穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法

2023-06-29 13:59:31

專利名稱：：穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法
技術領域：
：本發明屬於降低皮革中六價鉻含量的
技術領域：
，具體涉及一種穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法。
背景技術：
：鉻在地殼中的儲存量排在第10位，主要是以多種氧化態存在。在水溶液中鉻主要是以三價鉻和六價鉻的形式存在，而在空氣中鉻主要以三價鉻的形式存在。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式汙染環境，並會通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。其中三價鉻能夠參與人體中葡萄糖的代謝，是一種人體必需的微量元素，然而六價鉻則是有毒物質，且其毒性不僅比三價鉻大100倍，而且會致癌並誘導基因突變(朱建華，王莉莉.不同價態鉻的毒性及其對人體的影響[J].環境與開發，1997,12(3):46~48)。因此，早在1986年，美國、德國等發達國家己將六價鉻明確歸類為高毒性物質。隨後，世界各國對含鉻廢水和廢棄物以及與鉻相關的工業產品和生活用品中六價鉻含量進行明確限定。例如，GB18918-2002規定廢水中鉻總含量應低於0.1mg/L，且六價鉻含量低於0.05mg/L。在製革行業過去20年中，由於採用鉻鹽進行鞣革的比例約佔80%，且鞣製過程中又使用了還原不徹底的鉻粉以及著色時使用了鉻酸鹽顏料等含六價鉻的材料，使得成革中不可避免殘留著一定量的六價鉻。加之皮革加工過程中的高pH值條件(如，復鞣前將皮革中和至pH值為6.0-6.5)、高溫條件(如，褽平、壓花時溫度為IOO'C)、紫外光輻射(如，塗飾時採用紫外光固化塗層)以及為賦予成品革柔軟、豐滿的手感而加入的含有不飽和鍵的加脂劑等因素的影響，不僅會使皮革中三價鉻向六價鉻轉變，而且還有促成其加快轉變之勢(俞從正，孫根行，彭曉凌，等.皮革中Cr(VI)的產生原因及預防研究[J].陝西科技大學學報，2003，21(2):1~5.)。近年來，隨著人類環保意識的不斷增強，綠色消費的呼聲日益強烈，世界各國對皮革中有害物質限量的要求越來越高，因此皮革中六價鉻的限量也成為當今製革行業關注的熱點之一。一些國外進口商對皮革中六價鉻含量一般限定為3~5mg/kg,而1994年通過的歐洲標準中對手套革六價鉻含量限定為2mg/kg以下(孫根行，俞從正.皮革中六價鉻的研究進展[J].中國皮革，2002，31(7):35~39.)，歐洲市場對進口皮革的六價鉻含量限定為3mg/kg以下。我國是製革大國，也是皮革及革製品的出口大國。在皮革及革製品的出口時常常會面臨著六價鉻含量限定的綠色技術壁壘。但據抽樣統計，我國約有28.4%的皮革生產廠家生產的皮革六價鉻含量都是高於3mg/kg限量的(我國皮革中六價鉻含量[J]，皮革化工，2003，20(3):16.)。因此，控制皮革中六價鉻含量是製革領域科技人員面臨的重大課題。目前，用於降低皮革中六價鉻含量的方法包括①生產過程工藝參數的控制，如，加入植物鞣劑、使用具有抗氧化作用的加脂助劑等(俞從正，孫根行，馬興元，六價鉻含量達標皮革的生產方法，中國發明專利，專利號ZL200610041799.4)。但由於製革生產工序繁多，同時為滿足成品革的不同性能要求而使用的材料又千變萬化，因此這種單獨通過控制皮革生產工藝參數以消除成品革中六價鉻的方法並不具有普遍性。②在皮革生產過程中通過使用還原劑或抗氧化劑以消除成品革中六價絡(陳武勇，辜海彬，王應紅，降低皮革中六價鉻含量的處理方法，中國發明專利，專利號ZL2004100404卯.4;俞從正，孫根行，馬興元，一種預防皮革中六價鉻的助劑及其製備方法，中國發明專利，專利號ZL200610041800.3)。然而，生產中發現經過還原劑或抗氧化劑處理的檢測不出六價鉻的鉻鞣革，在存放過程中，即便是從皮革生產加工結束到運送至海關出口的3~6個月期間內逐漸就有六價鉻生成，並且革腹部六價鉻含量普遍高於背部。這說明雖然通過使用還原劑能夠消除皮革中六價鉻，或通過使用抗氧化劑能夠在一定程度上阻止三價鉻的氧化，但這種處理方法並不能在皮革及革製品的較長使用周期中防止三價鉻氧化轉變為六價鉻。因此，弄清楚皮革中三價鉻與六價鉻的生源關係，從而開發出一種既可消除皮革生產過程中帶來的和生成的六價鉻，又可在皮革產品的自然存放和使用期間抑制六價鉻的產生，並且適用範圍廣的六價鉻處理方法迫在眉睫。
發明內容本發明的任務是針對已有技術存在的問題，提供一種新的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法。為了完成本發明的任務，本發明人在已有的為降低成品革中六價鉻所公開的方法的基礎上，深入研究了皮革中三價鉻與六價鉻的生源關係，為尋求存放和使用期間鉻鞣革中為什麼不斷有六價鉻產生，並且對鉻鞣革腹部和背部六價鉻的生成量不一致的原因作了大量的探索性研究，模擬了皮革及革製品存放環境的條件，發現誘導三價鉻轉變為六價鉻這種氧化反應的發生，是在皮革加工、使用和存放過程中光和熱的作用導致的，而這種轉變更易在高pH值環境及三價絡處於不穩定配合狀態時發生而鉻鞣革腹部和背部六價鉻的生成量不一致是因為革腹部膠原纖維比背部疏鬆，而膠原纖維又是皮革中能與三價鉻絡合的主要配體，當鉻鞣過程中三價鉻輮劑在皮革的腹部和背部的滲透是均勻的，即革腹部和背部單位面積或單位體積中三價鉻含量相當時，由於充當主要配體的革腹部膠原纖維較之於背部的少，可以認為革腹部中不穩定三價鉻(包括以游離態或與膠原單點結合態存在的三價鉻)的比例高於背部。這樣，在紫外光和高溫輻射下，腹部中不穩定三價鉻向六價鉻轉變的機率高於背部，這就導致了相同老化條件下(即使是自然存放和使用)革腹部六價鉻含量就高於背部。因此為了實現皮革在較長使用期限(如，5~10年)內皮革中六價鉻含量要低於3mg/kg限量標準，本發明針對性地研發出了在用還原劑將六價鉻還原為三價鉻的同時，用保護劑將三價鉻穩定下來，從而抑制皮革中六價鉻的生成的處理方法。本發明提供的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配製的還原劑和保護劑水溶液噴灑於成品革肉麵上，並堆放於常溫恆溼避風環境中至少3天，或先將經溼處理操作後的半成品革或回溼處理的成品革放入配製的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然後再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理後的半成品革再進行常規的後續工序處理即可。本發明方法中對成品革進行幹處理的具體工藝條件為噴灑於成品革肉麵上的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為0.5~3.0%，優選1.0~2.0%;還原劑和保護劑水溶液的噴灑次數各23次；堆放環境的相對溼度為40~85%,優選50~60%;堆放時間314天，優選68天。本發明方法中對半成品革或成品革進行溼處理的具體工藝條件為淹沒處理半成品革或成品革的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為0.5~3.0%,優選1.0~2.0%;淹沒處理溫度均為2(K50'C，優選3040'C;處理時間均為0.25-2.0小時，優選0.5~1.0小時。本發明方法中對成品革的回溼處理是用溫度為2050'C的水進行回溼處理。且成品革的回溼處理以及對半成品革或成品革用還原劑和保護劑水溶液淹沒處理優選在轉鼓中轉動進行。以上方法中所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種。其中無機還原劑為元素S的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，優選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖，優選澱粉、蔗糖或葡萄糖。以上方法中所用的保護劑為熱穩定劑、紫外線穩定劑或金屬螯合劑中的至少一種。其中熱穩定劑優選水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩定劑優選水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑優選環己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1,2-二氨基環己烷四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。本發明提供的上述穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，巧妙地利用成品革和經過復鞣、染色和加脂等溼處理後的半成品革處於酸性條件的性質，首先選擇用還原劑將革中殘留的六價鉻還原為三價鉻，其次再用保護劑使游離的或與膠原單點結合的易變的三價鉻穩定，以防止皮革中不穩定三價鉻氧化轉變為六價鉻，從而保證皮革及在其自然存放和使用IO年期間無六價鉻或六價鉻含量不超標。而保護劑根據作用方式不同可分為三類。第一類為熱穩定劑。當皮革暴露在熱量輻射中時，這類穩定劑能夠優先吸收消耗熱量，從而避免三價鉻獲得熱能促使其向六價鉻的氧化轉變。第二類為紫外光穩定劑。這類穩定劑能夠吸收29(K400nm的大部分紫外光，從而減少由紫外光輻射引發的三價鉻向六價鉻的氧化轉變。第三類為金屬螯合劑。它們能夠參與三價鉻的配位，使皮革中不穩定的三價鉻穩定，並處於相對化學惰性狀態，從而阻止了三價鉻向六價鉻的氧化轉變。使用時可根據需要選用一種或多種。由於本發明方法從根本上抑制了三價鉻向六價鉻的轉變，在革腹部膠原纖維比背部疏鬆的情況下，處理過程中的還原劑和保護劑更易於向革腹部滲透，這就使得腹部單位面積或單位體積中的還原劑足以將其中的六價鉻還原為三價鉻，且保護劑也足以使未充分絡合的三價鉻處於穩定狀態。因此，經過本發明提供的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法處理的皮革，背部和腹部均檢不出六價鉻或六價鉻含量不超標，並且這些處理後的皮革在人工加速老化72小時後，背部和腹部均檢不出六價鉻或六價鉻含量不超標。本發明具有以下優點1、用本發明提供的方法處理六價鉻含量超標的皮革時，效果非常明顯，不僅處理後皮革中檢測不出六價鉻，並且在隨後的IO年自然存放或使用期間皮革中六價鉻含量均低於3mg/kg,完全滿足國際市場對於皮革中六價鉻含量的限量要求，同時保證皮革產品的安全使用。2、用本發明提供的方法處理皮革中所含的六價鉻，所用材料(還原劑和保護劑)來源廣泛、價格低廉，因此相對於通過大量調整或控制皮革生產工藝參數來獲得六價鉻含量不超標皮革的方法而言，本發明提供的方法操作簡單，處理成本低。3、用本發明提供的方法處理皮革，對後續工序的操作及成革的物理機械性能(包括抗張強度、撕裂強度等)和表觀性能(包括表面顏色強度、顏色均勻度、豐滿性、柔軟性等)均不會產生明顯影響，因此該方法安全、可靠。4、本發明提供的方法，構思巧妙，工藝和操作非常簡單，僅僅需要使用製革行業常用的噴塗設備或轉鼓即可。5、本發明提供的方法不僅可用於對成品革進行幹處理，還可用於對回溼的成品革或經過溼處理操作的半成品革進行溼處理，適用範圍廣。具體實施例方式下面給出實施例以對本發明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本
發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整仍屬於本發明的保護範圍。另外，值得說明的是以下實施例配製的還原劑和穩定劑水溶液的濃度均為質量百分比濃度；以下實施例中皮革中六價鉻含量是依據目前國際上常用的皮革六價鉻含量測定方法，即，德國的DIN53314標準方法測定的。實施例l先分別稱取亞硫酸鈉和水楊酸鈉，並分別將其配製成濃度為3.0%和0.5%的水溶液；然後將配製的亞硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為45mg/kg的淺灰色綿羊皮鞋面革的肉麵，噴灑3次；接著噴灑配製的水楊酸鈉水溶液，也噴灑3次；最後將噴灑處理後的綿羊皮鞋面革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為45~55%的常溫避風環境中，堆放14天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例2先分別稱取可溶性澱粉和環己六醇六磷酸鉀，並分別將其配製成濃度為2.(Jo/o和1.5%的水溶液；然後將配製的可溶性澱粉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為9mg/kg的淺黃色山羊皮鞋面革的肉麵，噴灑2次；接著噴灑配製的環己六醇六磷酸鉀水溶液，噴灑3次；最後將噴灑處理後的山羊皮鞋面革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為60~70%的常溫避風環境中，堆放5天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例3先分別稱取蔗糖和檸檬酸銨，並分別將其配製成濃度為2.5%和1.0%的水溶液；然後將配製的蔗糖水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為17mg/kg的米色豬皮鞋裡革的肉麵，噴灑2次；接著噴灑配製的檸檬酸銨水溶液，噴灑3次；最後將噴灑處理後的豬皮鞋裡革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為65~75%的常溫避風環境中，堆放7天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例4先分別稱取硫酸亞鐵和質量比為1:1的六偏磷酸鈉和a-硫辛酸鈉，並將其分別配製成濃度為2.0%和1.8%的水溶液；然後將配製的硫酸亞鐵水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為24mg/kg的黃棕色牛皮鞋裡革的肉麵，噴灑3次；接著噴灑配製的六偏磷酸鈉和a-硫辛酸鈉混合水溶液，噴灑2次；最後將噴灑處理後的牛皮鞋裡革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為50~60%的常溫避風環境中，堆放8天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例5先分別稱取連二亞硫酸鈉和質量比為1:1:2的檸檬酸鈉、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉，並將其配製成濃度為1.0%和3.0%的水溶液；然後將配製的連二亞硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為18mg/kg的黑色綿羊皮服裝革的肉麵，噴灑2次；接著噴灑配製的檸檬酸鈉、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉的混合水溶液，噴灑3次；最後將噴灑處理後的綿羊皮服裝革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為40~50%的常溫避風環境中，堆放3天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例6先分別按質量比l:l稱取硫代硫酸銨和硫酸亞鐵銨、1，2-二氨基環己烷四乙酸二鈉，並將其配製成濃度均為1.5%的水溶液；然後將配製的硫代硫酸銨和硫酸亞鐵銨的混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為36mg/kg的黑色豬皮服裝革的肉麵，噴灑3次；接著噴灑配製的l,2-二氨基環己烷四乙酸二鈉水溶液,噴灑2次；最後將噴灑處理後的豬皮服裝革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為75~85%的常溫避風環境中，堆放6天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例7先分別按質量比l:2稱取葡萄糖和亞硫酸鈉、質量比1:3的氨基三乙酸二鈉和檸檬酸銨，並將其配製成濃度為0.5%和2.0%的水溶液；然後將配製的葡萄糖和亞硫酸鈉的混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為13mg/kg的黑色山羊皮鞋面革的肉麵，噴灑3次；接著噴灑配製的氨基三乙酸二鈉和檸檬酸銨混合水溶液，噴灑2次最後將噴灑處理後的山羊皮鞋面革按照肉麵對肉麵的方式堆放在一個相對溼度為45~55%的常溫避風環境中，堆放10天後，再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例8先在轉鼓中加入2(TC的水將一批(100張)黃色豬皮鞋裡革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液；再重新加入2(TC水將成品革淹沒，接著將硫代硫酸鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為0.5%的水溶液，轉動轉鼓處理2.0小時；然後將雙乙酸鈉加入，使其形成濃度為2.0%的水溶液，再轉動轉鼓處理1.0小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例9先在轉鼓中加入35'C的水將一批(100張)棕黑色豬皮服裝革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入35'C水將成品革淹沒，接著將亞硫酸鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉動轉鼓處理1.0小時；然後將2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉加入，使其形成濃度為1.5%的水溶液，再轉動轉鼓處理1.0小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例10先在轉鼓中加入50'C的水將一批(100張)棕色牛皮鞋裡革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入50'C水將成品革淹沒；接著將質量比為1:2的亞硫酸鈉和琥珀酸亞鐵加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉動轉鼓處理0.5小時；然後將氨基三乙酸二鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為0.5。/n的水溶液，再轉動轉鼓處理2.0小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。10實施例11先將一批(100張)經過溼處理操作的紅棕色牛皮鞋面半成品革用30'C的水將其淹沒；然後將亞硫酸氫鈉加入到浴液中，使其形成濃度為0.5%的水溶液，處理1.5小時；接著將二烷基二硫代氨基甲酸鋅加入到浴液中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，處理2.0小時後排盡浴液，取出半成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例12先將一批(100張)經過溼處理操作的黑色綿羊皮服裝半成品革用45'C水將其淹沒；然後將蔗糖加入到浴液中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，處理0.5小時；接著將a-硫辛酸鈉加入到浴液中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，處理0.75小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按綿羊皮服裝革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例13先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)棕色豬皮鞋裡半成品革的浴液排盡後，再加入40'C的水將半成品革淹沒，接著將葡萄糖加入到轉鼓中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉動轉鼓處理1.5小時；然後將二垸基二硫代磷酸鋅加入，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉動轉鼓處理1.0小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按豬皮鞋裡革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價絡。實施例14先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)黑色山羊皮鞋面半成品革的浴液排盡後，再加入50'C的水將半成品革淹沒，接著將硫代硫酸鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉動轉鼓處理0.75小時然後將2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉加入，使其形成濃度為0.5%的水溶液，轉動轉鼓處理2.0小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按山羊皮鞋面革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例15先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)棕色綿羊皮鞋面半成品革的浴液排盡後，再加入20'C的水將半成品革淹沒，接著將質量比為l:2的連二亞硫酸鈉和硫代硫酸銨加入轉鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉動轉鼓處理2,0小時；然後將1:1:3的檸檬酸鈉、維生素C和a-硫辛酸鈉加入，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉動轉鼓處理0.25小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按綿羊皮鞋面革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例16先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)米色山羊皮鞋裡半成品革的浴液排盡後，再加入25'C的水將半成品革淹沒，接著將質量比為1:1.5的亞硫酸氫鈉和硫代硫酸銨加入轉鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉動轉鼓處理0.9小時；然後將1:1:1.5的檸檬酸銨、水性硬脂酸鋅和水楊酸銨加入，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉動轉鼓處理1.0小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按山羊皮鞋裡革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例17先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)黃色豬皮服裝半成品革的浴液排盡後，再加入35'C的水將半成品革淹沒，接著將質量比為1:1的硫酸亞鐵和硫代硫酸銨加入轉鼓中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉動轉鼓處理1.0小時；然後將乙二胺四丙酸二鈉加入，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉動轉鼓處理0.5小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按豬皮服裝革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例18先將轉鼓中經過溼處理操作的一批(100張)黑色牛皮服裝半成品革的浴液排盡後，再加入40'C的水將半成品革淹沒，接著將質量比為3:2的焦亞硫酸鈉和葡萄糖加入轉鼓中，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉動轉鼓處理0,25小時；然後將質量比為1:3的水性硬脂酸鋁和雙乙酸鈉加入，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉動轉鼓處理1.5小時後排盡浴液，取出半成品革，最後按牛皮服裝革常規的後續工藝進行乾燥和塗飾等處理即可。處理後的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例19先在轉鼓中加入30'C的水將一批(100張)米色山羊皮鞋裡革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入30'C水將成品革淹沒；接著將質量比為1:1.5的葡萄糖和硫酸亞鐵加入到轉鼓中，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉動轉鼓處理0.2512小時;然後將質量比為1:1的水楊酸鈉和雙乙酸鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，再轉動轉鼓處理0.5小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例20先在轉鼓中加入4(TC的水將一批(100張)淺灰色豬皮鞋裡革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入40'C水將成品革淹沒；接著將質量比為1:1的葡萄糖和蔗糖加入到轉鼓中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉動轉鼓處理0.8小時；然後將質量比為1:2的雙乙酸鈉和氨基三乙酸二鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為3.0°/。的水溶液，再轉動轉鼓處理0.25小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例21先在轉鼓中加入30'C的水將一批(100張)紅棕色綿羊皮鞋面革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入35'C水將成品革淹沒；接著將質量比為1:2的連二亞硫酸鈉和硫酸亞鐵銨加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉動轉鼓處理1.0小時；然後將質量比為1:1.5的水性硬脂酸鋅和乙二胺四乙酸二鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.7%的水溶液，再轉動轉鼓處理0.9小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。實施例22先在轉鼓中加入35'C的水將一批(100張)棕色牛皮鞋面革淹沒，並轉動30min使成品革回溼，排盡浴液後，再重新加入40'C水將成品革淹沒；接著將質量比為1:2:1的亞硫酸鈉、硫代硫酸銨和葡萄糖加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.8%的水溶液，轉動轉鼓處理0.9小時；然後將質量比為1:1:1的水楊酸銨、水性硬脂酸鎂和六偏磷酸鈉加入到轉鼓中，使其形成濃度為1.4%的水溶液，再轉動轉鼓處理l.O小時後，排盡浴液，取出成品革，最後再對其進行乾燥和補充塗飾加工即可。處理後的成品革中檢測不出六價鉻。由於在皮革加工、使用和存放過程中，光和熱的作用往往會使皮革發生老化，這也是三價鉻向六價鉻轉變的主要外因。為評估本發明提供的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法的有效性，本發明對經本發明方法處理後的皮革進行了光和熱的人工加速老化試驗，並測定了老化後皮革中六價鉻含量。值得在此說明的是，由於目前皮革行業還沒有頒布有關皮革老化與其預期壽命間對應關係的標準，因此本發明人是借鑑紙和紙板的GB/T464-2008乾熱加速老化標準建立了一個皮革老化與其預期壽命間對應關係標準，並依據該標準來進行老化和評價本發明方法的技術效果的。根據紙和紙板的GB/T464-2008乾熱加速老化標準的規定，紙和紙板在溫度105士2'C條件下老化72小時，相當於紙和紙板在自然條件下保存了25年。這個標準是通過對比老化前後紙和紙板的物理機械性能的變化程度來預測紙和紙板預期壽命的。由於皮革產品在存放和使用過程中的環境更多的是50'C及其以下的溫度環境，並且會受到紫外光照射。因此，本發明人採用QUV/se耐候測試儀(中國臺灣高鐵儀器有限公司)，將皮革人工加速老化試驗中老化條件設定為紫外波長為340nm、輻射能量為0.68W/m、相當於夏至日正午太陽光照射強度)，溫度為50'C。一般而言，自然條件下紫外光對於三價鉻氧化轉變為六價鉻反應的影響比溫度的影響更大，因此，上述紫外、高溫加速老化條件用於預測皮革的預期壽命是足夠的。為了更準確預測上述加速老化條件下，加速老化時間與自然存放時間的對應關係，本發明人以自然存放約40個月並檢測不出六價鉻的鉻鞣豬皮革為對比樣，在相同加速老化條件下進行老化試驗。結果發現在加速老化24小時後，該皮革中六價鉻含量為2~3mg/kg。而用本發明提供的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法處理的皮革，在相同的加速老化條件下老化72小時過程中，未檢測出六價鉻或檢測出的六價鉻含量低於3mg/kg(在各實施例中隨機選取2張處理後的半成品革或成品革，並按常規後續工藝加工得到成品革。將這些成品革在紫外、高溫條件下加速老化72小時後，除了在實施例12中選取的革樣中檢測出六價鉻含量為0.35~0.55mg/kg夕卜，其餘隨機選取的革樣中均未檢測出六價鉻。)。因此，推測用本發明提供的方法處理的皮革，能夠保證在隨後的IO年自然存放或使用期間皮革中六價鉻含量不超標。另外，本發明還隨機選取以上實施例中處理的半成品革或成品革，根據QB1873-2004鞋面用皮革標準、QB1872-2004服裝用皮革標準或QB/T2680-2004鞋裡用皮革標準，測定了選取革樣經過常規後續工藝(乾燥和塗飾等)加工所得成品革的物理機械性能(見表l)，並且評估了革樣處理前後的表觀性能。由於表觀性能主要是通過感官方法測定，這裡就不再詳細列舉選取革樣處理前後的表觀性能的具體結果。總的說來，處理操作對於革樣的表面顏色強度、顏色均勻度、豐滿性和柔軟性等表觀性能未產生明顯影響。表ltableseeoriginaldocumentpage15續表tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1、一種穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配製的還原劑和保護劑水溶液噴灑於成品革肉麵上，並堆放於常溫恆溼避風環境中至少3天，或先將經溼處理操作後的半成品革或回溼處理的成品革放入配製的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然後再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理後的半成品革再進行常規的後續工序處理即可。2、根據權利要求1所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法噴灑於成品革肉麵上的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為0.5~3.0%，還原劑和保護劑水溶液的噴灑次數各2~3次，堆放環境的相對溼度為40~85%，堆放時間3~14天。3、根據權利要求1所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法噴灑於成品革肉麵上的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為1.0~2.0%，堆放環境相對溼度為50~60%，堆放時間為6~8天。4、根據權利要求1所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法淹沒處理半成品革或成品革的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為0.5~3.0%，淹沒處理溫度均為2050'C,處理時間均為0.25-2.0小時。5、根據權利要求4所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法中成品革是用溫度為2050'C的水進行回溼處理，且成品革的回溼處理以及對半成品革或成品革用還原劑和保護劑水溶液淹沒處理均在轉鼓中轉動進行。6、根據權利要求1或4或5所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法中所用的還原劑和保護劑水溶液的質量百分比濃度均為1.0~2.0%,淹沒處理溫度均為3040'C，處理時間為0.51.0小時。7、根據權利要求1~5中任一項所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種，無機還原劑為元素S的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖；所用的保護劑為熱穩定劑、紫外線穩定劑或金屬螯合劑中的至少一種。8、根據權利要求7所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的無機還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為澱粉、蔗糖或葡萄糖；熱穩定劑為水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩定劑為水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑為環己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1，2-二氨基環己垸四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。9、根據權利要求6中任一項所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種，無機還原劑為元素s的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖；所用的保護劑為熱穩定劑、紫外線穩定劑或金屬螯合劑中的至少一種。10、根據權利要求9所述的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的無機還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為澱粉、蔗糖或葡萄糖；熱穩定劑為水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩定劑為水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑為環己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1，2-二氨基環己烷四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。全文摘要本發明提供的穩定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配製的還原劑和保護劑水溶液噴灑於成品革肉麵上，並堆放於常溫恆溼避風環境中至少3天，或先將經溼處理操作後的半成品革或回溼處理的成品革放入配製的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然後再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理後的半成品革再進行常規的後續工序處理即可。由於本發明採用了先用還原劑將革中殘留的六價鉻還原為三價鉻，然後再用保護劑使游離的或與膠原單點結合的易變的三價鉻穩定的方法，因而不僅處理後的皮革中檢測不出六價鉻，且還能保證皮革在自然存放和使用的10年期間無六價鉻產生或六價鉻含量不超標。文檔編號C14C9/00GK101525674SQ20091005882公開日2009年9月9日申請日期2009年4月2日優先權日2009年4月2日發明者劉曉玲,次仁玉珍,肖烈忠,陳小雲,陳武勇,英龔申請人:西藏自治區拉薩皮革廠;四川大學