用於貯存、運輸和製備活性氟的裝置和方法
2023-06-07 19:30:36 2
專利名稱：用於貯存、運輸和製備活性氟的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及從安全來源和以安全形式對活性氟的運輸，貯存和製備，特別是，但不限於，基於氯的活性氟。
活性氟源在工業上有很多用途。由於其極強的反應活性，這些用途包括其作為特異的氟化劑和火箭燃料以及高性能清潔劑的用途。它們也可用於提高金屬的防腐蝕性能。
在半導體製造中，它們被用於蝕刻矽和用作清潔劑。半導體和液晶的製造中會產生矽和氧化矽，它們粘附在或沉澱在製造元件上。這些材料可有效地用活性氟除去。
但是，常規使用的活性氟源在它們的可使用形式是是一種高度危險的物質，因而已制定出了非常嚴格的運輸操作規程。活性氟源的危險性來源於這樣的事實，即在室溫下和常壓下它們具有很強的反應性。例如有機物質將立即與許多形式的活性氟源反應並燃燒。許多活性氟源也與水激烈反應，是放出有毒的煙霧。此外，許多活性氟源在空氣中的任何一種霧化形式在與身體的組織接觸時所產生的物質對身體具有毒性和腐蝕性。活性氟源不僅是一種有毒危險物，也是一種易燃危險物。
目前，活性氟源是在相當小的加壓罐中貯存和運輸的。
本發明尋求解決上述問題，提供了一種用於在使用地點提供活性氟氣體源的裝置和方法，可方便和安全地貯存和運輸。
本發明一方面提供了一種用於製備活性氟的裝置，包括1)一種含有固體鹼金屬氟滷化物(alkali metal fluorohalate)，優選四氟滷化物的可運輸的容器；2)用於加熱該固體鹼金屬氟滷化物的裝置，和3)一種在該容器上的用於加熱時所產生的活性氟氣體從容器排出的出口。
該鹼金屬氟滷化物可以是MXF(n+1)，其中，M是K，Rb或Cs，X是Cl，Br，I和n是1，3，5或7。可以提供一種鹼金屬氟滷化物的混合物。
活性氟可以是或可以包括F，F2，ClF，ClF3，ClF5，IF5，IF7，BrF，BrF3，BrF5或它們的混合物。產生的氣體可以包括Cl2，Cl，Br2，Br，I，I2或它們的混合物。
活性氟由高能量的氟類組成，例如氟自由基。
該氟滷化物，並且優選四氟滷化物，可以是溴化物或碘化物，但優選氯化物。
可以使用任何一種鹼金屬。優選的固體鹼金屬四氟氯化物是KClF4，或者可以是RbClF4，CsClF4，或任何一種其它的可提供適於運輸的固體的鹼金屬。
鹼金屬氟滷化物，例如四氟滷化物，最好以存在於可運輸容器中的九粒形式提供。這些丸粒可以以存在於支持物上的形式提供。
該可運輸的容器最好是適於盛裝固體鹼金屬氟化物的圓筒。可以使用鎳或蒙乃爾銅鎳合金襯裡的圓筒。可以提供一種濾膜，並最好位於出口處，有助於存留固體。最好使用一種燒結的濾膜。
該鹼金屬氟滷化物可以裝入一個可插入可運輸容器的套筒中。
加熱器最好是該容器的整體的一個部分，從而在任何一個使用地點可容易地產生氣體。加熱器可以以熱傳導片的形式提供，例如由適當的金屬片製成。這些加熱片可以提供於容器中，並可以從容器的中心垂直伸出，從而對容器的中心提供一種有效的熱源。或者，加熱器可以分開提供，當需要產生活性氟氣體時在使用地點組裝。
容器上的出口最好是一種工業標準的接頭或法蘭。
該裝置可以與一種控制系統一起提供，用以調節加熱產生的溫度和/或壓力。
該裝置在使用後可以重新裝料。該裝置可以使用從活性氟使用後的廢液中提取的材料來重新裝料，例如，從例如KF洗刷系統的洗刷液提取的材料，該KF洗系統以可重新釋放的形式選擇性地吸收活性氟。
本發明第二方面提供了一種提供活性氟源的方法，包括1)產生固體鹼金屬氟滷化物，優選四氟滷化物；
2)運輸和貯存固體鹼金屬氟滷化物形式的原料，和3)在使用地點加熱該氟滷化物，產生的活性氟氣體。
該活性氟可僅含有氟或者與除氟之外的任何滷素的組合。
活性氟可以是或可以包括F，F2，ClF，ClF3，ClF5，IF5，IF7，BrF，BrF3，BrF5或它們的混合物。產生的氣體可以包括Cl2，Cl，Br2，Br，I，I2或它們的混合物。
活性氟由高能量的氟類組成，例如氟自由基。
該氟滷化物，並且優選四氟滷化物，可以是溴化物或碘化物，但優選氯化物。
可以使用任何一種鹼金屬。優選的所產生的固體鹼金屬四氟化物是KClF4，或者可以是RbClF4，CsClF4，或任何一種其它的適當的鹼金屬四氟滷化物。
為了從含於容器中的MClF4生產活性氟(其中M等於鹼金屬)，將固體加熱至MClF4分解產生活性氟氣體的溫度。
固體鹼金屬四氟氯化物最好被加熱至至少90℃或100℃的溫度，以產生活性氟。或者可以使用至少130℃，或至少180℃的溫度。優選在需要時使用90℃至300℃或325℃的溫度分解鹼金屬四氟氯化物來產生活性氟氣體。
優選分解是在真空或惰性氣體流中或者僅在活性氟存在下進行。
本發明的第三方面提供了一種鹼金屬氟滷化物，優選四氟滷化物，作為可運輸和/或可貯存的活性氟源的應用。
鹼金屬四氟氯化物作為活性氟源的應用是優選的。這一技術具有顯著的安全性，因為活性氟的存量被降至最低。
本發明的第四方面提供了一種活性氟作為清潔劑和/或蝕刻劑的應用。
優選活性氟是使用第一方面的裝置和/或第二方面的方法製備的。
優選活性氟被用於清潔化學蒸汽沉積裝置。活性氟被用於從半導體製造裝置，液晶製造裝置或它們的附件上清除矽和/或鍺和/或銅和/或它們的化合物。
矽的清除是特別優選的。該活性氟可以被用於蝕刻矽，鍺，銅或它們的化合物。
活性氟可被用於清潔其它的儀器或裝置或地點，例如管道系統。
本發明第五方面提供了一種清潔和/或蝕刻的方法，包括使用本發明第一方面的裝置和/或本發明第二方面的方法製備活性氟，並將該活性氟施用在需要清潔或蝕刻的材料上。
本發明第六方面提供了一種通過使用活性氟的氟化作用鈍化金屬的方法，該活性氟是使用本發明第一方面的裝置和/或本發明第二方面的方法生產的。
下文將通過實施例對本發明進行詳細描述，並參照以下附圖，其中
圖1是本發明的貯存單元的示意圖；和圖2是根據本發明的提供活性氟的示意圖。
存在於容器中的固體KClF4可以被運輸至或貯存於需要活性氟的任何地方，並且僅在需求活性氟的時候才產生這種氣體。活性氟的這種提供方式與現有技術中的含有活性氟或活性氟源的金屬筒體相比具有許多優點。首先，KClF4是一種相當穩定的物質，與其它的活性氟源相比，在運輸和貯存過程中具有較高的安全性。由於裝有該材料的套筒是一種固體，易於提供，因此在裝入運輸工具時其方便性被進一步提高。其作為清潔氣體源的有效性也高於現有技術中的這種物質，例如氟離子。同樣，由於不再需要等離子體，這種材料可在室溫下使用。非常顯著的是這種氟源不含有碳物質，避免了CFC的形成和釋放。
圖1顯示了根據本發明的實施方案的筒體，其中，筒體1的兩端具有閥門2a，2b。固體KClF4，10，貯存於筒體1中，和燒結的濾膜3位於固體和出口閥門2a之間。加熱元件4包圍在筒體1的周圍或靠筒體1放置，並通過導線5提供能源。提供一個電熱偶對加熱進行監控。包括該組合件的是一層熱絕熱材料6，該絕熱材料6本身也被包含在一個結構性安全殼內。
通過從一個裝置中產生活性氟來對本發明進行描述，如圖2所示。
為了在使用地點獲得活性氟，圖2，筒體1與使用位點100通過一個管道102相連，其上具有一個控制閥門104。電連接與導線5和電源106相連接。
在加熱開關的控制下，電源104被導入加熱元件4。結果KClF4被一體的加熱元件4加熱至300℃，優選230℃。通過使用一個電熱偶對加熱過程進行監控。在這一溫度下，固體釋放一些氣體，氣體流進管道中。筒體中的濾膜保留住所有固體。管道102將氣體導入需要氣體的位點100。
加熱開關104可通過一個來自與氣體出口管道102相連的壓力監控器108的信號來控制，以維持穩定的生產。
對其它的鹼金屬四氟氯化物使用不同的分解溫度；例如對銫使用較高的溫度。實施方案1當使用如圖1所示的本發明的單元的套筒裝入在Ni載體上攜帶KClF4的顆粒劑(等於100克的KClF4)被加熱元件4從外面逐漸加熱，並且出口2a關閉時，觀察到套筒中壓力的上升，並且在220℃觀察到1kgf/cm2的水平。當開口閥門2a開啟使流速為2ml/min，同時將溫度保持在240℃，通過一個浮動系統流速計證實氣體的產生。在這一狀態下氣體繼續產生。但是，當加熱器關閉後，隨著溫度的下降觀察到流速的下降。
裝填所述顆粒劑的套筒應最好是由耐熱和防腐蝕的材料，例如蒙乃爾銅鎳合金和鎳，製成的，但也可使用不鏽鋼，例如，SUS316L。實施方案2通過使用與實施方案1相同的單元，以保持在240℃的溫度生產氣體一段時間。之後，關閉加熱器並斷開，並將該空氣進料的套筒從外面冷卻。結果，出口壓力在220℃變為大氣壓力，氣體的產生停止。
當將套筒再次加熱時，在240℃下氣體產生，並且當溫度上升時所產生的壓力提高。
但套筒內的氣體用N2充分替換之後，將套筒內表面的組合物進行分析，在氣體產生結束和降至室溫之後，除了構成套筒材料的不鏽鋼SUS316L的組分之外，發現材料中僅存在氟。幾乎檢測不到氯化物。實施方案3使用與實施方案1相同的單元，當裝有50克的顆粒狀KClF4的套筒用加熱器從外面逐漸加熱，同時從底部的2b以20ml/分鐘的速率流入高純度的氮氣時，在120℃觀察到活性氟的產生。
當溫度升至180℃時，隨著溫度的升高觀察到活性氟相對濃度的升高。活性氟的相對濃度是通過使用一個檢測管檢測氟化氫來進行測量的。
使用以這種方式產生的活性氟的例子以及與現有技術中的氟源相比所具有的優點如下所述，首先參照銅的氟化，然後參照鐵，鎳，鋁，鎂，最後參照鉻。實施方案4將EP1/2英寸的由奧氏體不鏽鋼SUS316L製成的管子用稀釋的氟酸處理，除去自然氧化膜，用水衝洗並乾燥，用作測試樣品。
通過在150℃焙燒除去溼氣之後，再次首先在高純度的氮氣流的流動下，從活性氟產生單元產生的氣體在室溫下流出，用於進行氟化處理。這次為了使SUS 316L內表面形成的膜穩定化，加熱處理是在350℃在高純度的氮氣流動下進行的，以形成穩定的鈍態膜。通過XDF薄膜形成方法分析發現膜化合物主要是FeF2並且證實SUS 316L的金屬化合物(百分比)幾乎保持不變。
此外，使用含有100wtppm氟化氫的水在50℃將同樣由SUS 316L製成的50EP 1/2英寸的柱封閉1周時間，之後對其表面的觀察結果表明，視覺觀察不到變化，通過XDG薄膜方法也觀察不到變化。對比實施例1不鏽鋼SUS316L的氟化。
將EP1/2英寸的由奧氏體不鏽鋼SUS 316L製成的管子用氫氟酸處理，除去自然氧化膜，用水衝洗並乾燥，用作測試樣品。
通過在250℃焙燒除去溼氣之後，再次首先在高純度的氮氣流的流動下，將高純度的氫氟酸在220℃流動，進行氟化處理。這次為了使SUS 316L管子內表面形成的膜穩定化，加熱處理是在350℃在高純度的氮氣流動下進行的。通過XDF薄膜形成方法分析發現膜化合物主要是FeF2並且證實SUS316L的金屬化合物(百分比)幾乎保持不變。
此外，使用含有100wtppm氟化氫的水在50℃將同樣由SUS 316L製成的50EP 1/2英寸的柱封閉1周時間，之後對其表面的觀察結果表明，視覺觀察不到變化，通過XDG薄膜方法也觀察不到化合物變化。
但是，當氟化是在與實施方案1相同的室溫下進行時，沒有形成完美的FeF2膜，發現氟化不充分。實施方案5鐵，鎳，鋁和鎂的氟化將99.9％或更高純度的鐵，鎳，鋁和鎂管子分別用稀釋的氫氟酸(對鋁管使用硝酸+氟化銨)處理，除去自然氧化膜，用水衝洗並乾燥，用作測試樣品。
通過在150℃焙燒除去溼氣之後，再次首先在高純度的氮氣流的流動下，從活性氟產生單元產生的氣體在室溫下流出，用於進行氟化處理。這時為了使各個管子內表面形成的膜穩定化，加熱處理是在350℃在高純度的氮氣流動下進行的，以形成穩定的鈍態膜。通過XDF薄膜形成方法分析發現膜化合物主要是FeF2，NiF2，AlF3和MgF2。實施方案6鉻的氟化將99.9％或更高純度的鉻管用稀釋的氫氟酸處理，除去自然氧化膜，用水衝洗並乾燥，用作測試樣品。
通過在150℃焙燒除去溼氣之後，再次首先在高純度的氮氣流的流動下，從活性氟產生單元產生的氣體與高純度的氮氣一起以實施方案3同樣的方式在室溫下流出，用於進行氟化處理。這時為了使鉻管內表面形成的膜穩定化，加熱處理是在200℃在高純度的氮氣流動下進行的，以形成穩定的鈍態膜。
通過XDF薄膜形成方法分析發現膜化合物主要是CrF3。
因為鉻產生揮發性的CrF5並且在實施方案5的氟化條件下噴濺，不能形成穩定的鈍態膜。
下文將描述由本發明生產出的活性氟在蝕刻和清潔矽，氧化矽，氮化矽和碳化矽中的應用。同樣與現有技術中生產的氟進行了對比。實施方案7和8矽的蝕刻和清潔將用PMMA-基的樹脂掩蔽的，並被切成大小為5×5mm的n-型矽晶片的一面上的脂類/油脂/油除去，並被用作測試樣品。
檢測式樣品製備後立即裝入一個等離子體CVD單元中，並將其通過引入沒有稀釋的活性氟在5Torr的壓力，30SCCM的流速，室溫，以及高頻電源被關閉的條件下反應。
表1顯示了在氣體通過時間為60至100分鐘時，矽質量降低的調查結果。在氣體名稱欄中的F+表示本發明產生的活性氟。對比實施例2至6矽的蝕刻和清潔表1顯示氟，氮三氟化物，碳四氟化物，二碳六氟化物，95％碳四氟化物和5％氧的混合氣體，和5％二碳六氟化物和5％氧的混合氣體，在氣體通過時間為100分鐘，在與實施方案7和8相同的條件下和使用相同的測試樣品的反應結果。
表1
實施方案9至11氧化矽，氮化矽和碳化矽的蝕刻和清潔具有厚度10000A的氧化矽，氮化矽和碳化矽的片層分別在100×100×1mm厚度的SUS 316L板上形成，並被用作測試樣品。
將測試樣品裝入等離子體CVD單元，並通過引入沒有稀釋的活性氟在5Torr的壓力，30SCCM的流速，100℃的溫度以及高頻電源被關閉的條件下進行反應。
表2顯示了在氣體通過時間為3分鐘時，用氧化矽，氮化矽和碳化矽的質量降低表示的結果。對比實施例7至15氧化矽，氮化矽和碳化矽的蝕刻和清潔表2顯示氟，氮三氟化物，95％碳四氟化物和5％氧的混合氣體，和5％二碳六氟化物和5％氧的混合氣體，在氣體通過時間為100分鐘，在與實施方案9至11相同的條件下和使用相同的測試樣品的反應結果。
權利要求
1.一種用於製備活性氟的裝置，包括1)一種含有固體鹼金屬氟滷化物，優選四氟滷化物的可運輸的容器；2)用於加熱該固體鹼金屬氟滷化物的裝置，和3)一種在該容器上的用於加熱時所產生的活性氟氣體從容器排出的出口。
2.按照權利要求1所述的裝置，其中，該鹼金屬氟滷化物是MXF(n+1)，其中，M是K，Rb或Cs，X是Cl，Br，I和n是1，3，5或7。
3.按照權利要求1或2所述的裝置，其中，該氟滷化物是KClF4，RbClF4，或者CsClF4。
4.按照權利要求1至3中任何一項所述的裝置，其中，該可運輸的容器是一種適於盛裝固體鹼金屬四氟滷化物的圓筒。
5.按照權利要求1至4中任何一項所述的裝置，其中，加熱器是該容器的整體的一個部分。
6.按照權利要求1至5中任何一項所述的裝置，其中，該裝置在使用後可重新裝料。
7.一種提供活性氟源的方法，包括1)產生固體鹼金屬氟滷化物，優選四氟滷化物；2)運輸和貯存固體鹼金屬氟滷化物形式的原料，和3)在使用地點加熱該氟滷化物，產生的活性氟氣體。
8.按照權利要求7所述的方法，其中，該活性氟僅含有氟或者與除氟之外的任何滷素的組合，例如，該種氟可以是或可以包括F，F2，ClF3，ClF5，IF5，BrF3或它們的混合物。
9.按照權利要求7或8所述的方法，其中，將含於容器中的MClF4(其中M等於鹼金屬)加熱至MClF4分解產生活性氟氣體的溫度。
10.按照權利要求9所述的方法，其中，固體鹼金屬四氟氯化物被加熱至至少130℃，或至少180℃的溫度。
11.按照權利要求7至10中任何一項所述的方法，其中，分解是在真空或惰性氣體流中或者在活性氟存在下進行的。
12.鹼金屬氟滷化物，優選四氟滷化物，作為可運輸和/或可貯存的活性氟源的應用。
13.一種清潔和/或蝕刻方法，包括，按照權利要求1至6中任何一項所述的裝置和/或按照權利要求7至11中任何一項所述的方法製備活性氟，並將該活性氟施用在待清潔或蝕刻的材料上。
14.按照權利要求13所述的方法，其中，該活性氟被用於清潔化學蒸汽沉積裝置和/或從半導體製造裝置，液晶製造裝置或它們的附件上清除矽和/或鍺和/或銅和/或它們的化合物，和/或清理管道。
15.按照權利要求13或14所述的方法，其中，該活性氟被用於蝕刻矽，鍺，銅或它們的化合物。
16.一種鈍化金屬的方法，該方法是通過使用權利要求1至6中任何一項所述的裝置和/或權利要求7至11中任何一項所述的方法生產的活性氟的氟化作用進行的。
全文摘要
本發明提供了一種改善的活性氟源,它是以鹼金屬氟滷化物作為貯存和運輸的活性氟。通過熱分解該氟源在使用地點產生活性氟的方法。該可運輸的形式比以前的活性氟源較為安全。也提供了涉及使用該活性氟源的其它方法。
文檔編號C01B7/24GK1241984SQ9718102
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月16日 優先權日1997年12月16日
發明者利·愛德華·韋克菲爾德, 巴納比·約翰·懷特 申請人:英國核燃料公眾有限公司