具有塗層和切斷功能的高孔隙度隔板膜的製作方法

2023-06-07 16:16:46 3

具有塗層和切斷功能的高孔隙度隔板膜的製作方法
【專利摘要】本發明涉及雙軸取向的單或多層多孔膜，該膜包括至少一個多孔層並且這個層含有至少一種丙烯聚合物和聚乙烯，(i)所述多孔膜的孔隙度是30％-80％；和(ii)所述多孔膜的透過性<1000s(Gurley值)；其特徵在於(iii)所述多孔膜包含無機的，優選陶瓷的塗層；和(iv)所述經塗覆的多孔膜具有6000s的Gurley值。所述經塗覆的多孔膜具有雙重安全性。另外，本發明還涉及這種類型的膜的製備方法以及其用於高能或高性能系統，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和鹼土金屬電池的應用。
【專利說明】具有塗層和切斷功能的高孔隙度隔板膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有雙重安全性的經塗覆的多孔膜和其作為隔板的用途，以及所述膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]現代儀器要求能夠實現空間上獨立地利用的能源，如電池或蓄電池。電池的缺點在於必須將它們處置。因此，越來越多地使用蓄電池(二次電池)，它們可以藉助與供電系統連接的充電設備重複地再充電。例如，常規鎳-鎘蓄電池(NiCd-蓄電池)可在恰當使用的情況下達到大約1000次充電循環的使用壽命。
[0003]在高能或高性能系統中目前越來越多地使用鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和鹼土金屬電池作為蓄電池。
[0004]電池和蓄電池總是由兩個浸入在電解質溶液中的電極和一個將正極和負極隔開的隔板構成。各種蓄電池類型通過所使用的電極材料、電解質和所使用的隔板加以區分。電池隔板的作用是將電池中的負極與正極在空間上分開，或將蓄電池中的負電極和正電極在空間上分開。隔板必須是使兩個電極彼此電絕緣的阻隔物，從而避免內部短路。然而，同時，所述隔板必須對於離子是可透過的，以便使電化學反應能夠在電池中進行。
[0005]電池隔板必須是薄的，以致內電阻儘可能低並且可以獲得高的充填密度。只有這樣，才能確保良好的性能數據和高容量。另外必要的是，隔板吸收電解質，並且當電池裝滿時確保氣體交換。儘管以前尤其使用紡織物，但是如今主要使用細孔材料，如無紡織物和膜。
[0006]在鋰電池中，短路的發生是個問題。在熱負荷下，由於短路或有缺陷的冷卻系統，在鋰離子電池中可能發生電池隔板的熔融，因而導致發生具有破壞性後果的短路。當鋰電池被機械損壞或者由於充電設備的有缺陷的電子設備而過度充電時，存在類似危險。
[0007]為了提高鋰離子電池的安全性，過去開發了切斷隔板(關閉(Shut Down)膜)。這些特殊的隔板在明顯低於鋰的熔點或著火點的給定溫度下，在最短的時間內關閉它們的孔。這樣，在很大程度上防止了鋰電池中的短路的可怕後果。
[0008]然而，同時還希望隔板具有高的機械強度，其由具有高熔融溫度的材料保證。例如，聚丙烯膜由於良好抗穿透性而是有利的，但聚丙烯的熔點是大約164°C，非常接近於鋰的燃點(170°C )。
[0009]基於鋰技術的高能電池用於其中必須以最小可用的空間獲得儘可能多的電能的應用中。例如，用於電動車輛，以及用於其中要求在低重量下實現最大能量密度的其它移動式應用，例如航空和航天的牽引型電池就是這種情況。目前，在高能電池中實現350-400Wh/L或150-200Wh/kg的能量密度。這些高能密度通過使用特殊電極材料(例如L1-CoO2)和更節省使用外殼材料而達到。因此，在袋型電池類型的Li電池中，各個電池單元僅還通過膜彼此隔開。由此，在這些電池中還對隔板提出更高要求，因為如果發生內部短路和過熱，貝U像爆炸那樣的燃燒反應波及到相鄰電池。[0010]用於此類應用的隔板材料必須具有以下性能:它們必須儘可能薄以便保證小的比體積和以便保持內電阻低。為了確保此種低內電阻，隔板還具有高孔隙度是重要的。另夕卜，它們必須輕以致達到低比重，並且它們必須是絕對安全的。這意味著如果發生過熱或機械損壞，正和負電極必須無論如何保持分開以防止導致電池著火或爆炸的進一步化學反應。
[0011 ] 在現有技術中已知將聚丙烯膜與由具有較低熔點的材料構成的，例如由聚乙烯構成的其它層組合。如果發生由於短路或其它外界影響引起的過熱，聚乙烯層熔融並封閉多孔聚丙烯層的孔(切斷功能)，於是在電池中離子流動中斷並因此電流通過中斷。但是，隨著溫度進一步增加(>160°c )，聚丙烯層也熔融，並且不再能防止由於正極和負極接觸引起的內部短路和由此導致的問題例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯層與聚丙烯的粘附是有問題的，以致這些層僅能通過層壓結合，或僅能將這兩種類型的所選的聚合物共擠出。在高能應用中此類隔板僅提供不足的安全性。一種這種類型的具有切斷功能的膜描述在WO2010048395 中。
[0012]US 2011171523描述了利用溶劑方法獲得的耐熱隔板。在該方法中，在第一步驟中，將無機顆粒(白堊、矽酸鹽或氧化鋁)與油一起配混到原料(UHMW-PE)中。然後經過模頭將這種混合物擠出而形成預製膜，接著使用溶劑從該預製膜中溶解出所述油以產生孔隙，然後拉伸該膜以形成隔板。這樣在該隔板中無機顆粒確保電池中的正極和負極分開，即使有嚴重的過熱的情況下仍如此。然而，該方法受困於這樣的缺點，即顆粒導致削弱隔板的機械性能，並且另外，可能由於顆粒的附聚物而產生缺陷和不一致的孔結構。
[0013]US2007020525描述了通過用基於聚合物的粘結劑加工無機顆粒獲得的陶瓷隔板。這種隔板也確保電池中的正極和負極當發生嚴重過熱時仍保持分開。然而，所述製備方法是昂貴和複雜的且隔板的機械性能是不足夠的。
[0014]DE 19838800提出了具有複合結構的電隔板，其包括配備有多個開口和在其上具有塗層的平面撓性基材。所述基材的材料選自金屬、合金、塑料、玻璃和碳纖維或這些材料的組合，並且所述塗層是不導電的平面連續的多孔的陶瓷塗層。使用陶瓷塗層允許耐熱性和耐化學品性。然而，這種隔板由於載體材料的緣故是非常厚的並且已經證明製備是成問題的，因為僅能以相當大的技術花費實現無缺陷的大面積塗層。
[0015]在DE 10208277中，通過使用聚合物無紡織物減小隔板的重量和厚度，但是其中描述的隔板的實施方案同樣仍不滿足對用於鋰高能電池的隔板提出的所有要求，尤其是因為在該申請中，尤其強調隔板具有儘可能大的孔隙。然而，採用其中描述的大到5 μ m的大顆粒，不可能製備10-40 μ m厚的隔板，因為在這種情況下只有少數一些顆粒會彼此上下排布。因此，該隔板將必然具有大的缺陷密度和雜質密度(例如孔眼、裂紋等)。
[0016]WO 2005038946描述了包括由紡織或無紡聚合物纖維形成的載體的耐熱隔板，具有在這種載體上和在其中的多孔無機陶瓷層，該陶瓷層使用粘合劑與載體接合。同樣，在此認為確保該塗層不含缺陷和所得的厚度和重量是成問題的。
[0017]用無機材料塗覆經拉伸的聚丙烯膜直到現在也僅很少研究，因為眾所周知塗覆層的粘附僅是不足的並因此必須採用粘合促進劑。這種問題已經描述在例如US 4794136中。在這裡，描述了在聚烯烴類膜和PVDC塗層之間使用蜜胺/丙烯酸酯底漆作為粘合促進劑。然而，粘合促進劑具有使孔隙關閉的傾向，所以電阻不需要地升高。在電池製備期間塗層的剝落構成額外的安全風險。另外，粘合促進劑必須不溶於Li電池中使用的有機電解質，尤其為了對電解質的導電率不具有負面影響。
[0018]已經令人驚奇地發現，具有特定表面結構的聚丙烯隔板自身就已經顯示對於水基無機(優選陶瓷)塗層足以用於進一步加工的粘附作用，而無需使用底漆。在此，在沒有使用底漆的情況下也提供對多個塗層的粘附。
[0019]當前可以使用各種方法製備聚烯烴隔板:填料法、冷拉伸、提取法和β -微晶法。這些方法之間的原則上的區別在於產生孔隙的各種不同的機理。
[0020]例如，可以通過添加非常大量的填料製備多孔膜。孔隙在拉伸期間由於填料與聚合物基體的不相容性而產生。然而，為了獲得高孔隙度所要求的高達40重量％的大的填料量儘管有高的拉伸仍對機械強度具有很大的有害影響，以致這些產品不能用作高能電池中的隔板。
[0021]在所謂的「提取法」中，孔隙在原理上是通過用適合的溶劑從聚合物基體中溶解出組分而產生。在此已經開發了各種各樣的變型，它們在添加劑性質和適合的溶劑方面不同。有機和無機添加劑都可以被提取。這種提取可以作為膜製造中的最後工藝步驟進行或可以將它與隨後的拉伸組合。在這種情況下的缺點是生態上和經濟上有疑慮的提取步驟。
[0022]較老的但成功的方法基於在非常低的溫度下拉伸聚合物基體(冷拉伸)。為此，首先擠出膜，然後將它回火數小時以增加結晶比例。在接下來的工藝步驟中，在非常低的溫度下縱向冷拉伸以產生許多呈最小的微裂紋形式的缺陷。然後再次沿相同方向，用更高的倍數在升高的溫度下拉伸這種經預拉伸的具有缺陷的膜，其中將缺陷擴大成形成網絡狀結構的孔隙。這些膜在它們拉伸的方向(一般是縱向)上結合了高孔隙度與良好的機械強度。然而，它們沿橫向的機械強度在此仍不令人滿意，以致它們的抗穿透性差並且它們沿縱向的撕開傾向高。總體上，這種方法是成本密集型的。
[0023]製備多孔膜的另一種已知的方法基於將成核劑摻混到聚丙烯中。由於所述β -成核劑，聚丙烯在熔體冷卻時以高濃度形成所謂「 β -微晶」。在隨後的縱向拉伸期間，所述相轉化成聚丙烯的α變型。因為這些不同的晶體形式具有不同密度，所以在此也首先產生許多微觀缺陷，它們通過隨後的橫向拉伸而開裂成孔隙。通過這種方法製備的膜在縱向和橫向都具有良好孔隙度和良好的機械強度並且它們具有很好的經濟性。這些膜在下面也稱為多孔膜。為了改進孔隙度，可以在橫向拉伸之前在縱向引入更高的取向。W02010145770描述了具有切斷功能的雙軸取向單或多層微孔膜，該微孔膜的微孔性是通過在拉伸時β_微晶的轉化產生的，並且該微孔膜包括至少一個由丙烯均聚物和聚乙烯形成的切斷層，並且該微孔膜如果在T>135°C就已經發生過熱則喪失多孔性，即離子從正極到負極的流動中斷。

【發明內容】

[0024]本發明的目的是提供多孔膜或電池用隔板，其應包括在溫度範圍120-150°C中的切斷功能、高孔隙度和優異的機械強度並且另外還提高膜的耐熱性，以致即使如果發生由例如內部短路或大規模損壞引起的嚴重過熱，它仍可以保持負極和正極分離並因此也可以用於汽車中的高能電池。另外，所述膜應該能夠通過簡單、環境友好且廉價的方法製備。
[0025]已經令人驚奇地發現，當將無機的，優選陶瓷的塗層施加於雙軸取向的單或多層多孔膜上時，可以製備基於多孔聚烯烴膜的經無機塗覆的，優選經陶瓷塗覆的隔板膜，該多孔膜的孔隙度通過在所述膜拉伸時β -結晶聚丙烯的轉化產生，該多孔膜包括至少一個多孔層且這個層含有至少一種丙烯聚合物和聚乙烯聚合物和β -成核劑，其中所述膜在塗覆之前具有〈1000s的Gurley值。
[0026]因此，本發明提供:
[0027](I)包括至少一個多孔層的雙軸取向的單或多層多孔膜並且這個多孔層含有至少一種丙烯聚合物和聚乙烯；
[0028](II)所述多孔膜的孔隙度是30% -80% ;和
[0029](III)所述多孔膜的透過性〈1000s (Gurley值)；
[0030](IV)所述多孔膜包含無機的，優選陶瓷的塗層；和
[0031](V)所述經塗覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值；和
[0032](VI)所述經塗覆的多孔膜當它被加熱到超過140°C保持5分鐘時具有>6000s的Gurley 值。
[0033]隔板膜
[0034]本發明的基於多孔聚烯烴膜的經無機塗覆的，優選經陶瓷塗覆的隔板膜包括由聚丙烯和聚乙烯形成的具有非常高的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的高透過性的多孔雙軸取向膜(BOPP)。此種BOPP膜作為隔板膜的應用是已知的並優選含有β_成核劑。本發明的膜的孔隙度優選通過在膜拉伸時β_結晶聚丙烯的轉化產生，其中至少一種β_成核劑存在於所述膜中。這種類型的BOPP膜還尤其適合於用作雙層電容器(DLC)中的隔板。
[0035]在縱向拉伸後，根據本發明用於塗覆的膜沿縱向具有適中的取向，然後將其沿橫向取向，以致作為BOPP膜，它們具有高的孔隙度和非常高的透過性，並減少沿縱向撕開的傾向。這裡有利的是以非常慢的拉伸速度，優選以小於40% /s的拉伸速度進行這種橫向拉伸。
[0036]根據本發明用作塗層的膜可以構造為單或多層的。其中在擠出機中使丙烯聚合物和成核劑熔融並經過扁平模頭擠出到引出輥上的此類單層或多層多孔聚丙烯膜的製備已經詳細地描述在DE-A-102010018374中。這種熔體膜在引出輥上在微晶形成的情況下冷卻並凝固。接下來，沿縱向拉伸所述膜，然後立即沿橫向拉伸。
[0037]代替立即橫向拉伸，根據本發明用於塗覆的膜也可以在沿縱向拉伸後捲起並在隨後的時間點在第二橫向拉伸工藝中開卷，加熱到橫向拉伸溫度並沿橫向拉伸，其中縱向拉伸工藝的工藝速度大於或小於橫向拉伸工藝的工藝速度。
[0038]根據本發明用於塗覆的多孔BOPP膜包括至少一個多孔層，該多孔層由丙烯聚合物，聚乙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物構成並含有β_成核劑。如果有必要的話，還可以按少量包含其它聚烯烴，只要它們不會不利影響孔隙度及其它重要的性能。另外，如果有必要的話，微孔層還含有常規添加劑，例如穩定劑和/或中和劑，各自按有效量含有。
[0039]對於本發明目的，切斷層中優選的聚乙烯是HDPE或MDPE。這些聚乙烯例如HDPE和MDPE通常與聚丙烯不相容，並且當與聚丙烯混合時，它們形成分離相。分離相的存在例如在DSC測量中，由在聚乙烯的熔融溫度附近，通常在115-140°C的範圍內分離的熔融峰顯示。HDPE通常具有大於0.1至50g/10min，優選0.6_20g/10min的根據DIN53735測量的 MFI (50N/190。。)，和 100_450cm3/g,優選 120-280cm3/g 的根據 DIN53728 第 4 部分或ISO 1191測量的粘度值。結晶度是35%-80%，優選50%-80%。根據DIN 53 479，方法A，或ISO 1183，在231:測量的密度在>0.94至0.978/0113的範圍內。通過DSC測量的熔點(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C /min)在120°C _145°C，優選125°C _140°C之間。適合的MDPE通常具有大於0.1至50g/10min,優選0.6_20g/10min的根據DIN 53 735測量的MFI (50N/190CC)。根據 DIN 53 479，方法 A，或 ISO 1183，在 23°C測量的密度在 >0.925 至0.94g/cm3的範圍內。通過DSC測量的熔點(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C/min)在115。。_130°C，優選 120。。_125°C之間。
[0040]另外，聚乙烯具有窄的熔程對本發明是有利的。這是指在聚乙烯的DSC中，熔程的起點和熔程的終點彼此相隔最大10K，優選3-8K。在此，外推的開始點適合作為熔程的起點，相應地，熔融曲線(加熱速率ΙΟΚ/min)的外推終點是熔程的終點。
[0041]形成切斷功能的聚乙烯優選以至少5重量％的量，尤其優選以至少10重量％的量存在於根據本發明的用於塗覆的多孔BOPP膜中，基於存在的丙烯聚合物和/或存在的丙烯嵌段共聚物。
[0042]適合的丙烯均聚物含有98重量％ -100重量％，優選99重量％ -100重量％的丙烯單元並具有150°C或更高，優選155°C _170°C的熔點(DSC)，並通常具有0.5-10g/10min,優選2-8g/10min的在230°C和2.16kg力下(DIN53735)的熔體流動指數。對於該層優選的丙烯均聚物是具有小於15重量％，優選I重量％ -10重量％的正庚烷可溶性級分的全同立構丙烯均聚物。有利地也可以使用具有至少96%，優選97-99% (13C-NMR ;三單元組方法)的高的鏈全同立構規整度的全同立構丙烯均聚物。這些原材料在現有技術中稱為HIPP (高全同立構聚丙烯)或HCPP(高結晶聚丙烯)聚合物並且特徵在於聚合物鏈的高的立構規整度，更高的結晶度和更高的熔點(與具有90%至〈96%的13C-NMR全同立構規整度的丙烯聚合物相比，所述丙烯聚合物同樣可以使用)。
[0043]參數〃熔點〃和〃熔程〃通過DSC測量測定，並如在測量方法部分中所述，從DSC曲線確定。
[0044]如果需要的話，多孔層可以還含有其它聚烯烴，只要它們不會不利影響性能，尤其是孔隙度和機械強度。其它聚烯烴的實例是乙烯與丙烯的具有20重量％或更低的乙烯含量的無規共聚物，丙烯與C4-C8烯烴的具有20重量％或更低的烯烴含量的無規共聚物，丙烯、乙烯和丁烯的具有10重量％或更低的乙烯含量和15重量％或更低的丁烯含量的三元共聚物。
[0045]在一個優選的實施方案中，多孔層僅僅由聚乙烯聚合物、丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β_成核劑，以及如果需要的穩定劑和中和劑構成。同樣，在此，優選存在至少5重量尤其優選至少10重量％的聚乙烯。
[0046]丙烯嵌段共聚物具有從大於140°C至170°C，優選145 V -165 °C，尤其是1500C _160°C的熔點，和從大於120°C開始，優選在125_140°C的範圍開始的熔程。共聚單體含量，優選乙烯含量，例如為I重量％ -20重量％,優選I重量％ -10重量％。丙烯嵌段共聚物的熔體流動指數通常在l_20g/10min，優選l-10g/10min的範圍內。
[0047]在一個優選的實施方案中，根據本發明用於塗覆的多孔BOPP膜不含有任何通過所謂的金屬茂催化劑製備的聚烯烴。
[0048]原則上，多孔層的成核劑可以是當聚丙烯熔體冷卻時促進聚丙烯的晶體形成的任何已知的添加劑。這種類型的β-成核劑和它們在聚丙烯基體中的作用方式是現有技術中本身已知的並將在下文中詳細地描述。
[0049]對於聚丙烯已知有各種結晶相。當冷卻熔體時，通常，主要形成0-結晶？？，它的熔點在155-170°C，優選158-162°C範圍內。通過特定的溫度控制，當冷卻熔體時，可能產生低比例的結晶相，其與單斜晶α-變型對照具有145-152°C，優選148_150°C的顯著更低的熔點。當聚丙烯冷卻時導致產生增加比例的β_變型的添加劑是現有技術中已知的，例如Y-喹吖啶酮、二氫喹吖啶或鄰苯二甲酸的鈣鹽。
[0050]對於本發明目的，優選使用高活性β -成核劑，它們在丙烯均聚物熔體冷卻時產生40-95%，優選50-85% (DSC)的β-級分。該β _級分由冷卻的丙烯均聚物熔體的DSC測定。優選的是，例如，DE 3610644中所述的由碳酸鈣和有機二羧酸形成的雙組分β-成核體系；由此明確對其進行參考。二羧酸的鈣鹽，例如DE 4420989中所述的庚二酸鈣或辛二酸鈣，是尤其有利的，同樣明確對其進行參考。另外，ΕΡ-0557721中描述的二羧醯胺，尤其是N，N- 二環己基-2，6-萘二甲醯胺是適合的β -成核劑。
[0051]除了 成核劑之外，還重要的是在冷卻未拉伸的熔體膜時維持特定溫度範圍和在這些溫度下的停留時間，以獲得高比例的β_結晶聚丙烯。優選在60°C-14(TC，尤其是80 0C _130°C，例如85°C _128°C的溫度下冷卻熔體膜。緩慢冷卻同樣促進微晶生長，因此，引出速度，即熔體膜通過第一冷卻輥的速度，應是緩慢的，由此在所選擇的溫度下所需的停留時間足夠長。引出速度優選小於25m/min,尤其是l-20m/min。停留時間通常是20-300s，優選 30-200s。
[0052]切斷層I和多孔層II可以各自額外含有丙烯嵌段共聚物作為另外的組分。這種類型的丙烯嵌段共聚物具有大於140°C至170°C，優選150°C _165°C，尤其是150°C _160°C的熔點和從大於120°C開始，優選在125-140°C的範圍中開始的熔程。共聚單體，優選乙烯含量，是例如I重量％ -20重量％,優選I重量％ -10重量％。丙烯嵌段共聚物的熔體流動指數通常在l_20g/10min,優選l-10g/min的範圍內。
[0053]如果有必要，切斷層I和多孔層II都可以除了丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物之外還含有其它聚烯烴，只要它們對性能，尤其是孔隙度和機械強度和切斷功能沒有負面影響。其它聚烯烴的實例是乙烯和丙烯的具有20重量％或更低的乙烯含量的無規共聚物，丙烯與(；-(:8烯烴的具有20重量％或更低的烯烴含量的無規共聚物，丙烯、乙烯和丁烯的具有10重量％或更低的乙烯含量和15重量％或更低的丁烯含量的三元共聚物，或其它聚乙烯，例如 LDPE、VLDPE 或 LLDPE。
[0054]本發明多孔膜的尤其優選的實施方案含有50-10000ppm，優選50-5000ppm，尤其是50-2000ppm的庚二酸鈣或辛二酸鈣作為多孔層中的β -成核劑。
[0055]多孔膜可以是單或多層的。膜的厚度通常在10-100μπι，優選15_60μπι，例如15-40 μ m的範圍內。可以為多孔膜的表面提供電暈、火焰或等離子處理以改進用電解質的填充。
[0056]在多層實施方案中，膜包括如上所述構造的其它多孔層，其中各個多孔層的組成不必定一定相同。對於多層實施方案，各個層的厚度通常是2-50 μ m。
[0057]待塗覆的多孔膜的密度通常在0.1-0.6g/cm3,優選0.2-0.5g/cm3的範圍內。
[0058]待塗覆的膜的泡點不應該超過350nm，優選在20-350，尤其是40-300，尤其優選50-300nm的範圍內，並且平均孔直徑應該在50_100nm，優選60_80nm的範圍內。
[0059]待塗覆的多孔膜的孔隙度通常在30% -80%，優選50% -70%的範圍內。
[0060]待塗覆的多孔膜，尤其是多孔BOPP膜，具有優選0.3 μ m-6 μ m，尤其優選0.5-5 μ m，尤其是0.5-3.5 μ m的限定的粗糙度Rz (ISO 4287，粗糙度測量，線，振幅參數粗糙度分布型，Leica DCM3D儀器，Gauss濾光片，0.25mm)。
[0061]陶瓷塗層
[0062]本發明的雙軸取向單或多層多孔膜至少在表面的一側上包括陶瓷塗層。
[0063]該塗層是電絕緣的。
[0064]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層包含陶瓷顆粒，其也應該理解為是指無機顆粒。粒度(表示為D5tl值)在0.05-15 μ m,優選0.1-10 μ m的範圍內。精確粒度的選擇取決於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度進行。這裡已經表明，D5tl值應該不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的50%，優選應該不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的33%，尤其應該不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的25%。在本發明的一個尤其優選的實施方案中，D9tl值是不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的50%，優選不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的33%，尤其是不大於無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的25%。
[0065]本發明上下文中使用的術語「無機的，優選陶瓷的顆粒」應當理解為是指所有天然或合成的礦物，只要它們具有上面提及的粒度。無機的，優選陶瓷的顆粒在粒子幾何形狀方面不受任何限制，但是優選球形顆粒。另外，無機的，優選陶瓷的顆粒可以是以結晶的，部分結晶的(最少30%結晶度)或非結晶的形式存在。
[0066]本發明上下文中使用的術語「陶瓷顆粒」應當理解為是指基於矽酸鹽原材料，氧化物類原材料，尤其是金屬氧化物，和/或非氧化物類和非金屬的原材料的材料。
[0067]適合的矽酸鹽原材料包括具有SiO4四面體的材料，例如層狀矽酸鹽或骨架矽酸鹽。
[0068]適合的氧化物類原材料，尤其是金屬氧化物的實例是氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鐵氧體和氧化鋅。
[0069]適合的非氧化物類和非金屬原材料的實例是碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、硼化鈦和娃化鑰。
[0070]根據本發明使用的顆粒由電絕緣材料，優選金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不導電氧化物構成。此類顆粒的製備詳細地描述在例如DE-A-10208277中。
[0071]在無機的，優選陶瓷的顆粒中，尤其優選基於具有總式SiO2的矽的氧化物，以及具有總式AlNaSiO2的混合氧化物和具有總式TiO2的鈦的氧化物的顆粒，其中它們可以按結晶、無定形或混合形式存在。優選的是，無機的，優選陶瓷的顆粒是多晶型材料，尤其是大於30%的結晶度的那些。
[0072]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層的厚度優選是0.5μπι-80μπι，尤其是I μ m-40 μ m。
[0073]施加的無機的，優選陶瓷的塗層的量優選是0.5g/m2-80g/m2，尤其是lg/m2_40g/m2，基於在乾燥之後的粘結劑加上顆粒。
[0074]施加的無機的,優選陶瓷的顆粒的量優選是0.4g/m2-60g/m2,尤其是0.9g/m2_35g/m2，基於乾燥之後的顆粒。[0075]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層包含優選具有1.5-5g/cm3，優選2_4.5g/cm3的密度的無機的，優選陶瓷的顆粒。
[0076]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層包含無機的，優選陶瓷的顆粒，該顆粒優選具有基於莫氏(Moh)標度為最小為2的硬度。
[0077]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層包含優選具有至少160°C，尤其是至少180°C，尤其優選至少200°C的熔點的無機的，優選陶瓷的顆粒。另外，所述顆粒還應在所提及的溫度下不分解。可以使用已知的方法，例如DSC(差示掃描量熱法)或TG(熱重分析法)測定上面給出的數據。
[0078]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層包含優選具有最小為IOOkPa,尤其優選最小為150kPa，尤其是最小為250kPa的抗壓強度的無機的，優選陶瓷的顆粒。術語「抗壓強度」是指存在的顆粒的最少90%不被所作用的壓力破壞。
[0079]優選的塗層具有0.5 μ m-80 μ m 的厚度和 0.05-15 μ m (d50 值)，優選 0.1-10 μ m (d50值)的無機的，優選陶瓷的顆粒。
[0080]尤其優選的塗層具有α)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05_15 μ m(d5CI值)，優選0.1-10μπι((15(ι值)的無機的，優選陶瓷的顆粒，其抗壓強度為最小IOOkPa,尤其優選最小150kPa，尤其最小 250kPa。
[0081]尤其優選的塗層具有(i)0.5μπι-80μπι的厚度，(ii) 0.05-15 μ m(d5Q值)，優選0.1-10μπι((15(ι值)的無機的，優選陶瓷的顆粒，其抗壓強度為最小IOOkPa,尤其優選最小150kPa，尤其最小250kPa，且所述D5tl值不大於所述無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的50%，優選是不大於所述無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的33%，尤其是不大於所述無機的，優選陶瓷的塗層的厚度的25%。
[0082]除了所提及的無機的，優選陶瓷的顆粒之外，本發明的無機的，優選陶瓷的塗層還包含至少一種最終凝固的粘結劑，所述粘結劑選自基於如下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物。
[0083]根據本發明使用的粘結劑應該是電絕緣的，即不顯示任何導電性。「電絕緣」或「不導電性」是指這些性能可以低的程度存在，但是不將未塗覆膜的所述值提高。
[0084]選自基於如下物質的粘結劑的最終凝固的粘結劑的施加量是優選0.05g/m2-20g/m2，尤其是0.lg/m2-10g/m2[僅粘結劑，經乾燥的]:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物。基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑的優選範圍是0.05g/m2-20g/m2,優選0.lg/m2-10g/m2 [僅粘結劑，經乾燥的]。
[0085]本發明的無機的，優選陶瓷的塗層基於呈乾燥狀態的粘結劑和無機的，優選陶瓷的顆粒計包含98重量％ -50重量％的無機的，優選陶瓷的顆粒和2重量％ -50重量％的粘結劑，所述粘結劑選自基於以下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE和它們的混合物，其中在所述粘結劑中，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結劑。另外，本發明的無機的，優選陶瓷的塗層還可以包含少量的對於分散體的處理所必需的添加劑。
[0086]使用已知的技術，例如通過刮塗或噴塗，將本發明的無機的，優選陶瓷的塗層施加到多孔BOPP膜上。
[0087]優選，將無機的，優選陶瓷的塗層作為分散體形式施加。這些分散體優選作為水性分散體形式存在並且除了本發明的無機的，優選陶瓷的顆粒之外還包含至少一種所提及的粘結劑，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑，水和如果有必要的話，改進分散體的穩定性或提高對多孔BOPP膜的潤溼性的有機物質。所述有機物質是揮發性有機物質例如一元醇或多元醇，尤其是沸點不超過140°C的那些。由於可獲得性，異丙醇、丙醇和乙醇是尤其優選的。
[0088]無機的，優選陶瓷的顆粒的施加例如詳細描述在DE-A-10208277中。
[0089]優選的分散體包含:
[0090](i)20重量％ -90重量％，尤其優選30重量％ _80重量％的無機的，優選陶瓷的顆粒;
[0091](ii) I重量％ -30重量％，尤其優選1.5重量％ -20重量％的粘結劑，該粘結劑選自基於如下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自齒化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和它們的混合物，其中所述粘結劑中，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結劑；
[0092](iii)如果需要，I重量％ -30重量％ ,尤其優選0.01重量％ -0.5重量％的改進所述分散體的穩定性或提高對所述多孔BOPP膜的潤溼性的有機物質，尤其是一元醇或多元醇；
[0093](iv)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優選0.001重量％ _5重量％的其它添加劑，例如分散體穩定劑和/或消泡劑；
[0094](V)水，滿足所有組分之和是100重量％。
[0095]本發明進一步涉及根據本發明的經無機塗覆，優選經陶瓷塗覆的多孔BOPP膜的製備方法。根據這種方法，按照本身已知的平膜擠出或共擠出方法製備多孔膜。在這種方法的範圍內如此進行:將相應層的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物、聚乙烯和β_成核劑和任選的其它聚合物的混合物混合在一起，在擠出機中熔融並如有必要則共同和同時地，經過扁平模頭擠出或共擠出到引出輥上，在其上該單或多層熔體膜凝固並冷卻而形成β_微晶。冷卻溫度和冷卻時間經選擇滿足在預製膜中形成的β_結晶聚丙烯的比例儘可能高。一般而言，所述一個或多個引出輥的這種溫度是60°C-140°C，優選80°C-130°C。在這種溫度下的停留時間可以改變並應該為至少20-300S，優選30-100S。據此獲得的預製膜通常包含40-95%，優選50-85重量％的β -微晶比例。
[0096]然後雙軸拉伸這種具有高比例的β -結晶聚丙烯的預製膜，滿足該拉伸中引起所述β_微晶轉化成α-結晶聚丙烯和形成網絡狀多孔結構。雙軸拉伸(取向)通常彼此相繼進行，其中優選首先進行縱向拉伸(沿機器加工方向)，接著進行橫向拉伸(垂直於機器加工方向)。
[0097]就沿縱向拉伸而言，首先，在一個或多個加熱輥上引導經冷卻的預製膜，該加熱輥將該膜加熱到合適的溫度。一般而言，這種溫度低於140°C，優選70°C-120°C。然後通常藉助於兩個與目標拉伸比相應地不同的快速運行的輥子進行縱向拉伸。縱向拉伸比在這裡是2:1-6:1,優選3:1-5:1。為了避免取向在縱向上太高，將在縱向拉伸時的寬度收縮率保持為低的，例如通過調節比較窄的拉伸間隙。拉伸間隙的長度通常是3-100mm,優選5_50mm。如果需要的話，固定元件例如寬度夾持器(Breithalter)也可有助於低的寬度收縮率。該收縮率應該小於10%，優選0.5-8%，尤其是1-5%。
[0098]在這種縱向拉伸之後，首先再次在合適的回火輥上將膜冷卻。接下來，在所謂的加熱場中，將它再次加熱到橫向拉伸溫度，該溫度通常在120-145°C的溫度下。接下來，使用合適的拉幅機進行橫向拉伸，其中橫向拉伸比在2:1-9:1，優選3:1-8:1的範圍內。為了獲得本發明的高孔隙度，用>0至40% /s，優選0.5-30% /s，尤其是1-15% /s的適中至緩慢的橫向拉伸速度進行橫向拉伸。
[0099]如果有必要的話，在最後拉伸，通常是橫向拉伸後，可以按照已知方法中的一種對膜的表面進行電暈、等離子或火焰處理，以便有利於用電解質的填充。優選，在此涉及所述膜的隨後不塗覆的表面。
[0100]最後，如果有必要，進行熱定形(熱處理)，其中保持膜在110°c -150°c，優選125°C -145°C的溫度下大約5-500s，優選10_300s，例如在輥子或空氣加熱箱上。如果需要的話，在熱定形之前立即或在熱定形期間會聚地引導膜，其中所述會聚度優選是5-25%，尤其是8% -20%。術語「會聚度」應當理解為是指橫向拉伸框架的輕微靠攏導引(Zusammenfahren)以致該框架在橫向拉伸過程結束時提供的最大寬度大於在熱定形結束時的寬度。不言而喻的是，這同樣適用於膜幅的寬度。橫向拉伸框架的靠攏運行度作為會聚度給出，其由橫向拉伸框架的最大寬度和最終膜寬度Bik使用以下公式計算:
[0101]會聚度[% ] = 100 X (B最大-B膜)/B最大
[0102]最後，按常規方式使用卷繞設備捲起膜。
[0103]在其中以一個工藝相繼進行縱向和橫向拉伸的已知的順序方法中，不僅僅橫向拉伸速度取決於工藝速度。引出速度和冷卻速度也隨著工藝速度而變化。這些參數因此不能彼此獨立地選擇。由此可得出，在其它方面相同的條件下，對於較慢的工藝速度下，不但橫向拉伸速度減小，而且預製膜的冷卻或引出速度也減小。這可能，但不一定必定引起額外的問題。
[0104]在本發明方法的另一個實施方案中，因此有利的是將順序拉伸的膜的製備方法分成兩個獨立的工藝，即分成第一工藝和第二工藝，該第一工藝包括直到縱向拉伸之後的冷卻並且包括冷卻的所有方法步驟，下文中稱為縱向拉伸工藝，該第二工藝包括在縱向拉伸工藝後的所有方法步驟，下文中稱為橫向拉伸工藝。本發明方法的作為兩步法形式的這一實施方案使得可以獨立於橫向拉伸速度地選擇第一工藝的工藝速度和因此相應的條件，尤其是冷卻和引出速度，以及縱向拉伸條件。相應地，在第二橫向拉伸工藝中，可以按任何方式，例如通過減小工藝速度或通過延長拉伸框架而減慢橫向拉伸速度，而對β_微晶的形成或縱向拉伸條件沒有負面影響。方法的這種變型如下轉化:如上所述進行縱向拉伸工藝，在將這種縱向拉伸膜冷卻後首先捲起該膜。然後將這種縱向拉伸膜用於第二橫向拉伸工藝，即在這種第二工藝中，如上所述進行在將縱向拉伸膜冷卻後的所有方法步驟。在此，現在可以獨立地選擇最佳橫向拉伸速度。[0105]上面提及的縱向拉伸工藝或橫向拉伸工藝或順序方法的工藝速度在每種情況下應當理解為是指膜在各個最終卷繞過程中運行的那個速度，例如以m/min為單位。取決於情況，橫向拉伸工藝中比縱向拉伸工藝中更快和更慢的工藝速度都可能是有利的。
[0106]本發明製備多孔膜的方法中的工藝條件不同於通常在製備雙軸取向膜中所遵循的工藝條件。為了獲得高孔隙度和透過性，凝固形成預製膜的冷卻條件以及拉伸的溫度和倍數都是關鍵的。首先，必須採用適當地緩慢且適中的冷卻，即在比較高的溫度下，實現預製膜中高的β_微晶比例。在隨後的縱向拉伸中，β_晶體轉變成α變型，由此產生呈微裂紋形式的缺陷。為了這些缺陷以足夠的數目和正確的形式產生，縱向拉伸必須在比較低的溫度下進行。在橫向拉伸中，這些缺陷裂開成孔隙以致形成這些多孔膜的特徵性網絡結構。
[0107]這些與常規boPP工藝相比低的溫度(尤其是在縱向拉伸中)決定高的拉伸力，該拉伸力一方面將高取向引入聚合物基體中，另一方面增加撕開的風險。所需孔隙度越高，則拉伸時的溫度必須越低地選擇且拉伸倍數必須越高。因此，膜的孔隙度和透過性要越高，該工藝原則上越關鍵。孔隙度因此不能通過更高的拉伸倍數或降低拉伸溫度而任意增加。特別地，降低的縱向拉伸溫度導致膜的高度損害的運行安全性和在撕開傾向方面的不希望的增加。孔隙度因此不再可能通過例如低於70°C的較低縱向拉伸溫度而進一步改進。
[0108]另外，膜的孔隙度和透過性可能還受在橫向拉伸時的拉伸速度影響。緩慢的橫向拉伸進一步提高孔隙度和透過性，而在製備工藝期間不會發生增加的裂紋或其它缺陷。該膜顯示高孔隙度和透過性、機械強度、在製備工藝期間好的運行安全性和沿縱向低的撕開傾向的特殊結合。
[0109]隨後，在上述製備的多孔BOPP膜上，使用已知的技術，例如通過刮塗或噴塗或印刷，以分散體，優選水性分散體形式，將本發明的無機的，優選陶瓷的塗層施加於所述多孔BOPP膜上。
[0110]在此，直接地將無機的，優選陶瓷的塗層施加到上述製備的多孔BOPP膜上，以致用粘合促進劑進行膜的預處理或在用於塗覆的陶瓷塗料中使用粘合促進劑不是必要的。另夕卜，已經表明，尤其是在多孔BOPP膜的情況下，該膜的表面，尤其是膜的隨後待塗覆的那側使用已知的電暈、等離子或火焰處理方法之一進行後處理不是必要的，並且無機的，優選陶瓷的塗層可以直接地施加到該多孔BOPP膜上。
[0111]優選地，施加的分散體的量在lg/m2-80g/m2之間。接下來，使用商業上常用的乾燥器乾燥新塗覆的多孔BOPP膜，在此存在的粘結劑固化。通常在50°C _140°C的溫度下進行乾燥。在這種情況下乾燥時間為30秒至60分鐘。
[0112]利用本發明，可以提供膜，該膜由於高透過性而適合用於高能電池並且同時滿足對機械強度，尤其是低撕開傾向的要求，並且它還具有在這種應用中所要求的熱穩定性。
[0113]另外，這種膜可以有利地用於其中要求非常高的透過性或其有利地起作用的其它應用中。例如作為電池，尤其是具有高的性能要求的鋰電池中的高孔隙度隔板。
[0114]根據本發明的基於多孔聚烯烴膜的經無機塗覆的，優選經陶瓷塗覆的隔板膜包括由聚丙烯形成的具有30% -80%的孔隙度和〈1000s (Gurley值)的透過性的多孔雙軸取向膜，並且本發明的具有陶瓷塗層的隔板膜的透過性〈1500s (Gurley值)。
[0115]本發明的隔板膜上存在的無機的，優選陶瓷的塗層顯示好的粘附特性，在此其在沒有使用粘合促進劑的情況下實現。粘附特性如下判斷:
[0116]如果塗層的粘附性差，則塗層從邊緣剝落並且可以用手指擦掉。
[0117]如果粘附性好，則最多在彎曲邊緣上出現裂紋，但是對膜的粘附保持。
[0118]以下測量方法用來表徵原材料和膜:
[0119]粒度定義和測定:
[0120]通過雷射散射方法根據IS013320-1測定平均粒子直徑或平均粒度(=d5(l或d9(l)。用於粒度分析的適合的測量儀器的實例是Microtrac S3500。
[0121]熔體流動指數:
[0122]根據DIN 53 735在2.16kg的載荷和230°C下測量丙烯聚合物的熔體流動指數。
[0123]熔點:
[0124]本發明上下文中的熔點是DSC曲線的最大值。為了測定熔點，以ΙΟΚ/lmin的加熱和冷卻速度在20°C _200°C範圍內記錄DSC曲線。為了測定熔點，如常規那樣，在以10K/lmin在從200°C冷卻到20°C後記錄第二次加熱曲線。
[0125]預製膜的含量:
[0126]同樣通過DSC-測量來測定預製膜的β -含量，所述DSC-測量對預製膜以如下方式進行:預製膜在DSC中首先以ΙΟΚ/min的加熱速率加熱到220°C並熔融，再次冷卻。由該第I次加熱曲線，測定作為β_結晶相的熔化焓(He)與β_和α-結晶相熔化焓之和(He+HJ之比的結晶度Ke,DSC。
[0127]K0jDSC[% ] = 100XH0/(H0+HJ
[0128]密度:
[0129]根據DIN 53 479，方法A，測定密度。
[0130]泡點:
[0131]根據ASTM F316測量泡點。
[0132]孔隙度:
[0133]作為孔隙度，如下計算膜的密度相對於純聚丙烯的密度Ppp的降低(P K-Ppp):
[0134]孔隙度[%] = 100 X (Ppp_P 膜)/ P pp
[0135]滲透性/透過性(Gurley值)
[0136]膜的透過性是用Gurley試驗機4110，按照ASTM D726-58測量的。在此，測定IOOcm3空氣透過膜的I英寸2(6.452cm2)面積所需的時間(秒)。通過所述膜的壓力差在此對應於12.4cm高度的水柱的壓力。所需的時間則對應於Gurley值。
[0137]切斷功能:
[0138]通過在135°C的溫度下的熱處理前後的Gurley測量測定切斷功能。如此前所述測量膜的Gurley值。接下來，將膜在熱烘箱中暴露到135°C的溫度下五分鐘。然後如所述再次測定Gurley值。如果膜在該熱處理後具有至少5000的Gurley值並且已經增加了至少1000s，則提供了切斷功能。
[0139]收縮率:
[0140]收縮率給出縱向拉伸期間膜的寬度變化。在這種情況下，Btl表示膜在縱向拉伸之前的寬度，B1相應於膜在縱向拉伸後的寬度。縱向是機器加工方向；橫向定義為對應於與機器運行方向成橫向的方向。因此，以％為單位的收縮率是測定的寬度相對於原始寬度Btl的差值乘以100。
[0141]收縮率B[% ] = [(B0-B1)/B0]*100 [% ]
[0142]粘附特性:
[0143]使用模板裁剪出一塊6X6cm的經塗覆的膜塊。以3cm重疊將這塊膜鋪置到具有0.5mm的邊緣半徑和8X8X8cm的尺寸的不鏽鋼方塊上。然後使突出的3cm以直角彎折到該方塊的邊緣上。
[0144]如果塗層的粘附性差，則塗層從邊緣剝落並且可以用手指擦掉。
[0145]如果粘附性好，則最多在該彎曲邊緣出現裂紋，但是對膜的粘附保持。
[0146]現將通過以下實施例說明本發明。
【具體實施方式】
[0147]實施例:
[0148]為了無機的，優選陶瓷的塗層，攪拌配製三種不同的無機塗料。為此，市售PVDC塗
料(DIOFAN? A297)作為粘結劑與無機顆粒一起並通過添加水和異丙醇調節，使得該塗
料的粘度允許使用線刮塗器DIOFAN? A297均勻分布到聚丙烯膜上。另外，恰當選擇PVDC
的比例以致一方面在乾燥掉溶劑組分後形成耐磨塗層，另一方面，在陶瓷顆粒之間總是仍然存在足夠的開放(無塗層)區域以便形成開放的空氣可透過的多孔結構。塗料的組成詳細地示於表I中。作為無機顆粒研究球形娃酸鹽顆粒(Zeeospheres?, 3M)和TiO2顆粒。
[0149]實施例中所提及的膜的製備:
【權利要求】
1.雙軸取向的單或多層多孔膜，該膜包括至少一個多孔層並且這個層含有至少一種丙烯聚合物和聚乙烯； (I)所述多孔膜的孔隙度是30%-80% ;和 (II)所述多孔膜的透過性〈1000s(Gurley值)；其特徵在於 (III)所述多孔膜包含無機的，優選陶瓷的塗層；和 (IV)所述經塗覆的多孔膜具有〈1500s的Gurley值；和 (V)所述經塗覆的多孔膜當它被加熱到超過140°C保持5分鐘時具有>6000s的Gurley值。
2.根據權利要求1的膜，其特徵在於所述孔隙度是在拉伸所述膜時通過β_結晶聚丙烯的轉化產生的，其中至少一種β_成核劑存在於所述膜中。
3.根據權利要求1或2的膜，其特徵在於所述丙烯聚合物是丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
4.根據權利要求2或3之一的膜，其特徵在於所述β_成核劑是庚二酸和/或辛二酸的鈣鹽，和/或納米級氧化鐵。
5.根據權利要求1-4中任一項的膜，其特徵在於所述膜含有丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物。
6.根據權利要求2-5中任一項的膜，其特徵在於所述膜含有50重量％-85重量％的丙烯均聚物，15重量％ -50重量％的丙烯嵌段共聚物和50-10000ppm的β -成核劑。
7.根據權利要求1-6中任一項的膜,其特徵在於所述膜的密度在0.1-0.5g/cm3的範圍內。
8.根據權利要求1-7中任一項的膜，其特徵在於所述膜的厚度為10-100μ m。
9.根據權利要求1-8中任一項的膜，其特徵在於所述丙烯聚合物不是使用金屬茂催化劑製備的。
10.根據權利要求1-9中任一項的膜，其特徵在於所述聚乙烯按至少5重量％，優選至少10重量％的量存在，基於存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物。
11.根據權利要求1-10中任一項的膜，其特徵在於所述聚乙烯是在115°C-140°c的範圍內具有熔融峰的HDPE或MDPE。
12.根據權利要求11的膜，其特徵在於所述HDPE具有大於0.1至50g/10min，優選 0.6-20g/10min 的根據 DIN53735 測量的 MFI (50N/190 °C )和 100_450cm3/g，優選120-280cm3/g的根據DIN53728第4部分或ISOl 191測量的粘度值，>0.94至0.97g/cm3的在23°C下根據DIN53479方法A或IS01183測量的密度，和120°C _145°C之間的使用DSC(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C /min)測量的熔點。
13.根據權利要求11的膜，其特徵在於所述MDPE具有大於0.1至50g/10min，優選0.6-20g/10min 的根據 DIN53735 測量的 MFI (50N/190CC)，>0.925 至 0.94g/cm3 的根據DIN53479方法A或IS01183在23°C測量的密度，和115°C _130°C之間的使用DSC(熔融曲線的最大值，加熱速率20°C /min)測量的熔點。
14.根據權利要求1-13中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的塗層包含作為D5tl值表示的粒度為0.05-15 μ m，優選0.1-10 μ m的無機的，優選陶瓷的顆粒。
15.根據權利要求14的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的顆粒包含金屬Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的不導電氧化物。
16.根據權利要求14或15的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的顆粒包含基於具有總式SiO2的矽的氧化物，以及具有總式AlNaSiO2的混合氧化物和具有總式TiO2的鈦的氧化物的顆粒，其中它們可以按結晶、無定形或混合形式存在。
17.根據權利要求1-16中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的顆粒具有至少160°C，優選至少180°C，尤其是至少200°C的熔點。
18.根據權利要求1-17中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的塗層的厚度是 0.5 μ m-80 μ m,優選 I μ m_40 μ m。
19.根據權利要求1-18中任一項的膜，其特徵在於施加的無機的，優選陶瓷的塗層的量是 0.5g/m2_80g/m2,優選 lg/m2_40g/m2。
20.根據權利要求1-19中任一項的膜，其特徵在於施加的無機的，優選陶瓷的顆粒的量是 0.4g/m2-60g/m2,優選 0.9g/m2_35g/m2。
21.根據權利要求1-20中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的塗層還包含至少一種基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的最終凝固的粘結劑。
22.根據權利要求1-21中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的塗層包含抗壓強度為最小1OOkPa,優選最小150kPa，尤其是最小250kPa的無機的，優選陶瓷的顆粒。
23.根據權利要求21或22的膜，其特徵在於最終凝固的粘結劑的施加量是0.5g/m2-20g/m2,優選0.lg/m2-10g/m2,所述最終凝固的粘結劑選自基於以下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物，並優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑。
24.根據權利要求1-23中任一項的膜，其特徵在於所述無機的，優選陶瓷的塗層包含98重量％ -50重量％的無機的，優選陶瓷的顆粒和2重量％ -50重量％的至少一種最終凝固的粘結劑，該最終凝固的粘結劑選自基於以下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑。
25.根據權利要求1-24中任一項的膜，其特徵在於將所述無機的，優選陶瓷的塗層直接地施加到所述多孔膜上。
26.製備權利要求2-25中所限定的經塗覆膜的方法，包括以下步驟: (i)擠出單層或多層的多孔聚丙烯膜，其中在擠出機中，在聚乙烯存在下，使丙烯聚合物和成核劑熔融並經過扁平模頭擠出到引出輥上； (?)然後使所擠出的熔體膜在形成β_微晶的情況下冷卻並凝固； (iii)然後沿縱向並且之後沿橫向拉伸該膜，其中用小於40%/sec的緩慢拉伸速度進行橫向拉伸，並且所述膜在製備後具有〈1000s的Gurley值； (iv)施加包含以下組分的分散體: (a)20重量％ -90重量％，尤其優選30重量％ -80重量％的無機的，優選陶瓷的顆粒； (b)l重量％-30重量％，尤其優選1.5重量％ -20重量％的粘結劑，該粘結劑選自基於以下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物，其中所述粘結劑中，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其優選0.01重量％ -0.5重量％的改進所述分散體的穩定性或提高對多孔BOPP膜的潤溼性的有機物質，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優選0.001重量％ -5重量％的其它添加劑，例如分散體穩定劑和/或消泡劑； (e)水，滿足所述分散體的所有組分之和是100重量％；(v)乾燥塗有所述分散體的多孔膜。
27.根據權利要求26的方法，其特徵在於根據(iii)的拉伸以兩個獨立的工藝步驟進行。
28.根據權利要求26或27的方法，其特徵在於所述多孔BOPP膜不經歷所述膜的表面，尤其是所述膜的待隨後塗覆的那面，用已知的電暈、等離子或火焰處理方法之一的任何後處理。
29.根據權利要求26、27或28的方法，其特徵在於在步驟(iii)後且在步驟(iv)中施加塗層之前，所述多孔BOPP膜不經歷進一步後處理並直接地塗覆。
30.根據權利要求2 6-29的方法，其特徵在於在步驟(iii)後且在步驟(iv)中施加塗層之前，所述多孔BOPP膜具有0.3 μ m-6 μ m,優選0.5-5 μ m,尤其是0.5-3.5 μ m的粗糙度Rz0
31.包含以下組分的分散體用於製備權利要求1-24中所限定的經塗覆膜的用途: (a)20重量％ -90重量％，尤其優選30重量％ -80重量％的無機的，優選陶瓷的顆粒； (b)l重量％-30重量％，尤其優選1.5重量％ -20重量％的粘結劑，該粘結劑選自基於以下物質的粘結劑:聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、矽酸鹽粘結劑、接枝聚烯烴、選自滷化聚合物類別的聚合物例如PTFE，和前述物質的混合物，其中在所述粘結劑中，優選基於聚偏二氯乙烯(PVDC)的粘結劑； (c)如果需要，I重量％-30重量％ ,尤其優選0.01重量％ -0.5重量％的改進所述分散體的穩定性或提高對多孔BOPP膜的潤溼性的有機物質，尤其是一元醇或多元醇； (d)如果需要，0.00001重量％ -10重量％，尤其優選0.001重量％ _5重量％的其它添加劑，例如分散體穩定劑和/或消泡劑； (e)水，滿足分散體的所有組分之和是100重量％。
32.根據權利要求1-25中任一項的膜作為高能或高性能系統，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和鹼土金屬電池中的隔板的用途。
33.含有根據權利要求1-25中任一項的膜的高能或高性能系統，尤其是鋰電池、鋰離子電池、鋰-聚合物電池和鹼土金屬電池。
【文檔編號】B32B27/32GK103998240SQ201280061535
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月17日 優先權日:2011年12月20日
【發明者】B·施米茨, D·布希, D·克萊恩 申請人:特裡奧凡德國有限公司及兩合公司