用於從高沸點烴餾分中除去金屬的方法和試劑的製作方法

2023-06-07 22:36:21 1

專利名稱：用於從高沸點烴餾分中除去金屬的方法和試劑的製作方法
用於從高沸點烴餾分中除去金屬的方法和試劑發明領域
本發明涉及一種從高沸點烴餾分中 除去金屬的方法，以及用於其脫除的試劑。特別是，本發明涉及分離源自催化劑和烴合成，例如根據費託法的初級產物中所含鎳、鈷和鋁汙染物的方法和試劑。
現有技術描述
烴可作為合成產物由化學催化方法如費託法產生，該方法的要素更詳細地描述於專題文獻如 Ullmann 的 Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 6 版，1998Electronic Release,關鍵詞「Coal Liquefaction，，,第 2· 2 章「Fischer-Tropsch Synthesis，，中。現代方法變化方案是在固體細粒催化劑在液體產物烴的懸浮液中轉化合成氣(所謂的淤漿方法)。在該方法中，使用高活性催化劑，其活性組分含有金屬如鈷和載體材料如氧化鋁，如美國專利US4801573所述。除大量其它出版物外，國際專利申請W098/27181A1提出一種將催化劑懸浮液與烴產物分離的方法。該方法中所得產物烴常常含有顯著量的重金屬。這種不理想的重金屬汙染的可能原因是合成方法中所用催化劑和/或罐材料上發生的磨損和腐蝕過程。然而，基於機械分離方法的這些方法僅適於分離顆粒金屬汙染物而不適於分離烴相中化學鍵合或細分散和/或膠態金屬。
除重金屬汙染外，還觀察到被催化劑載體基質(例如鋁)汙染。所述金屬汙染對產物烴的進一步化學催化轉化而言可能是破壞性的，因為它可充當催化劑毒物。此外，不管包含它的物質，重金屬汙染顯示出潛在的環境和健康危害。特別是，此處必須提到歸類為致癌物的鎳和鈷。另一方面，兩種重金屬代表應再循環以防止損失的有價值催化劑元素。
現有技術已知用於將金屬汙染物與烴分離的各種方法。出版物AT205229、 DD26308、EP0009935B1、GB1001190、US3449243、US3617530 和 W02009113095A2 描述了用於從烴相中除去金屬汙染物的洗滌方法。在這些方法中，將烴相用某些試劑的水溶液或通過將試劑加入有機相中，隨後水洗以溶解金屬汙染物並將它們轉移至水相中處理。這些方法的缺點是處理和隨後分離烴相和水相的兩相混合物以及在其處理或再使用以前處理所需水相的工作。
德國專利申請DE1212662描述了一種處理烴油以除去對用於其轉化的催化劑而言有害的金屬汙染物的方法。此處建議用氟化氫在有機溶劑中的溶液處理被汙染的烴油， 由此將金屬轉化成幾乎不溶性沉澱物，該沉澱物可在下遊步驟中通過機械分離方法分離。 這樣，避免了烴相與水相的兩相混合物處理期間的上述問題。然而，高反應性氣體氟化氫在製備處理溶液中的使用由於職業安全和處理原因，顯示出缺點。
DE專利申請2346058顯示出一種從烴材料中除去含金屬雜質的方法，該方法通過使該材料與催化劑在氫化條件下接觸，由此將含金屬汙染物還原成元素金屬，所述元素金屬作為沉澱物與烴相分離。該方法的缺點是複雜的工藝控制以確保金屬汙染物非常完全的氫化，同時避免烴的加氫裂化。
美國專利US4518484描述了一種處理含金屬烴進料流的方法，該方法涉及以下步驟(a)在萃取區中使烴進料流與至少一種每分子含有2-10個碳原子的烴溶劑在超臨界條件下在基於有機磷化學品的脫金屬劑的存在下接觸，(b)從萃取區中回收含有汙染金屬含量實質性降低的烴的底部料流，和含有載金屬溶劑的底部產物。一個缺點是複雜的工藝控制，尤其是超臨界條件的產生。
發明描述
因此下面的本發明任務是提出一種從高沸點烴餾分中除去金屬汙染物的簡單技術和用於進行通過可不使用涉及高潛在風險的物質而應用的簡單方法一特別是不使用含水介質一表徵的這種脫除的合適工具。·
根據本發明的解決方法主要產生於表徵部分權利要求1的特徵連同該權利要求的表徵部分的特徵，其在於一在得到具有低金屬含量的烴餾分的方法中，其中烴餾分中的金屬以膠態或細分散形式化學鍵合或分散於烴餾分中，將包含如下組分的脫金屬劑加入液體烴餾分中
(a)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的硫來源，
(b)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的鹼性化合物，
以及在於在加入脫金屬劑以後，金屬以幾乎不溶性沉澱物的形式沉澱並通過機械分離方法分離。
本發明的其它有利實施方案產生於從屬權利要求。本發明還涉及根據權利要求 2-6和10的脫金屬劑。
就根據本發明目的的方法的處理而言，待處理的進料烴餾分必須為液體。如果需要的話，必須將蠟狀烴，例如作為費託法的產物得到的那些在處理以前熔融。
已知金屬如鎳或鈷以其不溶性硫化物的形式從水溶液中沉澱，因此可定量地與無機多金屬混合物分離。這需要硫離子(S2-)和指定的鹼性條件，或更精確地講> 8的 pH(Jander ;Blasius, 「Lehrbuch der analytischen und prapai*ativen anorganischen Chemie」,第14版，Hirzel Verlag, Stuttgartl995)。令人驚訝的是，顯示出鎳和鈷與金屬汙染的烴通過作為硫化物沉澱而分離的這一原理可轉移至盛行的無水條件。此處對比試驗顯示出鹼性化合物的存在對反應而言是重要的。這容許推斷出反應最可能藉助形成的中間硫化物和/或硫化氫進行。硫來源與游離或結合金屬的直接鹼催化反應也是可能的。
尤其有利的是這一事實隨著鎳和鈷的脫除，還實現源自載體材料的鋁汙染物的完全脫除。因此，發現可實現鎳和鈷與其它金屬如鋁一起以簡單的單步驟方法貧化。所得金屬硫化物作為緻密沉澱物從反應混合物中沉澱，其可非常容易地通過合適的機械分離方法分離，並可以以該高度濃縮形式送入金屬再循環。
由二價金屬(N1、Co)形成金屬硫化物的反應可描述如下
Me2++S2_=MeS
金屬離子硫離子=金屬(II)硫化物
根據本發明，為得到沉澱所需的硫化物濃度，必須滿足兩個要求
(a)存在至少部分地可溶於烴中的鹼。實例可以為氨、胺、鏈烷醇胺、卩比唆、銨、售I 和鋶化合物；原則上至少部分地可溶於待處理的烴相中的其它鹼性化合物也是可能的。
(b)存在硫來源。硫來源的實例為有機硫化合物如脲、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫醇、有機二硫化物、有機多硫化物、硫代醯胺；無機硫化合物如氣體硫化氫、硫化銨、無機一硫化物、無機二硫化物、無機多硫化物或元素硫。原則上，在工藝條件下能夠產生或提供用於沉澱反應的硫離子和/或活性硫原子的任何含硫化合物可用於本發明中。
本發明其它優選實施方案
在本發明優選實施方案中，元素硫用作硫來源。可將它作為粉末加入待處理烴餾分中，同時攪拌，由此它均勻地溶於烴中。
在另一優選實施方案中，本發明方法使用包含硫浸潰的活性炭作為其硫來源的脫金屬劑進行。此處有利的是，在所需處理溫度下，避免了熔融硫的形成，所述熔融硫可在處理裝置的較冷區域中固化並導致這類區域中的結垢或阻塞。作為粉末或作為成型體，例如以壓出物的形式加入的硫浸潰的活性炭保留其結構和特性並可容易地藉助機械分離方法分離。
在本發明方法的另一實施方案中，計劃將氣體硫化氫作為硫來源加入烴餾分中。
根據本發明的含金屬的幾乎不溶性沉澱物的分離通過機械分離方法，優選通過過濾、沉降、傾析或離心或其組合進行。
在本發明方法的另一實施方案中，硫浸潰的活性炭用作脫金屬劑，並在加入鹼以後，將待處理的烴餾分供入含有該脫金屬劑床的固定床反應器，由此將貧金屬烴餾分作為產物從固定床反應器中取出。這樣，分離含金屬的幾乎不溶性沉澱物所需的努力降至最小。
通過加入含硫脫金屬劑，作為產物得到的烴餾分的硫含量與進料烴餾分相比顯著提高。取決於意欲用途類型或對產物烴餾分的加工而言，這可能是有利的。其中選擇性地產生長鏈蠟狀烴產物的根據費託法的烴合成之後通常是用於產生短鏈烴如柴油餾分或Otto 燃料餾分的加氫裂化步驟。就加氫裂化而言，通常使用通過預先的硫處理達到其最終活性的鈷-鑰基 催化劑。因此，本發明方法的其它實施方案提供在本發明方法中得到的脫金屬烴餾分由於其較高的硫含量而在硫活化催化劑的活化中作為硫給體的用途。
根據本發明處理的烴餾分中的較高硫含量不總是可接受的。因此，本發明的另一有利實施方案提供有機硫化合物，優選硫醇，更尤其是三巰基-S-三嗪作為含硫脫金屬劑的用途。令人驚訝的是，該組分的使用僅產生與使用基於元素硫的脫金屬劑相比，根據本發明處理的烴餾分中硫含量的少量提高。
實施方案和數字實施例
本發明的其它實施方案、優點和應用選擇還產生於實施方案和數字實施例的以下非詳盡描述。所有特徵單獨或以任何組合形成本發明而不管它們被匯總於權利要求或有關權利要求中。
實施例1
在100°C下將Ikg烴混合物(來自費託合成的蠟餾分，其具有約325ppm(鎳 IOOppmji 25ppm、招200ppm ;通過x射線突光分析(XRF)測定,通過Uniquant2方法評估) 的總金屬含量)熔融。將200mg元素硫粉末以及1. 2g三乙醇胺加入熔體中。由於強力的攪拌，同時加熱至180°C，兩種物質均勻地分布於液體HC相中。然後將混合物加熱至180°C， 同時強力攪拌，並保持該溫度5分鐘。早已從160°C的溫度開始，觀察到明顯的黑棕色，這是由形成的NiS和/或CoS導致的。在停止攪拌方法以後，黑棕色沉澱物非常快地沉降在反應容器的底部。該沉澱物藉助摺疊過濾器非常容易地與反應混合物分離。濾液的分析顯示沒有可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限5ppm)。濾液中的硫含量總計約150ppm。
實施例2
將Ikg具有約325ppm (鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物 (來自費託合成的蠟餾分)在100°C下熔融。金屬濃度如實施例1下所述測定。將300mg 元素硫以及3g三乙醇胺加入熔體中，並由於強力的攪拌，同時加熱至180°C而均勻地分布於液體HC相中。其後將混合物加熱至180°C，同時強力攪拌，並保持該溫度5分鐘。也起始於160°C的溫度，觀察到黑棕色的明顯提高，這是由形成的NiS和/或CoS導致的。在停止攪拌後，黑棕色沉澱物非常快地沉降在反應容器的底部。該沉澱物藉助摺疊過濾器非常容易地與反應混合物分離。濾液的分析沒有顯示出任何可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限 5ppm)。濾液中的硫含量總計約250ppm,即它比實施例1中的顯著更高。這表明可通過相應地加入高於完全金屬分離所需的化學計量量的硫來源以使它最佳地適應下遊工藝步驟如Co-Mo加氫裂化催化劑的硫活化而控制烴產物的硫含量。另一方面以及如果需要的話， 烴產物的硫含量可通過相應的計量加入而降至最小值。
實施例3
將Ikg具有約325ppm(鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物(來自費託合成的蠟餾分)在100°c下熔融。將相當於1000-1500ppm的硫含量的IOg Desorex HGD2S(l/8 「壓出物形式的含有約10-15%元素硫的DONAU CARBON活性炭產品)， 以及O. 5g三乙醇胺加入熔體中。其後在30分鐘內將混合物加熱至185°C，同時強力攪拌， 並保持該溫度5分鐘。早已從160°C的溫度開始，可觀察到通過形成的NiS和/或CoS導致的明顯黑棕色。當達到185°C的溫度時，觀察到絮凝形式的沉澱物形成。當停止攪拌時， 將熱反應混合物倒在摺疊過濾器上。沉澱物非常容易地通過過濾與反應混合物分離。作為壓出物加入混合物中的硫浸潰的活性炭在其特徵和結構方面保持完整並在停止攪拌以後沉降在反應容器的底部。濾液的分析顯示沒有可檢測濃度的鎳、鈷和鋁(檢測極限5ppm)。 濾液中的硫含量總計約1，lOOppm。
實施例4
將Ikg具有約325ppm (鎳lOOppm、鈷25ppm、招200ppm)的總金屬含量的烴混合物 (來自費託合成的蠟餾分)在90°C下熔融。將200mg的TAICROSS^TMT (Evonik Degussa GmbH)，含有98%三巰基-S-三嗪)加入熔體中。在攪拌期間，粉末製劑起初不溶於熔融蠟中並僅懸浮於該混合物中。固體物質僅在將2g三乙醇胺加入反應混合物中以後溶解。這導致液相的明顯混濁。其後，將混合物在90-100°C下攪拌另外10分鐘。混濁然後可使用摺疊過濾器非常容易地與反應混合物分離。濾液的分析不產生可檢測濃度的鎳和鋁(每種情況下的檢測極限5ppm)。鈷濃度總計5ppm,濾液中的硫含量總計約50ppm。將濾液在乾燥箱中保留I小時產生輕微的混濁。重複過濾該試樣顯示濾液中不能檢測到更多的鈷。硫含量保持不變。在本文中，金屬和硫含量的分析也通過X射線螢光分析(XRF)使用UNIQUANT2 方法進行。
對比試驗
在相同條件下並以相同的進料烴混合物重複實施例1的試驗，但不加入三乙醇胺或其它鹼。即使加熱至180°C，也不能觀察到烴相的顏色變化和沉澱。烴的隨後XRF分析顯示在分析準確度內對三種單獨金屬以及它們之和而言不變的金屬含量。因此，脫金屬劑中所含鹼是根據本發明的方法的可行性的先決條件。
商業適用性
就本發明而言，提供了一種從烴餾分中除去金屬汙染物的方法，與現有技術已知的方法相比，該方法的特徵在於它的簡單設備和不存在附加的萃取劑，尤其是不涉及該方法的試劑如水溶液。此外，有利的是僅使用具有低至中潛在危險的物質並避免使用具有高潛在危險的物質如氟化氫。
權利要求
1.製備具有低金屬含量的烴餾分的方法，其中烴餾分中所含金屬以膠態或細分散形式化學鍵合或分散於烴餾分中，其特徵在於將包含如下組分的脫金屬劑加入液體烴餾分中 (a)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的硫來源， (b)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的鹼性化合物， 以及在於在加入脫金屬劑以後，金屬以幾乎不溶性沉澱物的形式沉澱並通過機械分離方法分離。
2.用於烴餾分，特別是用於根據權利要求1的方法中的脫金屬劑，其包含 (a)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的硫來源， (b)至少一種至少部分可溶於烴餾分中的鹼性化合物。
3.根據權利要求2的脫金屬劑，其特徵在於選擇至少一種以下化合物作為硫來源 硫脲、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫醇、有機二硫化物、有機多硫化物、硫代醯胺、硫化氫、硫化銨、無機一硫化物、無機二硫化物、無機多硫化物或元素硫。
4.根據權利要求2或3的脫金屬劑，其特徵在於選擇至少一種以下化合物作為鹼性化合物 氨，胺，鏈烷醇胺、優選三乙醇胺，吡啶，銨化合物，馨化合物，鋶化合物。
5.根據權利要求2、3或4的脫金屬劑，其特徵在於元素硫或硫化氫用作硫來源。
6.根據權利要求2或4的脫金屬劑，其特徵在於硫浸潰的活性炭用作硫來源。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於過濾、沉降、傾析或離心或其組合用作機械分離方法。
8.根據權利要求1或7的方法，其特徵在於使用根據權利要求6的脫金屬劑，且在加入鹼以後，將待處理烴餾分加入固定床反應器中的脫金屬劑床中，由此將貧金屬烴餾分作為產物從固定床反應器中取出。
9.在根據權利要求1、7或8的方法中脫金屬的烴餾分作為硫給體將硫活化催化劑活化的用途。
10.根據權利要求2或4的脫金屬劑，其特徵在於硫醇，優選三巰基-S-三嗪用作硫來源。
全文摘要
本發明的目的是從烴餾分，例如作為產物由涉及使用懸浮催化劑的費託合成得到的那些中除去金屬的方法和試劑。根據本發明，將進料烴餾分在無水條件下用包含至少一種硫來源和至少一種鹼性化合物的脫金屬劑處理。待脫除的金屬以沉澱物的形式得到，其可容易地通過機械分離方法如過濾分離。
文檔編號C10G17/06GK103025850SQ201180036333
公開日2013年4月3日 申請日期2011年7月21日 優先權日2010年7月26日
發明者I·鮑爾, R·本施, U·拉布-布裡爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司