內醯胺的純化方法
2023-06-29 19:16:46 1
專利名稱：內醯胺的純化方法
技術領域：
本發明涉及內醯胺的純化方法，特別是由氨烷基腈環化水解製得的內醯胺的純化方法。
更具體地，本發明涉及由氨基己腈環化水解得到的ε-己內醯胺的純化。
在合成內醯胺，尤其是ε-己內醯胺的方法中，已經提到一種方法，該方法首先製備氨烷基腈，如氨基己腈，之後再對該氨基腈進行環化水解。該方法可以在液相或氣相介質中，存在或不存在溶劑的條件下進行，並已在下面的專利中公開，如EP 0729454，EP 0729453，EP 0793650，EP 0793651，EP 0794943，EP 0815077，EP 0815078，EP 0748797，EP0659741，以及WO 96/22974。
當需要將其用作製備聚合物，如聚醯胺的單體時，製備內醯胺，尤其是ε-己內醯胺中一個重要的步驟是產品的純化。特別是，對於這些應用來說，內醯胺必須滿足非常嚴格的和所要求的純度標準。這些標準由各種指數或對應於幾種類型或種類的雜質的濃度所定義。這些主要的標準是高錳酸鹽數(IKMnO4)揮發性鹼的含量(IVB)UV指數(IUV)已經提到過各種各樣的純化方法。由此，美國專利5496941公開了一種通過蒸餾純化己內醯胺的方法，所述己內醯胺是從環化水解的反應介質中提取出來的，所述方法包括氫化步驟，之後在酸性介質中處理(在離子交換樹脂上進行處理或在硫酸介質中蒸餾)和在鹼性介質中蒸餾。
歐洲專利申請No.94/3608公開了一種純化經環化6-氨基己酸烷基酯得到的粗ε-己內醯胺的方法，其包括進行己內醯胺的結晶。根據所述文獻，某些組分，如N-甲基己內醯胺，甲基戊內醯胺和戊醯胺通過結晶除去。該方法指出，這樣結晶的己內醯胺滿足所需的關於揮發性鹼含量和在290nm波長處吸收的UV指數的純度標準。
但是，所述文獻並沒有詳細說明是否達到了第三個純度標準，即高錳酸鹽數。
在由己二腈半氫化所得的氨基己腈的環化水解得到己內醯胺的情況中，己內醯胺的純度標準通過進行上述包含幾個連續處理，尤其是酸性處理和最終的在鹼性介質中的蒸餾的純化過程而達到。
在該方法中，製備所需純度的己內醯胺需要對含有大量重餾份(具有高沸點的產品餾份)進行蒸餾操作，所述重餾份含有大量以內醯胺或低聚物形式存在的內醯胺。這種內醯胺的損失對該方法是不利的。
技術方案本發明的一個目的是，尤其是通過提出一個純化內醯胺的方法來克服這一缺點，並可以得到滿足所需純度標準的產品，由此限制內醯胺的處理步驟，特別是那些可能產生低聚物的步驟。
為達到這一目的，本發明提出一個由己二腈半氫化所得的氨基己腈經環化水解得到的己內醯胺的純化方法，其包含，在從環化介質中除去揮發性化合物後，提取結晶產生的內醯胺。
根據本發明的另一個優選特徵，內醯胺晶體可進行一個或多個結晶步驟以得到所需純度。在不背離本發明範圍的前提下可對內醯胺晶體進行其他純化處理。
根據另一個實施方案，在除去揮發性化合物之前，可對環化介質進行氫化。
根據另外一個實施方案，在酸性介質中對該介質進行處理，如將其經由離子交換樹脂或在酸性介質中蒸餾後，己內醯胺的結晶在可能已經氫化或沒有進行氫化的環化介質基礎上進行。
根據另外一個實施方案，對環化介質的氫化可在除去揮發性化合物之後進行。
為簡化起見，用於進行結晶的「環化介質」表示從環化步驟得到的進行上述各種處理的反應介質，或者是環化反應後，例如通過蒸餾或夾帶提取的己內醯胺形成的介質，換句話說，是在除去或分離掉揮發性化合物和高沸點化合物後形成的介質。揮發性化合物和高沸點化合物是根據欲回收的內醯胺的沸點分類的。
根據本發明，通過結晶提取和回收內醯胺可以得到滿足所要求純度標準的產品，比如，不需要在可能產生低聚物的溫度下進行處理。
因此，可以避免在將其加熱到高溫，尤其是為了蒸餾的時候所引起的內醯胺的降解或聚合。
更具體地，本發明的方法用於由氨基己腈環化水解得到的ε-己內醯胺的純化。
該氨基己腈通過己二腈半氫化合成。這些各種各樣的半氫化方法公開於，如專利EP 0737100，EP 0737181和WO 96/18603中。
根據本發明，適用於結晶的溶劑可以是內醯胺、水、飽和烴，如己烷或環己烷、醇、芳烴、有機滷化物，如CCl4或CHCl3、酮等。
優選使用的溶劑包括水和/或內醯胺，更優選為與需要純化的內醯胺相同的內醯胺，或更優選為飽和的內醯胺水溶液。
結晶可以在一個或幾個步驟中完成。在一個步驟中得到的母液循環到一個前述的步驟中是有利的。一般來說，結晶可以依通用的工業結晶技術進行。
根據本發明方法的另一個特徵，結晶後得到的化合物過濾掉、旋轉過濾掉或經任意其他通用的固/液分離技術分離掉。所回收的固體可以有利地用溶劑，優選一種飽和的內醯胺溶液洗滌。
有利地，含有欲結晶的內醯胺的介質通過任意適合的方式進行濃縮，所述方式可得到的內醯胺重量濃度大於80wt％，優選大於90wt％。
因此，可以提到的用於飽和或濃縮所述溶液的技術的例子包括冷卻和蒸發技術，其有利地在減壓下進行，這樣便於在較低的溫度下操作。
另外，可以通過在溶液中加入晶種以促進內醯胺成核而完成結晶。
經固/液分離，如過濾和任選地進行洗滌以後回收的純內醯胺進行乾燥或依通常的技術蒸餾除去溶劑，如水(當溶劑為水時，己內醯胺為脫水的)。
因此，本發明的方法可以製備內醯胺，尤其是ε-己內醯胺，其具備所需的用作製備聚醯胺，如PA6單體的純度標準。由此得到的聚醯胺特別適合於製備工作性能與目前所用的聚醯胺相當的紡織紗或纖維。
本發明的其他優點和細節將通過下面的實施例進行闡述，這些實施例僅僅是一種指導。
由此，根據EP0748797的實施例1通過半氫化己二腈然後根據所述實施例描述的條件對氨基己腈進行環化水解得到該ε-己內醯胺。
根據1998年11月19日提交的尚未公開的法國專利申請No.98/14735中公開的方法對所得介質進行氫化。
然後通過蒸餾或夾帶除去存在於氫化的環化水解反應介質中的氨。
然後通過將其經由離子交換樹脂對這樣得到的環化介質進行處理，處理條件依照專利或專利申請WO 98/05636或WO 96/20923中公開的條件。
用樹脂處理後得到的介質中含有65wt％的ε-己內醯胺和各種沒有被全部表徵的其他產物。
對這樣回收的介質進行分析以確定上述定義的純度標準。分析結果示於下表。
根據本發明的方法，對減壓濃縮後己內醯胺含量為90wt％範圍內的溶液通過結晶從中回收己內醯胺。
該溶液在40℃的溫度下濃縮，然後以大約10℃/小時的冷卻速率冷卻到20℃的溫度範圍。
經燒結漏鬥過濾回收所得晶體。回收母液並貯存，可能的話，循環使用。
用飽和的己內醯胺水溶液洗滌己內醯胺晶體的固體濾餅，洗滌程度用溼基(wet base)表示在1和5之間是有利的。
分析己內醯胺晶體。純度特徵示於下表I。
實施例2根據實施例1所述方法並參考專利申請EP0748797中公開的方法製備己內醯胺。
但是，在該實施例中，由環化水解所得的介質僅僅經處理以除去揮發性化合物，更具體地是指氨。
使用通過蒸發水進行濃縮後的溶液直接進行所得的己內醯胺的結晶。
結晶由兩個連續的步驟實現，在第一步中回收的濾餅用於形成一種新的飽和水溶液，然後重結晶。重結晶的濾餅在洗滌後的純度特徵示於下表II。
權利要求
1.由氨烷基腈環化所得的內醯胺的純化方法，其特徵在於該方法包括從環化介質中除去揮發性化合物後通過結晶回收內醯胺。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於結晶在幾步中完成。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於在除去揮發性化合物之前對環化介質進行氫化。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於在通過結晶回收內醯胺之前用離子交換樹脂處理環化介質。
5.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於通過在硫酸介質中蒸餾來處理環化介質。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於用於內醯胺結晶的環化介質由環化反應後除去揮發性化合物和高沸點化合物所得的反應介質組成。
7.根據權利要求1、2和4-6中任一項的方法，其特徵在於在除去揮發性化合物和/或高沸點化合物之後將環化介質進行氫化。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於內醯胺為ε-己內醯胺。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於ε-己內醯胺由氨基己腈環化水解得到。
10.根據權利要求9的方法，其特徵在於氨基己腈通過半氫化己二腈合成。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於結晶溶劑選自內醯胺、內醯胺水溶液、水、飽和烴、醇、芳烴、有機滷化物和酮。
12.根據權利要求11的方法，其特徵在於溶劑為飽和內醯胺水溶液。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於進行結晶的溶液中內醯胺的重量濃度大於80wt％。
全文摘要
本發明涉及內醯胺的純化方法,特別是由氨烷基腈環化水解製得的內醯胺的純化方法。更具體地,本發明涉及由氨基己腈環化水解得到的ε－己內醯胺的純化。結晶可以直接在除去揮發性化合物後的環化反應介質上進行,或者在已經進行了各種處理的介質上進行,或者在如通過蒸餾從反應介質中提取的己內醯胺上進行。
文檔編號C07D201/16GK1423636SQ00818441
公開日2003年6月11日 申請日期2000年12月27日 優先權日1999年12月30日
發明者P·卡文, J－C·馬森 申請人:羅狄亞聚醯胺中間體公司