一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法

2023-06-08 01:05:46 1

專利名稱:一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法
技術領域：
本發明屬於處理放射性汙染材料的方法，涉及一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，適用於核工業等領域所排放的放射性核廢物的固化處理。
背景技術：
核能作為一種技術比較成熟的高效清潔能源，對國家調整能源結構、確保能源安全、推進節能減排、應對氣候變化等具有積極而深遠的意義。核能的和平利用已有半個多世紀的歷史，對我國及世界人民生活水平的提高和科學技術的進步有著深遠的影響，已成為人類前進步伐不可忽缺的部分。但核事業的發展不可避免要產生核廢物，特別是近幾年以及將來大量核設施的退役，將產生大量的放射性廢物，尤其是高放射性核廢物(一下稱高放廢物)。如何對其安全有效的處理與處置，使其最大限度的與生物圈隔絕，已成為目前國內外核事業發展亟待解決的關鍵問題之一。
對放射性核廢物，目前世界各國對其進行處理比較一致的意見是:先將放射性廢物進行固化處理，然後將固化體包裝後進行深層永久地質處置。其中，固化處理是至關重要的一步。低放廢物的固化處理工藝與技術已比較成熟，且得到了工程化的應用。高放廢物固化處理主要有人造巖石固化和玻璃固化兩種。人造巖石固化處理雖固化體的地質穩定性、化學穩定性、熱穩定性及抗輻照性都較好，但其固化工藝複雜，與含高濃度鈉鹽等廢物的相容性較差，對高放廢物中元素的選擇 性很強，且其技術要求甚高，目前尚處於實驗室理論研究階段；另外，人造巖石固化處理中使用的設備複雜，造價高，處理過程中材料和能源的消耗量都很大。因此，目前世界各國對高放廢物進行固化處理的首選方式是玻璃固化。
現有技術中，用於玻璃固化處理的基材主要有硼矽酸體系玻璃和磷酸鹽體系玻璃。硼矽酸鹽體系玻璃因熔融溫度低、化學穩定性和輻照穩定性好，得到過廣泛的應用，但該體系玻璃對廢物中「有害雜質」(如:磷酸鹽、鑰酸鹽、硫酸鹽、氧化鐵和其他一些重金屬氧化物)的溶解性非常差，造成所製備的固化體易出現「黃相」而性能達不到要求；為滿足性能要求又不得不在固化處理前對核廢物進行預處理，或通過延長熔制時間、提高熔制溫度，或以降低包容量為代價來降低此類「雜質」在固化體中的含量，這在提高減容比和降低成本等方面都是不可取的。而鐵磷酸鹽體系玻璃對此類「雜質」有較好的包容能力，且具有化學穩定性好，熔融溫度低和組成可調性大等特性，使該體系玻璃作為固化基礎玻璃具有獨到的優勢；但鐵磷酸鹽體系玻璃固化體的輻照穩定性和熱穩定性相對硼矽酸鹽玻璃固化體較差，使其實際應用受到限制。

發明內容
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種簡單有效、以鐵硼磷體系玻璃為基材的用於放射性核廢物玻璃固化的基材的製備方法，從而為放射性核廢物固化處理提供一種新的有效的固化基材。
本發明通過在Fe2O3-P2O5體系玻璃中以不同的方式不同量加入B2O3，調節熔制工藝，並結合掃描電子顯微鏡(SEM)測試、X射線衍射(XRD)測試和化學穩定性測試等手段進行分析，來確定一種以鐵硼磷體系玻璃為基材的放射性核廢物玻璃固化處理方法。
本發明的內容是:一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，其特徵是包括以下步驟:
a、配料:主要以組份(NH4) H2PO4 (磷酸二氫銨)、Fe2O3 (氧化鐵)、H3BO3 (硼酸)為原料，並按(NH4) H2P0445 75重量份、Fe20315 35重量份、H3B035 15重量份的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1100°C 1250°C的溫度下加熱熔融2 3.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至700°C 850°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於400°C 500°C的溫度下保溫I 2小時，然後以0.5 rc /min的降溫速率降到室溫，即製得產物。
本發明的內容中:所述步驟a配料可以替換為:主要以組份P2O5 (五氧化二磷)、Fe203、B2O3 (氧化硼)為原料，並按P20540 7.0重量份、Fe20320 50重量份、B2034 15重量份的比例取各原料。
本發明的內容中:所述步驟a配料中還可以添加有Na20(氧化鈉)和/或1(20(氧化鉀)，其添加比例總量為2 15重量份。
本發明的內容中:所述步驟a配料中還可以添加有CeO2 (氧化鈰)，其添加比例為3 15重量份。
本發明的內容中:所述步驟a配料中還可以添加有放射性核廢物，其添加比例為20 45重量份。
本發明的內容中:步驟c中所述加熱或/和步驟d中所述熔體澆注，較好的是在攪拌均化下進行。
本發明的內容中:步驟b中所述混合設備是可以球磨混合設備，也可以是現有技術中的其它混合設備。
本發明的內容中:步驟a中所述的組份原料，還可以是在熔融溫度下能分解為P2O5、Fe2O3、或/和B2O3,且不引入雜質的其他原材料。
採用本
發明內容
所述方法製備的固化基材用於放射性核廢物玻璃固化時，其固化處理方法為:直接將放射性核廢物與步驟a所述配料按配料比充分混合均勻，在熔制溫度下熔融，再經成型和退火後，即製得以鐵硼磷體系玻璃為基材的放射性核廢物玻璃固化體。
與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果:
(I)本發明所選的鐵硼磷體系玻璃中金屬離子在玻璃中可形成O-Me-O-P鍵(Me主要為Fe離子，也可以是廢物中其他一些金屬陽離子)，形成的O-Me-O-P鍵具有很好的穩定性，增強了玻璃網絡結構穩定性。同時磷元素和硼元素都可在玻璃網絡結構中以不同的基團形式存在，玻璃可根據組成調整基團形式而儘量減小磷氧網絡和硼氧網絡結構差異而不易出現分相；因此，本發明所選玻璃體系結合了硼矽酸鹽體系玻璃固化體輻照穩定性較好和鐵磷酸鹽體系玻璃玻璃固化體廢物包容量大的優點；本發明所製備出玻璃固化基材的放射性核廢物包容量達30wt% ；[0023](2)採用本發明，製備的玻璃固化體中磷元素主要以抗水性很強的(P207) 4_基團形式存在，硼元素主要以硼氧四面體[BO4]的形式存在，僅含有極少的易被水化(PO3)-的長鏈單元，具有優異的化學穩定性，且熱穩定性較好，所製備出的固化體90°C去離子水中14天的質量損失速率 H3B03、Na2O 為原料，並按(NH4) H2P0456g、Fe20326g、H3B036g、Na2012g 的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1150°C的溫度下加熱熔融2.5 3小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至800°C的鋼模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於450°C的溫度下保溫I小時，然後以1°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例3:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份(NH4) H2PO4' Fe2O3' H3BO3'放射性核廢物為原料，並按(NH4)H2P0474g、Fe20317g、H3B0313g、放射性核廢物30g的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1200°C的溫度下加熱熔融2.5 3小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至800°C的鋼模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於450°C的溫度下保溫I小時，然後以1°C /min的降溫速率降到室溫，即製得固化產物。[0047]實施例4:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份(NH4)H2PO4' Fe203、H3BO3 為原料，並按(NH4)H2P0445g、Fe20315g、H3B035g的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1100°C的溫度下加熱熔融3.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至700°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於400°C的溫度下保溫I小時，然後以0.5°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物一固化基礎玻璃。
實施例5:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份(NH4)H2PO4' Fe203、H3BO3 為原料，並按(NH4)H2P0475g、Fe20335g、H3BO315g的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1250°C的溫度下加熱熔融3.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至850°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於500°C的溫度下保溫2小時，然後以1°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例6:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份(NH4)H2PO4' Fe203、H3BO3 為原料，並按(NH4)H2P0455g、Fe20325g、H3BO3IOg的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1200°C的溫度下加熱熔融2.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至780°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於450°C的溫度下保溫1.5小時，然後以0.8°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例7:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份 P205、Fe203、B203 為原料，並按 P20540g、Fe20320g、B2034g 的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1100°C的溫度下加熱熔融2小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至700°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於400°C的溫度下保溫I小時，然後以0.5°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物一固化基礎玻璃。
實施例8:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組 份 P205、Fe203、B2O3 為原料，並按 P20570g、Fe20350g、B20315g 的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1250°C的溫度下加熱熔融3.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至850°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於500°C的溫度下保溫2小時，然後以1°C/min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例9:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份 P205、Fe203、B2O3 為原料，並按 P20550g、Fe20340g 重量份、B2038g 重量份的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1180°C的溫度下加熱熔融3小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至800°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於450°C的溫度下保溫1.5小時，然後以0.6°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例10:
一種用於放射性核廢 物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份 P2O5> Fe2O3、B2O3' CeO2 為原料，並按 P20560g、Fe20340g、B2O3IOg'Ce026g的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1200°C的溫度下加熱熔融2.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至750°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於460°C的溫度下保溫1.3小時，然後以0.7V /min的降溫速率降到室溫，即製得產物——固化基礎玻璃。
實施例11:
—種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，包括以下步驟:
a、配料:以組份P205、Fe203> B203、放射性核廢物為原料，並按P20550g、Fe20330g、B2038g、放射性核廢物20g的比例取各原料；
b、混合:將各原料放入混合設備(研缽或球磨設備)中混合均勻，製成混合物料；
C、熔融:將混合物料在1200°C的溫度下加熱熔融2.5小時，製得熔體；
d、成型:將熔體澆注到已預熱至750°C的模具中成型，製得成型物；
e、退火:將成型物置於460°C的溫度下保溫1.3小時，然後以0.7V /min的降溫速率降到室溫，即製得固化產物。
實施例12-18:
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，步驟a所述原料組份及配比(單位:克)、步驟c所述熔融溫度見下表:
權利要求
1.一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，其特徵是包括以下步驟: a、配料:主要以組份P205、Fe2O3^B2O3、放射性核廢物為原料，並按P20540 70重量份、Fe20320 50重量份、B2034 15重量份、放射性核廢物20 45重量份的比例取各原料； 還添加有Na2O和/或K2O,其添加比例總量為2 15重量份；或者還添加有CeO2,其添加比例為3 15重量份； b、混合:將各原料放入混合設備中混合均勻，製成混合物料； C、熔融:將混合物料在1100°C 1250°C的溫度下加熱熔融2 3.5小時，製得熔體； d、成型:將熔體澆注到已預熱至700°C 850°C的模具中成型，製得成型物； e、退火:將成型物置於400°C 500°C的溫度下保溫I 2小時，然後以0.5 1°C /min的降溫速率降到室溫，即製得產物。
2.按權利要求
1所述的用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，其特徵是:步驟c中所述加熱或/和步驟d中所述熔體澆注，是在攪拌均化下進行。
3.按權利要求
1所述的用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，其特徵是:步驟b中所述混合設備是球磨混合 設備。
專利摘要
一種用於放射性核廢物玻璃固化基材的製備方法，其特徵是包括以下步驟主要以(NH4)H2PO4、Fe2O3、H3BO3為原料，經配料、混合、在1100℃～1250℃的溫度下熔融2～3.5小時後，再經成型和退火製得以鐵硼磷體系玻璃為基材的玻璃固化體。本發明結合了硼矽酸鹽體系玻璃固化體輻照穩定性較好和鐵磷酸鹽體系玻璃固化體廢物包容量大的優點，製備的玻璃固化體化學穩定性優異、熱穩定性良好，且製備工藝簡單、易於工程化，可廣泛用於放射性核廢物的固化處理。
文檔編號G21F9/16GKCN101826376 B發布類型授權 專利申請號CN 201010164944
公開日2013年7月31日 申請日期2010年5月7日
發明者廖其龍, 王輔 申請人:西南科技大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan