的阻氣性膜。
根據本發明，作為透明蒸鍍膜，進一步在該形成的蒸鍍膜上層合耐熱水性阻氣性塗膜，由此在塑料基材與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的界面具有AL-C的共價鍵，可製備該塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜之間的121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理後的層合強度為3.0N/15mm以上的耐熱水粘附性比以往得到增強的阻氣性膜。
根據本發明，在阻氣性膜中，即使在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也可增強塑料基材表面與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的耐熱水粘附性，不僅帶來阻氣性的提高、防止產生裂紋，在進行加壓蒸煮等加熱處理的情況下也變得難以發生剝離。
由於本發明的阻氣性膜可以輥式連續地處理等離子體前處理和成膜處理，所以可高速(360m/min~1000m/min)地處理增強耐熱水粘附性的蒸鍍膜。
用於製備本發明的阻氣性膜的等離子體前處理裝置包含：包含等離子體供給設備和磁場形成設備的等離子體前處理設備，和一邊輸送基材、一邊將基材表面等離子體前處理的前處理輥。為了進行等離子體前處理，所述等離子體供給設備供給以下等離子體原料氣體，所述等離子體原料氣體由作為不形成被膜的等離子體原料氣體的氬等惰性氣體，和作為活性氣體成分的氧、氮、二氧化碳、乙烯等及它們中的1種以上的氣體成分的混合氣體構成。
關於等離子體原料氣體，可將惰性氣體單獨使用或與活性氣體中的1種以上的氣體混合使用。優選將如氬那樣的惰性氣體和活性氣體的混合氣體供給至等離子體供給設備使用。
等離子體供給設備配置在與等離子體前處理輥相對的位置，在具有作為對電極的功能的同時，在對電極與前處理輥之間通過等離子體電源施加高頻電壓，由此形成等離子體，將等離子體供給至等離子體供給設備的供給口附近，將等離子體導入至基材表面處理區域。
所述氣體供給設備被安裝在與輸送所述基材的前處理輥相對設置的所述對電極一側，向所述基材表面供給氣體。
另外，磁場形成設備是為了在塑料基材表面集中形成等離子體並保持等離子體，以及為了容易放電而形成磁場的設備，在與等離子體前處理室內的前處理輥相對的位置設置磁體。
磁場形成設備中，將磁體與對電極、等離子體供給設備等一同組合進行設置，使得可有效地在基材表面集中應用等離子體。
等離子體前處理設備以形成由構成等離子體前處理設備的所述對電極兼等離子體供給設備、所述磁場形成設備和前處理輥限定、包圍的空隙的方式進行配置，使得將供給的等離子體原料氣體等離子體化並在等離子體前處理輥的表面輸送的塑料基材附近集中形成等離子體，在該空隙的空間內封入等離子體，形成等離子體密度提高且可控制的、塑料基材表面的等離子體前處理區域。
作為等離子體電源，將等離子體前處理輥地電平地設置，在其與對電極之間施加頻率為10Hz~50MHz的交流電壓，進行輸入電力的控制或阻抗的控制等。
連接形成在所述等離子體前處理輥與等離子體供給設備之間施加任意的電壓的狀態的電源，作為施加電壓，電源施加200~1000伏特的脈衝電壓等。
通過對所述施加脈衝電壓等重疊負的數百伏特的負電壓的直流電壓，可維持等離子體中的電極表面，提高電力效率，並且可進行有效的等離子體前處理。
在本發明中，通過擴大成組設置的等離子體前處理輥與對電極兼等離子體供給設備之間的距離，增加放電阻抗。由此，在施加電力恆定的情況下，放電電壓變大，放電電流變小，結果等離子體離子注入效果提高，可形成耐熱水粘附性高的膜。
另外，由磁場形成設備產生的磁通密度為100高斯~10000高斯，通過對等離子體施加磁力而將等離子體封入並保持在塑料基材表面附近，由此抑制由排氣導致的消失、從間壁的密封洩漏等，可高效率地進行基於所希望的等離子體強度的前處理。
在這裡使用的每單位面積的等離子體強度為100~8000W·sec/m2，若為50W·sec/m2以下，則未見等離子體前處理的效果，另外若為4000W·sec/m2以上，則有發生基材的消耗、破損著色、灼燒等由等離子體導致的基材的劣化的傾向。
本發明的阻氣性膜為在基材上具有蒸鍍膜的、在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中粘附性也得到增強的膜，其中包含製成以下的耐熱水粘附性得到增強的阻氣性膜：作為所述塑料基材與蒸鍍膜的界面的鍵組成，包含AL-C的共價鍵，此外進行控制使得在通過X射線光電子光譜法(測定條件：X射線源為AlKα，X射線功率為120W)測定的包含C的所有鍵中AL-C的共價鍵的存在量為0.3%以上且30%以下，由此增強在121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理後通過測定層合強度得到的粘附強度為3.0N/15mm以上。
此外，包含製成以下阻氣性膜，其中，以使得從膜與蒸鍍膜的界面朝向蒸鍍膜表面3nm為止、以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的Al/O比為1.0以下的方式進行控制，由此增強耐熱水粘附性。
作為上述具有使用等離子體的前處理裝置的蒸鍍裝置的一個實例，可使用國際公開號：WO2013/100073A1中記載的裝置。
(蒸鍍層)
作為構成本發明的阻氣性膜和包裝材料的蒸鍍層，優選基於二氧化矽或氧化鋁等無機氧化物的蒸鍍層，蒸鍍層可在基材膜的至少一側形成為1層以上的蒸鍍層。
作為在基材膜的至少一側設置蒸鍍層的方法，可從物理蒸鍍法、化學蒸鍍法中應用適宜的方法。
作為化學蒸鍍法，可從等離子體CVD法、等離子體聚合法、熱CVD法、催化劑反應型CVD法進行選擇。另外，作為物理蒸鍍法，可從蒸鍍法、濺射法、離子鍍膜法、離子束輔助法進行選擇。另外，在本發明中，也可並用物理氣相沉積法和化學氣相沉積法這兩者形成多層蒸鍍層。
示出通過化學蒸鍍法形成無機氧化物的薄膜的具體例。
以二氧化矽蒸鍍膜為主體的薄膜由至少具有矽和氧作為構成元素的矽化合物構成，此外作為微量構成元素，包含碳或氫中的一種以上的元素。另外，其膜厚度優選在100~500的範圍內。作為如上所述的二氧化矽的薄膜，可使用以有機矽化合物為原料，例如採用利用低溫等離子體發生裝置等的等離子體化學氣相沉積法形成的蒸鍍膜。
在上述中，作為有機矽化合物，例如可使用1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基乙矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、其它等。
在本發明中，在如上所述的有機矽化合物中，將1,1,3,3-四甲基二矽氧烷或六甲基二矽氧烷用作原料，這因其操作性、形成的蒸鍍膜的特性等而為特別優選的原料。
作為採用物理氣相沉積法形成蒸鍍膜的方法，可列舉出：作為蒸發源以鋁或氧化鋁為靶材原料，將其加熱並蒸鍍的真空蒸鍍法；將鋁金屬用作原料，導入氧進行氧化並蒸鍍的氧化反應蒸鍍法；以及用等離子體促進氧化反應的等離子體促進式的氧化反應蒸鍍法等。
在本發明中，可並用物理氣相沉積法和化學氣相沉積法這兩者形成由2層以上的基於不同蒸鍍法的蒸鍍膜構成的複合膜。
作為由2層以上的基於異種蒸鍍法的蒸鍍膜構成的複合膜，首先在基材膜上通過化學氣相沉積法形成緻密且富有柔性、比較能夠防止裂紋的產生的蒸鍍膜，接著在該蒸鍍膜上通過物理氣相沉積形成將鋁金屬或氧化鋁蒸鍍而成的蒸鍍膜，可形成由包含2層以上的複合膜構成的蒸鍍膜。
反之，也可在基材膜上首先通過物理氣相沉積法將氧化鋁蒸鍍形成蒸鍍膜，接著通過化學氣相沉積法形成緻密且富有柔性、比較能夠防止裂紋的產生的將有機矽化合物蒸鍍而成的蒸鍍膜，形成由包含2層以上的複合膜構成的蒸鍍膜。
作為本發明的蒸鍍層，優選基於氧化鋁的蒸鍍層。這樣，作為形成如上所述的層的方法，優選使用具有等離子體前處理裝置的卷對卷的連續蒸鍍膜成膜裝置，將氧化鋁蒸鍍膜成膜的方法。在基材膜的一側實施所述等離子體表面處理後，以氧化鋁、金屬鋁為蒸鍍用原料，將氬氣、氦氣等惰性氣體用作載氣，進而將氧氣等用作氧供給氣體，採用利用低溫等離子體發生裝置等的低溫等離子體化學氣相沉積法，形成由氧化鋁構成的蒸鍍層。
作為在這裡使用的低溫等離子體發生裝置，例如可列舉出高頻等離子體、脈衝波等離子體、微波等離子體等的發生裝置，為了得到高活性的穩定的等離子體，希望使用基於高頻等離子體方式的發生裝置。
在本發明中，希望蒸鍍層的膜厚度例如在50~4000、優選100~1000的範圍內任意地選擇形成。若變得比50薄，則蒸鍍層的形成不充分，有阻氣性不充分的情況，若超過4000，則容易產生裂紋，柔性降低。
(包裝材料)
由於本發明的阻氣性膜具有熱水處理、特別是高壓熱水處理(加壓蒸煮處理)後的阻氣性也優異的阻氣性和柔軟性，所以作為包裝材料是有用的，特別適合用作食品包裝用膜。
接著，作為使用本阻氣性膜的包裝袋的一個實例，對在阻氣性膜的阻氣性塗膜上依次設置有印刷層、層合粘接劑層、熱封性樹脂層的包裝材料進行說明。
(印刷層)
作為印刷層，可使用以通常的油墨載色劑中的1種或2種以上為主要成分，根據需要在其中任意地添加增塑劑、穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、固化劑、交聯劑、潤滑劑、防靜電劑、填充劑等添加劑中的1種或2種以上，進而添加染料·顏料等著色劑，用溶劑、稀釋劑等充分地捏合而製備的油墨組合物。
接著，可使用該油墨組合物，例如使用凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷、絲網印刷、轉印印刷、苯胺印刷等印刷方式，在阻氣性膜的阻氣性塗膜上印刷包含文字、圖形、符號、圖案等的所希望的印刷圖案，形成印刷圖案層。
作為油墨載色劑，可使用公知的物質，例如亞麻籽油、桐油、大豆油、烴油、松香、松香酯、松香改性樹脂、蟲膠(shellac)、醇酸樹脂、酚醛系樹脂、馬來酸樹脂、天然樹脂、烴樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環氧系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基醇酸系樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、環化橡膠等中的1種或2種以上。
(層合粘接劑層)
接著，對構成包裝材料的層合用粘接劑層進行說明。作為構成層合用粘接劑層的粘接劑，例如可使用聚醋酸乙烯酯系粘接劑，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己酯等均聚物或它們與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等的聚丙烯酸酯系粘接劑，氰基丙烯酸酯系粘接劑，包含乙烯與醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體的共聚物等的乙烯共聚物系粘接劑，纖維素系粘接劑，聚酯系粘接劑，聚醯胺系粘接劑，聚醯亞胺系粘接劑，包含尿素樹脂或三聚氰胺樹脂等的氨基樹脂系粘接劑，酚醛樹脂系粘接劑，環氧樹脂系粘接劑，聚氨酯系粘接劑，反應型(甲基)丙烯酸系粘接劑，包含氯丁橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等的橡膠系粘接劑，矽酮系粘接劑，包含鹼金屬矽酸鹽、低熔點玻璃等的無機系粘接劑等粘接劑。
上述粘接劑可為水性型、溶液型、乳液型、分散型等中的任一種組合物形態，另外其性狀可為膜·片材狀、粉末狀、固體狀等中的任一種形態，此外關於粘接機制，可以使用化學反應型、溶劑揮髮型、熱熔融型、熱壓型等中的任一種形態。
在本發明中，可在包含印刷層的整面例如通過輥式塗布法、凹版輥式塗布法、接觸式塗布法等塗布法或印刷法等施加上述粘接劑，接著將溶劑等乾燥從而形成層合用粘接劑層，作為其塗布或塗裝量，優選0.1~10g/m2 (乾燥狀態)。
(熱封性樹脂層)
接著，對熱封性樹脂層進行說明。
作為構成熱封性樹脂層的熱封性樹脂，只要是能夠由熱熔融而相互熔合的樹脂即可，例如可使用包含以下樹脂中的1種或1種以上的樹脂的膜或片材：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，或將這些樹脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸等不飽和羧酸改性而得的酸改性聚烯烴系樹脂等。
在本發明中，可在層合用粘接劑層的面上乾式層合上述樹脂膜或片材，形成熱封性樹脂層。
上述樹脂膜或片材可以單層或多層使用，另外上述樹脂的膜或片材的厚度為5~300μm，優選為10~110μm。
就上述樹脂膜或片材的厚度而言，在袋狀容器本體的制袋時等中，為了防止基材本身、或構成具有氧化鋁蒸鍍膜的樹脂膜或片材的氧化鋁蒸鍍膜產生擦傷或裂紋，優選使該膜厚度較厚，具體而言為70~110μm，希望為80~100μm。
在本發明中，在如上所述的樹脂膜或片材中，特別優選使用線性低密度聚乙烯。由於線性低密度聚乙烯具有粘著性，所以有斷裂的擴散少從而提高耐衝擊性的優點，另外由於內層經常與內容物接觸，所以用於防止耐環境應力斷裂性的劣化也有效。
另外，在本發明中，在線性低密度聚乙烯中也可摻合其它的樹脂，例如通過摻合乙烯-丁炔(プチン)共聚物等，雖然耐熱性略差從而在高溫環境下有密封穩定性劣化的傾向，但有撕裂性提高從而有助於易開封性的優點。
作為線性低密度聚乙烯，具體而言可同樣地使用用茂金屬催化劑聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材。
作為使用上述茂金屬催化劑聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材，例如可使用以下乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材，所述膜或片材使用基於二氯化二茂鋯和甲基鋁氧烷的組合的催化劑等的、基於茂金屬絡合物和鋁氧烷的組合的催化劑即茂金屬催化劑聚合而成。
現行的催化劑的活性點不均勻而被稱為多中心催化劑，相對於此，茂金屬催化劑由於活性點均勻而被稱為單中心催化劑。
具體而言，可使用採用以下的茂金屬催化劑聚合而成的乙烯-α-烯烴共聚物的膜：三菱化學株式會社制的商品名「KERNEL (カーネル)」，三井石油化學工業株式會社制的商品名「EVOLUE (エボリュー)」，美國EXXON CHEMICAL公司制的商品名「EXACT」，美國DOW CHEMICAL公司制的商品名「AFFINITY」、商品名「ENGAGE」等。
作為構成熱封性樹脂層的膜或片材，可以單層或多層使用，其厚度為5~300μm，優選為10~100μm。
在本發明中，在將使用茂金屬催化劑聚合而成的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材用作具有如上所述的熱封性的樹脂的膜的情況下，在製備袋體時，具有可低溫熱封性的優點。
在本發明中，在層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間可夾持樹脂膜(中間基材)。通過設置如上所述的中間層，強度、耐穿刺性等提高。作為樹脂的膜，可使用在機械、物理、化學等方面具有優異的強度，耐穿刺性等優異，此外耐熱性、防溼性、耐氣孔性、透明性等也優異的樹脂的膜或片材。
具體而言，例如可使用聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、芳族聚醯胺(polyaramid)系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、氟系樹脂、其它的強韌的樹脂膜或片材。
在本發明中，可使用上述樹脂膜或片材，將其例如使用所述的層合用粘接劑等採用乾式層合法夾持於層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間。
作為上述樹脂的膜或片材，可使用未拉伸膜、或在單軸方向或雙軸方向拉伸的拉伸膜等中的任一種形態。
另外，在本發明中，作為該樹脂的膜或片材的厚度，只要是能夠保持所需要的最低限度的強度、耐穿刺性等的厚度即可，若過厚，則也有升高成本的缺點，反之若過薄，則強度、耐穿刺性等降低而不優選。
在本發明中，由於如上所述的理由，約為10~100μm，優選12~50μm。
通常包裝用袋在物理、化學上苛刻的條件下放置，因此對構成包裝用袋的包裝材料要求嚴格的包裝適應性，要求防止變形強度、落下衝擊強度、耐氣孔性、耐熱性、密封性、品質保全性、操作性、衛生性等各種條件。因此，在本發明中，除了如上所述的材料以外，可任意地使用滿足如上所述的各種條件的其它的材料。
具體而言，例如可任意地選擇使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系樹脂)、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟系樹脂、二烯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、硝基纖維素等公知的樹脂的膜或片材。此外，例如也可使用合成紙等。
在本發明中，上述樹脂膜或片材可以使用未拉伸、在單軸或雙軸方向拉伸的膜或片材中的任一種。
另外，其厚度是任意的，可從數μm~300μm的範圍選擇使用。此外，在本發明中，作為膜或片材，可為擠出成膜、吹脹成膜、塗布膜等中的任一形態的膜。
本發明中，如以上說明所述，在基材膜的一個面上設置阻氣性塗膜，或在基材膜的一個面上設置氧化鋁蒸鍍膜、接著在該氧化鋁蒸鍍膜上設置阻氣性塗膜，在所得阻氣性膜的阻氣性塗膜上，採用各種塗布法或印刷法、或乾式層合法等方法，依次設置印刷圖案層和層合用粘接劑層，進而在該層合用粘接劑層上設置熱封性樹脂層，進而在上述層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間層合具有強度且耐穿刺性優異的樹脂的膜(中間基材)，由此可製備包裝袋用的包裝材料。
以下列舉實施例以更具體地對本發明進行說明，但本發明並不因這些實施例而受到限制。
在本發明中，關於為了形成阻氣性塗膜而使用的烷氧基矽烷水解縮合物的溶液或阻氣性塗膜中的矽原子的4個鍵合狀態，為了測定Q1結構、Q2結構等的存在比率，進行矽原子的鍵合狀態分析。
關於得到的阻氣性膜，為了評價阻氣性，測定氧透過率、水蒸氣透過率。此外，作為判斷阻氣性塗膜的表面緻密狀態的指標，測定膜硬度。
關於加壓蒸煮殺菌處理後的各種測定，在採用熱水方式在處理溫度為121℃±5℃的條件下以60分鐘的處理時間實施實施例或比較例的阻氣性膜的加壓蒸煮殺菌處理後，採用下述測定方法相同地進行測定。
各個實施例的測定值採用以下測定方法，按照下述要點進行測定。
使用Jobin Yvon公司制T-64000，通過測定模式：顯微拉曼分光法對二氧化矽網狀結構的有無進行測定。由於同一測定可觀測對網狀結構無貢獻的直鏈狀聚矽氧烷(488cm-1)和SiO2的4元環結構(495cm-1)與Si-O-Si鍵的網狀結構(425cm-1)，所以對於網狀結構的大小，以425cm-1的面積強度(A425)與490cm-1的面積強度(A490)、和488cm-1與495cm-1的幹涉部分比(=A425/A490)為指標。
需說明的是，顯微拉曼分光法為通過將對物質照射雷射時產生的拉曼散射光檢測·分光來得到與化學鍵、結晶狀態等有關的見解的方法，無論結晶性或有機物/無機物，均可以高空間解析度進行各種化合物的化學分析。
(水溶性高分子的存在狀態分析)
關於阻氣性塗膜中的結晶性高分子(結晶性水溶性高分子)的狀態分析，在使用Chemagnetics公司制CMX-300以75.188829MHz的測定核頻率(13C核)通過CP/MAS法得到的NMR波譜中，從來源於次甲基的峰(66~75ppm)將來源於取向性高的水溶性高分子的70ppm波形分離，計算其峰面積比，作為微晶性的指標，以具有70ppm的峰面積比為40%以上的微晶性的結構為標準。
作為表示阻氣性塗膜中的水溶性高分子的微晶性的指標，通過使用上述CMX-300得到的氫核弛豫時間評價水溶性高分子的分子運動性，以氫核弛豫時間為2.0msec以上為具有微晶性的結構的標準。
需說明的是，通過CP/MAS法得到的PVA的NMR波譜中，可觀測到來源於次甲基的峰和來源於亞甲基的峰，在來源於次甲基的峰中可觀察到肩峰，肩峰來源於：與兩側的羥基形成分子內氫鍵的羥基所鍵合的次甲基(I：75ppm)、只與一側的羥基形成分子內氫鍵的羥基所鍵合的次甲基(II：70ppm)和與分子內氫鍵無關的次甲基(III：66ppm)。
材料的硬度或彈性模量是決定製品的強度或耐久性等的重要的機械特性之一，由於在薄膜的情況下無法通過以往的硬度試驗法得到膜固有的特性，所以使用HYSITRON公司制T1950 TriboIndenter，將壓頭貼著阻氣性塗膜施加負荷，根據「負荷-位移(壓入深度)」計算膜硬度。
(阻氣性的測定)
氧透過率的測定是在溫度為23℃、溼度為90%RH的條件下，使用美國MOCON公司制的測定儀[儀器種類名稱：OX-TRAN2/21]，依據JIS標準K7126，測定得到的阻氣性膜。
水蒸氣透過率的測定是在以下2種條件：溫度為40℃、溼度為90%RH的條件和溫度為50℃、溼度為90%RH的條件下，使用美國MOCON公司制的測定儀[儀器種類名稱：PERMATRAN3/33]，依據JIS標準K7129，測定得到的阻氣性膜。
實施例
在以下中，實施例1-5和比較例1-7涉及在由高分子樹脂組合物構成的基材上層合由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網狀結構構成的納米複合膜而成的阻氣性膜的發明。
另外，實施例6-9和比較例8-14涉及在由高分子樹脂組合物構成的基材上設置由氧化鋁構成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上層合由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網狀結構構成的納米複合膜而成的阻氣性膜的發明。
實施例1
在本發明的實施例和比較例中使用的阻氣性膜如下製備。
以厚度為12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)為基材，通過凹版塗布器在其電暈處理面塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑使得塗裝量為0.3g/m2。
接著，進行110℃、30秒鐘的第1次加熱處理(乾燥處理)，然後進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的矽原子的鍵合狀態，結果Q1結構為23.6%，Q2結構為49.5%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃ )、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例2
除了阻隔性塗層劑的製備以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版塗布器在上述基材膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.7而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為12.1%，Q2結構為55.6%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.7、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例3
除了阻隔性塗層劑的製備方法以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版塗布器塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為7.8%，Q2結構為53.9%。
(阻隔性塗層劑)
製備如下得到的溶液A：在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.4而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為25℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為20℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例4
除了阻隔性塗層劑的製備方法以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版塗布器塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為23.6%，Q2結構為49.5%。
製備將70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化學制SOARNOL (ソアノール) DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例5
以厚度為20μm的雙軸拉伸聚丙烯膜(FUTAMURA CHEMICAL (フタムラ化學)制FOP) (Tg：90℃)為基材，實施電暈處理，通過凹版塗布器在該電暈處理面塗裝通過與實施例1相同的方法和條件製備的阻隔性塗層劑，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
接著，進行100℃、30秒鐘的第1次加熱處理(乾燥處理)，然後進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的塗布層。
(比較例1)
除了不實施塗裝阻隔性塗層劑後的第2次加熱處理以外，通過與實施例1相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例2)
除了將塗裝阻隔性塗層劑後的第2次加熱處理條件變更為55℃、72小時以外，通過與實施例1相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例3)
除了將塗裝阻隔性塗層劑後的第1次加熱處理條件變更為90℃、30秒以外，通過與實施例1相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例4)
除了阻隔性塗層劑的製備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版塗布器塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為3.0而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為1.8%，Q2結構為57.1%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇、8g的矽烷偶聯劑混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例5)
除了不進行塗裝阻隔性塗層劑後的第2次加熱處理以外，通過與實施例5相同的方法，通過凹版塗布器塗裝與實施例1相同的阻隔性塗層劑，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例6)
除了阻隔性塗層劑的製備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版塗布器塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在208g的四乙氧基矽烷中混合179.2g的0.1N鹽酸後，攪拌30分鐘，製備經水解的固體成分為3wt% (換算為SiO2)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為2.3%，Q2結構為40.6%。
製備將67g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，與B液混合使得A液:B液的重量比為6.0:4.0，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例7)
除了阻隔性塗層劑的製備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版塗布器塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在17.9g的四乙氧基矽烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N鹽酸，攪拌30分鐘，製備經水解的固體成分為5wt% (換算為SiO2)的溶液A。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為0%，Q2結構為33.5%。
製備將105.3g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的異丙醇混合而得的溶液B。
另外，在γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷和IPA溶液中緩慢加入1N鹽酸，攪拌30分鐘，經水解後，用水/IPA=1/1的溶液進行水解，製備固體成分為5wt% (重量比，換算為R2Si(OH)3)的溶液C。
將混合上述溶液A、B和C使得重量比為7.0:2.0:1.0得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(本發明的阻氣性膜的測定評價)
將對各實施例和比較例的阻氣性膜的阻氣性塗膜的塗膜結構進行測定得到的結果示出於表1中。
在本發明中形成的塗膜結構的納米複合膜製成網狀結構的形成比例比比較例的阻氣性塗膜高的膜。另外，關於為了形成阻氣性塗膜而使用的阻隔性塗層劑中Q1和Q2結構的存在比率所造成的影響，通過表1中示出的用雷射拉曼分光法分析Si的鍵合狀態得到的峰的面積強度比的比較分析，發現以Q1與Q2結構的存在比率為60%作為界線，(Q1+Q2)結構的存在比率高的一方(實施例和比較例1~3)與存在比率低的一方(比較例4、5)相比，明顯更多地形成網狀結構。
另外，關於阻氣性塗膜結構中的水溶性高分子的存在狀態，實施例的70ppm的峰面積比與比較例相比顯著變大，水溶性高分子的形成分子內氫鍵的羥基變多，另外實施例的反映與聚合物主鏈等相當的運動模式的氫核弛豫時間T1ρ比比較例長，判斷為分子運動性低。
根據這些結果，設想為通過本發明的改良溶膠凝膠法形成的阻氣性塗膜的網狀結構的形成比例高，並且水溶性高分子的結晶化得到促進，並作為微晶存在，而且由於水溶性高分子的分子運動性低，所以設想為被摻入至網狀結構的網孔中並結晶。如上所述，本發明的阻氣性塗膜可評價為形成由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網構成的納米複合膜。
另外，若按照比較例1~3那樣，在第2次加熱處理的溫度、乾燥處理的加熱處理溫度偏離本發明的實施例1的條件的溫度條件下進行，則根據與實施例1的比較，形成網狀結構的比例降低，並且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子運動性仍然高，由此可評價為水溶性高分子被摻入網中的比例降低。
[表1]
接著，將對本發明的阻氣性塗膜的物性進行分析得到的結果示出於表2中。
在本發明的實施例中形成的阻氣性塗膜得到對氧、水蒸氣的阻氣性均高，即使在高溫多溼環境下阻氣性的劣化也小的結果。作為其主要原因，是形成的阻氣性塗膜的膜硬度即使在高溫多溼環境下膜硬度的降低也小，明確地顯示本發明的納米複合膜形成緻密且硬、阻氣性優異的結構的塗膜。
不只是變更組成，變更pH、混合溶液的反應時的液溫、用於揮散溶劑的加熱溫度等，以可評價存在比率、膜硬度、氧或水蒸氣透過率的方式與實施例相對比地變更影響因子，比較本發明的阻氣性塗膜的物性。
[表2]
如表2所示，就實施例的阻氣性膜而言，控制在製備為了形成其阻氣性塗膜而使用的塗裝液時使用的酸催化劑的pH、混合溶液的溫度，由此pH、混合溶液的液溫、Q1和Q2結構的存在比率在本發明的規定值的範圍內，阻氣性確實地提高，另外就膜硬度看來，阻氣性塗膜的膜質也可形成緻密的結構，可形成即使在加壓蒸煮處理後也幾乎未見劣化的優異的阻氣性塗膜。
另一方面，在作為比較例列舉的偏離本發明的規定值範圍的情況下，阻氣性低，另外，在膜硬度的數值變動的觀察範圍內，未見阻氣性塗膜的膜質提高。
由於形成塗布層、除去溶劑的溫度，此後將塗布膜進行加熱處理及其處理溫度，阻氣性塗膜的膜質硬，阻氣性由加壓蒸煮處理導致的劣化較小，顯示優異的阻氣性。未將塗布膜加熱處理的膜有阻氣性劣化的傾向，另外也發生膜硬度的降低，可知作為阻氣性塗膜差。
在本發明中，特別是就高溼度狀態下水蒸氣透過率的比較看來，水蒸氣透過率也不會顯著地增加，確認即使在高溫多溼下也可維持優異的阻氣性。
另一方面，在比較例中，可見水蒸氣透過率顯著增加的傾向，未見高溫多溼下的阻氣性提高。
如上所述，本發明的阻氣性膜對氧氣或水蒸氣等的阻氣性優異，並且即使在高溫多溼下也可維持優異的阻氣性，可得到在以往的由蒸鍍層或/和阻氣性塗膜構成的阻氣性膜中得不到的高溫多溼下的阻氣性劣化少的即使長期保存也穩定的阻氣性。
在本發明中，通過以控制烷氧基矽烷水解縮合物的Q1結構和Q2結構的存在比率的方式進行製備，可形成優異的阻氣性塗膜，並且通過塗布等可連續地形成塗膜層，所以可提高其生產效率。
接著，對於設置蒸鍍層的方式的本發明，示出實施例等。
實施例6
就在本發明的實施例和比較例中使用的阻氣性膜的製備方法而言，如下進行。
以厚度為12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)為基材，通過凹版塗布器在其電暈處理面塗裝以下述條件製備的粘固塗層劑使得塗裝量為0.3g/m2。
(粘固塗層劑)
使用甲乙酮/醋酸乙酯的混合溶劑(混合比為1:1)將數均分子量為25,000、玻璃化轉變溫度為85℃、羥基值為80mgKOH/g的含羥基丙烯酸樹脂和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷稀釋使得液中的丙烯酸樹脂固體成分濃度為10%、矽烷偶聯劑濃度為1.5重量%，以得到的溶液為主劑，將固體成分為75%的含有二甲苯二異氰酸酯的醋酸乙酯溶液用作固化劑。相對於100重量份的主劑添加8重量份的固化劑，製備蒸鍍用粘固塗層劑。
接著，通過採用電子束加熱方式的物理氣相沉積法在塗裝有粘固塗層劑的塗裝面形成膜厚度為10nm的氧化鋁蒸鍍層。然後，通過凹版塗布器塗裝以下述各個實施例和各個比較例的條件製備的阻隔性塗層劑後，進行110℃、30秒鐘的第1次加熱處理(乾燥處理)，然後進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的矽原子的鍵合狀態，結果Q1結構為23.6%，Q2結構為49.5%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例7
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.7而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為12.1%，Q2結構為55.6%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.7、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例8
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合形成為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為7.8%，Q2結構為53.9%。
(阻隔性塗層劑)
製備如下得到的溶液A：在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.4而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為25℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為20℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
實施例9
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為23.6%，Q2結構為49.5%。
製備將70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化學制SOARNOL (ソアノール) DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例8)
除了不實施塗裝阻隔性塗層劑後的第2次加熱處理以外，通過與實施例6相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例9)
除了將塗裝阻隔性塗層劑後的第2次加熱處理條件變更為55℃、72小時以外，通過與實施例6相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例10)
除了將塗裝阻隔性塗層劑後的第1次加熱處理條件變更為90℃、30秒以外，通過與實施例6相同的製備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(比較例11)
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為3.0而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為1.8%，Q2結構為57.1%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例12)
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合併將pH調整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為35℃，一邊混合285g的四乙氧基矽烷，製備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為0%，Q2結構為42.8%。
製備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為35℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例13)
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在208g的四乙氧基矽烷中混合179.2g的0.1N鹽酸後，攪拌30分鐘，製備經水解的固體成分為3wt% (換算為SiO2)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為2.3%，Q2結構為40.6%。
製備將67g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。
在得到A液的同時，與B液混合使得A液:B液的重量比為6.0:4.0，將得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(比較例14)
通過與實施例6相同的方法形成至粘固塗層、氧化鋁蒸鍍的層合為止後，通過凹版塗布器在該氧化鋁蒸鍍膜上塗裝以下述條件製備的阻隔性塗層劑後，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的塗布層。
(阻隔性塗層劑)
在17.9g的四乙氧基矽烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N鹽酸，攪拌30分鐘，製備經水解的固體成分為5wt% (換算為SiO2)的溶液A。
使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(29C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態，結果Q1結構為0%，Q2結構為33.5%。
製備將105.3g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的異丙醇混合而得的溶液B。
另外，在γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷和IPA溶液中緩慢加入1N鹽酸，攪拌30分鐘，經水解後，用水/IPA=1/1的溶液進行水解，製備固體成分為5wt% (重量比，換算為R2Si(OH)3)的溶液C。
將混合上述溶液A、B和C使得重量比為7.0:2.0:1.0得到的溶液作為阻隔性塗層劑。
(本發明的阻氣性膜的測定評價)
將對各個實施例和比較例的阻氣性膜的阻氣性塗膜的塗膜結構進行測定得到的結果示出於表3中。
在本發明中形成的塗膜結構的納米複合膜製成網狀結構的形成比例比比較例的阻氣性塗膜高的膜。另外，關於為了形成阻氣性塗膜而使用的阻隔性塗層劑中Q1和Q2結構的存在比率所造成的影響，通過表3中示出的用雷射拉曼分光法分析Si的鍵合狀態得到的峰的面積強度比的比較分析，發現以Q1與Q2結構的存在比率為60%作為界線，(Q1+Q2)結構的存在比率高的一方與存在比率低的一方相比，明顯更多地形成網狀結構。
另外，關於阻氣性塗膜結構中的水溶性高分子的存在狀態，實施例的70ppm的峰面積比與比較例相比顯著變大，水溶性高分子的形成分子內氫鍵的羥基變多，另外實施例的反映與聚合物主鏈等相當的運動模式的氫核弛豫時間T1ρ比比較例長，判斷為分子運動性低。
根據這些結果，設想為通過本發明的改良溶膠凝膠法形成的阻氣性塗膜的網狀結構的形成比例高，並且水溶性高分子的結晶化得到促進，並作為微晶存在，而且設想由於水溶性高分子的分子運動性低，所以被摻入至網狀結構的網孔中並結晶。如上所述，本發明的阻氣性塗膜可評價為形成由分散的高分子微晶和穩定地保持該微晶的矽氧烷鍵的網狀結構構成的納米複合膜。
另外，如比較例8~10所述，若在第2次加熱處理的溫度、乾燥處理的加熱處理溫度偏離本發明的實施例6的條件的溫度條件下進行，則根據與實施例6的比較，形成網狀結構的比例降低，並且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子運動性仍然高，由此可評價為水溶性高分子被摻入網狀結構的比例降低。
[表3]
接著，將對本發明的阻氣性塗膜的物性進行分析得到的結果示出於表4中。
在本發明的實施例中形成的阻氣性塗膜得到對氧、水蒸氣的阻氣性均高，即使在加壓蒸煮處理後阻氣性的劣化也小的結果。另外，形成的阻氣性塗膜的膜硬度在加壓蒸煮殺菌前後的膜硬度的降低小，明確地顯示本發明的納米複合膜形成緻密且硬、阻氣性優異的結構的塗膜。
不只是變更組成，變更pH、混合溶液的反應時的液溫、用於揮散溶劑的加熱溫度等，以可評價存在比率、膜硬度、氧或水蒸氣透過率的方式與實施例相對比地變更影響因子，比較本發明的阻氣性塗膜的物性。
[表4]
如表4所示，就實施例的阻氣性膜而言，控制在製備為了形成其阻氣性塗膜而使用的塗裝液時使用的酸催化劑的pH、混合溶液的溫度，由此pH、混合溶液的液溫、Q1和Q2結構的存在比率在本發明的規定值的範圍內，阻氣性確實地提高，另外就膜硬度看來，阻氣性塗膜的膜質也可形成緻密的結構，可形成即使在加壓蒸煮處理後也幾乎未見劣化的優異的阻氣性塗膜。
另一方面，在作為比較例列舉的偏離本發明的規定值範圍的情況下，阻氣性低，另外，在膜硬度的數值變動的觀察範圍內，未見阻氣性塗膜的膜質提高。
由於形成塗布層、除去溶劑的溫度，此後將塗布膜進行加熱處理及其處理溫度，阻氣性塗膜的膜質硬，阻氣性由加壓蒸煮處理導致的劣化較小，顯示優異的阻氣性。未將塗布膜加熱處理的膜有阻氣性劣化的傾向，另外也發生膜硬度的降低，可知作為阻氣性塗膜差。
在本發明中，特別是就高溼度狀態下水蒸氣透過率的比較看來，在本發明的實施例中水蒸氣透過率也不會顯著地增加，確認即使在高溫多溼下也可維持優異的阻氣性。
另一方面，在比較例中，可見水蒸氣透過率顯著增加的傾向，未見高溫多溼下的阻氣性提高。
如上所述，本發明的阻氣性膜中，阻氣性塗膜作為保護金屬氧化物蒸鍍層的保護薄膜起作用，防止由該金屬氧化物蒸鍍層的損傷等導致的阻隔性的降低等，另外對氧氣或水蒸氣等的阻氣性優異，並且即使在煮沸處理或加壓蒸煮殺菌處理之類的高溫熱水處理中也可維持優異的阻氣性，可得到在以往的由蒸鍍層和阻氣性塗膜構成的阻氣性膜中得不到的高溫熱水處理後的阻氣性劣化少的穩定的阻氣性。
在本發明中，通過以控制烷氧基矽烷水解縮合物的Q1結構和Q2結構的存在比率的方式進行製備，可形成優異的阻氣性塗膜，並且通過蒸鍍、塗布等可連續地形成各膜層，所以可提高其生產效率。
在本發明中，由於阻氣性塗膜具有優異的阻氣性和柔性，所以作為包裝材料是有用的，特別適合用作食品包裝用、醫療用包裝膜。
此外，本發明的阻氣性膜在熱水處理，特別是高溫熱水處理、加壓蒸煮殺菌處理後的阻氣性也優異。