低密度大孔容球形氧化鋁的製備工藝的製作方法

2023-06-08 07:27:06

專利名稱：低密度大孔容球形氧化鋁的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於固定化酶載體，石油化工催化劑和其它催化劑載體。採用油柱成型方法製備球形氧化鋁最早見於美國專利2620314，採用鹽酸水溶液浸煮金屬鋁製成鋁溶膠，溶膠在油柱中成型，經加壓老化，水洗，乾燥，焙燒，水蒸汽擴孔處理得到球形氧化鋁。美國專利4399119的方法包括高溫高壓條件下，用鹽酸浸煮三水鋁石得到鹼式氯化鋁水溶液，溶解適量金屬鋁以增加溶膠中鋁含量，加入氨水形成含有氯化氨的氯化鋁水溶膠，將溶膠與在升溫過程可以離解的膠凝劑混和，經油柱成型，老化，水洗，乾燥，焙燒製成球形I-Al2O3。
美國專利4390456的方法包括以偏鋁酸鈉-硫酸鋁作原料，中和，水洗得到薄水鋁石-擬薄水鋁石中間體，經噴霧乾燥，膠溶製成鋁溶膠，採用油-氨柱成型，氨液中老化，乾燥，焙燒製成球形I-Al2O3。
中國專利申請92109379.9是以鋁鹽或鋁酸鹽經中和得到擬薄水鋁石，用酸處理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經油柱成形，老化，乾燥，焙燒製備I-Al2O3，該種I-Al203特別適合於用作長鏈烷烴脫氫催化劑。
採用鹽酸浸煮金屬鋁和/或三水鋁石需要在高溫加壓條件下進行，對設備腐蝕嚴重；成型後老化，加壓老化，水洗等工藝耗時長；油--氨柱成型時，溶膠粒子通過油--氨界面時易出現球形度差，粒子的膠凝固化過程不均勻；水蒸汽擴孔處理影響產品的強度。中國專利申請92109379.9採用的工藝克服了其他現有技術中的諸多問題，但仍然存在須要進行老化，水洗工序等的不足。
為解決上述現有技術存在的問題，尋求一種具有工藝過程簡單，生產周期短，產品質量更高等優點的新工藝，同時該工藝的產品I-Al2O3特別適用於固定化酶載體，也適用於大分子催化反應的催化劑和其他催化劑載體，本發明提供了一種低密度，大孔容，強度適中，球形度好的球形氧化鋁的製備新工藝。
本發明的這種由一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽經中和得到氧化鋁水合物，濾餅酸化處理後加入膠凝劑，經油柱成型、乾燥、焙燒製備球形氧化鋁的工藝，其特徵在於，它是採用晶種法首先製備大晶粒的擬薄水鋁石晶種，即採用一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽的水溶液，在60-80℃，pH值為7-9的條件下，先將兩種物料混合製得擬薄水鋁石晶種，然後並流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，過濾，水洗，濾餅經打漿、酸化後降溫到15℃以下，加入膠凝劑，攪拌均勻，鋁溶膠通過90-100℃的油柱成型後，立即送到乾燥塔快速乾燥，然後經焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3，孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300M2/g，壓碎強度5-50N/粒的I-Al2O3。
在本發明的工藝中，製備擬薄水鋁石晶種的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(So4)3，NaAlO2-HNO3，或是其他相類似的原料。
在本發明的工藝中，用於製備晶種擬薄水鋁石的氧化鋁的量與晶種中氧化鋁的量和中和過程中加入的全部氧化鋁的量之和的比例是0.05-0.45。
實踐證明，所製備的晶種中的氧化鋁的量與最終中和產物中全部氧化鋁的量的比例控制在0.05-0.45範圍內時，所製備的用作固定化酶載體或其他催化劑載體的球形氧化鋁有更加優異的孔結構。
在本發明的工藝中，鋁溶膠經油柱成型後可直接進入乾燥塔，接採用程控升溫法在乾燥塔中快速乾燥，乾燥溫度的控制範圍是70-120℃，程控升溫的速度可在5-30℃/時範圍內調節，而無需向現有技術那樣成型後必須要經過老化，水洗工序才能進入乾燥程序。
在本發明的工藝中，球形氧化鋁顆粒經快速乾燥後直接進入焙燒工序，焙燒控制的溫度範圍為500-900℃。
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果如下1.本發明工藝中，鋁溶膠的製備以氧化鋁水合物為原料取代金屬鋁於鹽酸或三氯化鋁，對設備不腐蝕，原料易得。
2.球形氧化鋁成型後無需老化，加壓老化，水洗，水蒸汽擴孔處理等工序，簡化了工藝，縮短了生產周期，提高了生產效率。
3.產品I-Al2O3顆粒應用範圍廣，不僅可以作為化工或其他領域的催化劑載體，而且特別適合於作為固定化酶的載體。
下面是本發明的實施例，用以不加限制地說明本發明。
實施例1.
製備偏鋁鈉溶液稱取820g片狀NaOH，倒入1400ml水中，加熱到90℃，攪拌下加入800g三水氧化鋁，完全溶解後保溫4小時。
製備硫酸鋁溶液稱取2500g工業硫酸鋁，倒入2000ml水中，加熱攪拌至完全溶解。
將配製好濃度的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液分別裝入兩隻5000ml下口瓶中，分別取出總量的8％，混合，反應，控制反應溫度為60-80℃，pH值為7-9，製得晶種，穩定20分鐘，後將上述兩種溶液進行並流加料，中和時間為6小時，所得沉澱物每次用4000ml去離子水打漿水洗，過濾，反覆6次，XRD檢測沉澱基本是擬薄水鋁石實施例2.
稱取實施例1的濾餅180g置於燒杯中，加45g水，高速攪拌20分鐘，加入20％HNO36g，攪拌30分鐘，升溫至75℃，膠溶2.5小時，降溫至10℃，加入35％的六亞甲基四胺溶液25ml，攪拌10分鐘使其分散均勻，製得鋁膠A。
稱取實施例1的濾餅150g置於燒杯中，加入45g水，高速攪拌20分鐘，加入20％HNO3 7g，200-400目氧化鋁粉9g，攪拌30分鐘，升溫到75℃，膠溶2.5小時，降溫至10℃，加入35％的六亞甲基四胺溶液25ml，攪拌10分鐘使其分散均勻，製得鋁膠B。
實施例3.
採用″J″型不鏽鋼材質的油柱成型裝置，通過兩臺油泵控制油位高度和顆粒的停留時間，柱中充滿白油，加熱控制油溫為98℃左右，以實施例2製備好的任一種鋁溶膠滴球，鋁溶膠的中六亞甲基四胺受熱分解，使顆粒在油中迅速硬化，以柱的末端放出球形顆粒，一部分進行快速乾燥，乾燥溫度為100-120℃，乾燥時間5小時，即得到幹品A1，B1；另一部分(作為對比實例)進入老化缸中繼續進行常壓老化，溫度為100-110℃，加壓老化，溫度為135-145℃，壓力為0.4MPa，老化完的顆粒在100-120℃烘箱中烘乾，乾燥8小時即得到幹品A2，B2作為對比實例。兩部分幹品轉入馬輻爐中進行焙燒，於800℃恆溫4小時後自然降溫得到球形I-Al2O3。其物性數據如下
鋁膠A 鋁膠B快速乾燥 老化乾燥快速乾燥 老化乾燥A1B1A2B2粒度mm 1.5-2.515-2.5 1.5-2.51.5-2.5堆 密 度g/cm3 0.23 0.260.31 0.35孔容cm3/g 2.10 1.821.71 1.54比 表 面M2/g220179 163144壓碎強度N/粒0.78 1.041.37 1.32實施例4.
稱取10gr-Al2O3的A1，用5％的三乙烯四胺溶液浸泡，每10分鐘攪拌一次，浸泡2小時後過濾，提高濾液中三乙烯四胺濃度至10％，浸泡2小時，過濾，濾液可反覆使用，顆粒倒入5％戊三醛溶液中，緩慢攪動下浸泡3小時，過濾，用去離子水衝洗至濾液顯中性，這時便完成了氧化鋁的化學修飾。
分別稱取A2，B1，B2各10g，按上述方法進行化學修飾。
修飾後的A1，A2，B1，B2在掛酶裝置上進行葡萄糖異構酶的掛酶試驗，測定其酶活力為樣號 A1A2B1B2掛酶活力(單位克)5538 4726 4315 3986實施例5.
按實施例4的方法製備500g化學修飾的A1製成固定化葡萄糖異構酶進行葡萄糖制高果糖漿試驗，結果是固定化葡萄糖異構酶的半衰期為49-54天，生產能力為每公斤固定化酶生產絕幹糖8.9噸。
權利要求
1.一種由一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽經中和得到氧化鋁水合物，濾餅酸化後加入膠凝劑，經油柱成型、乾燥、焙燒製備球形氧化鋁的工藝，其特徵在於，它是採用晶種法首先製備大晶粒的擬薄水鋁石晶種，即採用鋁鹽和/或鋁酸鹽的水溶液，在60-80℃，pH值為7-9的條件下，先將兩種物料混合製得擬薄水鋁石晶種，然後並流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，過濾，水洗，濾餅經打漿、酸化後降溫到15℃以下，加入膠凝劑，攪拌均勻，鋁溶膠通過90-100℃的油柱成型後，立即送到乾燥塔快速乾燥，然後經焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3，孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300M2/g，壓碎強度5-50N/粒的I-Al2O3。
2.按權利要求1所述的工藝，其特徵在於，製備擬薄水鋁石晶種的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al2(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(SO4)3，NaAlO2-HNO3。
3.按權利要求1和2所述的工藝，其特徵在於，用於製備晶種擬薄水鋁石的氧化鋁的量與晶種中氧化鋁的量和中和過程中加入的全部氧化鋁的量之和的比例是0.05-0.45。
4.按權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述的鋁溶膠經油柱成型後直接採用程控升溫法在乾燥塔中快速乾燥，乾燥溫度的控制範圍是70-120℃，程控升溫的速度可在5-30℃/時範圍內調節。
5.按權利要求1所述的工藝，其特徵在於，快速乾燥後的顆粒直接進入焙燒工序，焙燒的溫度範圍為500-900℃。
全文摘要
本發明屬於固定化酶載體或其它催化劑載體。現有油柱成型製備球形氧化鋁方法存在設備腐蝕嚴重，成型後需老化、水洗，工藝耗時長等問題。本發明以鋁鹽和/或鋁酸鹽為原料首先製備擬薄水鋁石晶種，然後並流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，經過濾、水洗、酸化處理得到鋁溶膠，鋁溶膠經油柱成型後直接進行快速乾燥，後經焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm
文檔編號B01J21/04GK1114290SQ9410731
公開日1996年1月3日 申請日期1994年7月1日 優先權日1994年7月1日
發明者楊祖潤, 鄭長偉, 馬群, 薛秀男, 陳永生, 李凱榮, 張興國, 鄒本衡, 譚克勤 申請人:化學工業部天津化工研究院(熊尚彬)