一種木質素催化加氫裂解製備芳香族化合物的方法

2023-06-29 21:40:31 2

專利名稱：：一種木質素催化加氫裂解製備芳香族化合物的方法
技術領域：
：本發明涉及生物質資源的木質素催化加氫裂解製備芳香化合物的方法，尤其是一種木質素催化裂解生成苯酚基、愈創木酚基或紫丁香基等芳香化合物的方法。
背景技術：
：石油等化石資源的不斷開發和消耗，產生能源化學品短缺和一系列環境問題。開發和利用可循環再生的新資源路線，成為社會發展的必然趨勢。生物質是一種可循環的自然資源，來源廣泛，在自然界中儲量豐富，是一類很有潛力的可替代石油等化石資源的可再生資源之一。芳香化合物在人類生產實踐活動中有重要應用。如苯和苯酚及其衍生物，不僅是應用廣泛的大宗化學品，同時也是生產樹脂等聚合物、醫藥中間體和精細化工品的重要中間體化合物。因此，如何高效合理地利用生物質資源，製備具有重要應用價值的芳香族化合物，受到科學界和工業界的極大關注。木質素在生物質資源中含量僅次於纖維素，是自然界最豐富的生物資源之一，但由於木質素的結構複雜、化學惰性、轉化產物難以分離和提純等一系列困難，限制了木質素的轉化和利用。現行造紙工業產生的廢液，其中所含的95%以上的木質素被直接排放或濃縮後焚燒，造成水體、土壤和空氣汙染，嚴重破壞人類的居住環境。與其它生物質相比，木質素的獨特之處在於其含有大量可利用的芳環結構。因此，合理高效地利用木質素資源中的大量芳環，不僅可以得到高附加值的芳香族化合物，為非化石資源製造能源化學品提供一條新的途徑；減少廢棄物的排放汙染，對於節約石油資源和環境保護，具有重要意義。木質素是植物體通過酶的作用，將苯基丙烷基本結構單元聚合形成的一類三維網狀高分子，與纖維素半纖維素一起伴生存在於植物體的細胞壁內。從結構上看，木質素主要有三種基本單元，即愈創木基、紫丁香基和對羥基苯基，此三種單元主要通過醚鍵相互聯接而成，該聯結方式佔所有聯結方式的2/33/4。通過設計和製備合適的催化劑，高效、選擇性地斷裂木質素中的醚鍵，是製備芳香族化合物的關鍵。這種直接催化裂解的方法兼有反應產物擇優分布和能耗低的優點。由於木質素的複雜結構和化學惰性，有關其催化裂解利用的研究報導仍不多見。世界專利(W099/10450)描述了在260-31(TC利用鹼使木質素解聚，在35(rC以上進行加氫處理將木質素轉化為汽油組分的過程。該技術可將木質素轉化為燃料，但方法裂解過程將木質素的苯環完全加氫，需要更多的氫源；兩階段的轉化過程使能耗加大，使用的大量無機鹼則容易產生環境汙染。美國專利(US4，900，873)報導了在300-40(TC下使用聯苯或萘等芳香化合物為溶劑熱分解木質素，產生甲酚等酚類物質。該過程產率較低，不到20%;熱解過程的能量利用率低。加拿大專利(CA700,210)描述了木質素在250-45(TC和15MPa45MPa條件下使用金屬硫化物為催化劑製備酚類化合物。該過程反應條件苛刻，溫度壓力過大。中國專利(CN1201778A)描述了通過氧化鹼木素得到紫丁香醛和香蘭素的方法，但這種方法得到的產品為其他的化學品，無法得到烷基取代的愈創木酚類和紫丁香基類芳香化合物產品。到目前為止，木質素的利用方面主要存在著問題1.木質素為本身為高聚物，通常與植物體半纖維素的糖基以化學鍵連接，不易分離提純，同時木質素蜷曲的高分子鏈使得催化反應難於進行，呈現化學反應惰性；2.木質素的此種結構特點使轉化過程能耗加大，反應條件苛刻，反應產物轉化率低；3.木質素的轉化常使其鏈上苯環過度加氫，故需要更多的氫源，原子經濟性低。4.目前文獻上報導木質素加氫所用催化劑為Pt、Ru等貴金屬催化劑，未見廉價的Ni催化劑加氫裂解木質素。Ni基催化劑是廉價的加氫裂解催化劑，但反應溫度通常在350°C以上，能耗高。因此需要通過設計新的催化體系來降低反應能耗。
發明內容本發明的目的在於提供一種從木質素製備芳香化合物的的新方法，為非石油路線生產芳香族化合物提供新途徑，以緩解石油等化石資源的短缺對生產化學品造成的負面影響。所提的新途徑在由Ni基催化劑和具有形成氫鍵能力的小分子溶劑的共同作用下，天然木質素或工業木質素高效加氫裂解生成芳香化合物，尤其是紫丁香基和愈創木基化合物。該方法轉化率高、條件溫和，催化劑廉價且具有很高的產物選擇性。為實現上述目的，本發明的技術方案為本發明所述的加氫裂解催化體系主要包括活性組分、助劑、載體，採用負載方法製備。主要活性組分為Ni化合物，含量為催化劑質量的1-15%(以金屬Ni計)，較佳的質量含量為3-10%(以金屬Ni計)；採用廉價、催化活性溫和的Ni基催化劑，但該催化劑需要較高溫度和壓力實現其催化活性，因此能耗較大。通過在催化劑中添加助催化劑，調變金屬Ni表面電子態，以增加Ni活性組分的催化性能，使其在更溫和的條件下實現更好的催化性能。催化劑的助劑包括Al、Co、Sn、Fe、Ce、Zn、Cu、Mo、Cr等的一種或多種，加入量為催化劑質量的0.1%-13.0%，較佳加入量為催化劑質量的0.2-8.0%;在上述催化劑中需要加入適當的載體。多相催化反應是在固體催化劑表面進行的，合適的載體可有效增加催化劑的有效表面積和合適的孔結構，提高非晶態合金催化劑的熱穩定性，還可以增加活性中心的相對數目。催化劑的載體可以為S叫、A1A、二氧化鋯、矽鋁分子篩、磷鋁分子篩、活性炭、納米碳纖維等的其中一種；催化劑採用負載法製備，將活性組分和助劑的可溶性鹽溶液負載在載體上，乾燥後，在氮氣保護下經過200-60(TC下焙燒處理，之後對催化劑進行還原活化。催化劑活化方法可採用氫氣還原活化、硼氫化鉀或硼氫化鈉還原活化或者肼還原活化。木質素中存在的高分子鏈通常呈無規線團結構。該結構不利於催化活性位和木質素鏈的接觸，降低催化反應速率。為此，需要採用具有形成氫鍵能力的含氮、氧等雜原子小分子溶劑，使用該小分子溶劑通過氫鍵穩定木質素的作用，增加木質素在溶劑中的溶解度，以增加與催化活性位反應的概率，進一步降低反應條件，提高該反應原子經濟性和轉化率。按照本發明所述的能形成氫鍵的含氮、氧等雜原子小分子溶劑可選用水，甲醇，乙醇，二氧，丁醇，乙二醇一甲醚，四氫呋喃或二甲基甲醯胺中的一種或一種以上。按照本發明所述的催化劑的用量為反應體系質量的0.5_10%，較佳用量為反應體系質量的1_8%。反應溫度為150-30(TC，較佳反應溫度為180-250°C;反應壓力為2.0-20.OMPa，較佳反應壓力為3.0_8.0MPa;反應時間為3_20小時，較佳反應時間為4_10小時。按照本發明所述的由木質素加氫裂解製備芳香化合物的方法，原料轉化率為可以達到50%以上。主要產物為生成愈創木基和紫丁香基化合物，二者的選擇性達到90%以上。與現有文獻相比，本發明具有如下優點1.本發明採用的是利用加氫裂解生物質基木質素的非石油路線生產芳香化合物的方法，能緩解現有石油資源的緊張。2.本發明為工業木質素的利用提供新途徑，減小因工業木質素直接排放而造成的汙染。3.本發明設計包括Ni基催化劑的新反應體系，即通過助催化劑和具有形成氫鍵能力的小分子溶劑的共同作用，調變Ni基催化劑的活性，使之在較低溫度就能有較高活性，兼具芳香化合物轉化率高和反應條件溫和的優點。圖1為產物色譜圖；圖2為圖1中內標的質譜圖；圖3為圖1中愈創木基丙烷的質譜圖；圖4為圖1中紫丁香基丙烷的質譜圖。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明實施例1稱取1克硝酸鎳溶解於100毫升水中，加入乾燥後的活性炭(按Ni的負載量為8wt^加入)，浸漬24h，乾燥12h。然後在氮氣保護下，石英管中45(TC焙燒5小時。實施例2催化劑2-11製備過程採用實施例1的方法進行，金屬均以硝酸鹽的形式加入，只是改變不同金屬組分及質量比以及不同的載體，金屬總負載量均為8wt%。詳見表1。表1編號催化劑金屬組分質量比載體1Ni活性炭2Ni-Ce8:1二氧化鋯5tableseeoriginaldocumentpage6實施例3天然木質素的催化裂解反應將含天然木質素的5g樺木粉和80毫升等比混合的溶劑或純溶劑，加入lg催化劑轉移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次後，加熱到20(TC，然後充入氫氣至壓力為5MPa，快速攪拌，反應開始。反應6小時後，停止攪拌，降溫到室溫，排空氫氣，取樣分析。產物的定性分析通過氣相色譜_質譜聯用技術，定量分析由氣相色譜實現，結果見表2，產物色譜圖見圖1，圖中三個主峰依次為內標，愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷。此三峰的質譜圖見圖2-4。表2tableseeoriginaldocumentpage7從表中可見，能形成氫鍵的小分子溶劑的加入使催化反應更易進行。在不能形成氫鍵溶劑中，木質素高分子鏈不能通過與溶劑相互作用而得到穩定，表觀上表現為木質素不能溶解，故反應效率低。通過加入能形成氫鍵的小分子溶劑與木質素之間形成氫鍵的作用，穩定了木質素高分子鏈，增加其在該溶劑中的溶解度，增大了溶液中木質素高分子鏈與反應催化活性位點的接觸概率，從而使催化反應更易進行。實施例4天然木質素在不同反應條件下的催化裂解反應將5g樺木粉和80毫升等比混合的甲醇/二氧六環溶劑，加入不同質量的催化劑7移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次後，加熱到指定溫度，然後充入指定壓力的氫氣，其他過程同實施例3。結果見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8在調變活性的Ni基催化作用下，溫度壓力適中。受Ni催化劑自身的活性影B向，反應條件太低的情況下，轉化率不高。而在較高反應條件下，催化劑活性太強，容易造成更多的副反應。從結果看，設計製備的Ni基催化劑活性適當，反應條件溫和。實施例5不同來源木粉或木質素的催化裂解反應將5g不同來源木粉或木質素和80毫升的等比混合的乙二醇/水溶劑，加入lg催化劑，一併轉移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次後，加熱到指定溫度，然後充入指定壓力的氫氣，其他過程同實施例3。結果見表4。表4tableseeoriginaldocumentpage8權利要求一種木質素的催化裂解製備芳香族化合物方法，其特徵在於在負載型催化劑和具有形成氫鍵能力的含氮和/或氧雜原子小分子溶劑的作用下，天然木質素或工業木質素高效加氫裂解生成苯酚基、愈創木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一種或多種；反應溫度為150-300℃，反應氫氣壓力為2.0-20.0MPa，反應時間為3-20小時；所述負載型催化劑的主要活性組分為Ni，以金屬Ni計，其含量為催化劑質量的1-15％。2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述木質素原料可以為天然木質素或是工業木質素。3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於所述天然木質素為樺木木質素、楊木木質素、櫸木木質素、楓木木質素、松木木質素或雲杉木質素中的一種或多種；所述工業木質素為木質素磺酸鹽、鹼木質素或脫鹼木質素中的一種或多種。4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的含氮和/或氧雜原子溶劑為能形成氫鍵的小分子溶劑，可選用水，甲醇，乙醇，二氧六環，乙二醇，丁醇，乙二醇一甲醚，四氫呋喃或二甲基甲醯胺中的一種或一種以上。5.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述負載型催化劑由活性組分、助劑和載體組成，主要活性組分為Ni，以金屬Ni計，含量為催化劑質量的為3-10%;催化劑中的助劑可為Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Zn、Cu、Mo中的一種或一種以上，以金屬單質計，加入量為催化劑質量的0.1%-13.0%。6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述助劑的加入量為催化劑質量的0.2-8.0%;催化劑的載體為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、矽鋁分子篩、磷鋁分子篩、活性炭或納米碳纖維。7.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於催化劑的用量為反應體系質量的0.5-10%;反應溫度為180-250°C;反應壓力為3.0_8.OMPa;反應時間為3_10小時。8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間為4-10小時。全文摘要本發明涉及一種木質素直接催化裂解製備芳香化合物的方法，即在催化劑和溶劑的共同作用下，以天然木質素、木質素磺酸鈉、鹼木質素、脫鹼木質素等工業木質素為原料，通過催化過程，選擇性地裂解為C6-C9的苯酚基、愈創木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料的轉化率達到50％以上，愈創木酚基和紫丁香基芳香化合物在裂解產物中的含量可達到90％以上。本發明涉及的方法具有原料價廉，轉化效率高，芳香族化合物收率高，反應條件溫和的特徵。文檔編號C07C39/02GK101768052SQ20081023024公開日2010年7月7日申請日期2008年12月26日優先權日2008年12月26日發明者於維強,宋奇,徐傑,苗虹,趙靜申請人:中國科學院大連化學物理研究所