一種銅-鐵-碳氣凝膠電極的製備方法與流程

2023-06-08 00:32:31 2

本發明涉及水汙染治理領域，尤其是涉及一種銅-鐵-碳氣凝膠電極的製備方法。

背景技術：

自二十世紀以來，隨著世界經濟的迅猛發展、人口的急劇增長以及現代工業的發展導致大量的生活汙水和工業廢水排放入水體，特別是難降解、有毒、有害的有機汙染物進入水環境，造成了嚴重的水體汙染和生態破壞。水環境問題已成為人類社會、經濟可持續發展亟需面對的重大問題。有人就預言說，在能源危機之後，人類將面臨的最大危機就是水資源危機，而且這種危機將比能源危機更難解決。目前，全世界水資源緊缺，有超過80個國家、佔世界總人口40％的人面臨嚴重缺水的困境。水環境質量的惡化以及水資源的短缺，已經引起了世界各國的廣泛關注。而我國的水資源狀況也極不樂觀，已被列入全球十二個嚴重缺水國家之一，人均水資源僅佔世界人均量的四分之一，且水資源時空分布極不平衡。水資源稀缺、人均水資源佔有量少、利用率低、汙染嚴重已成為我國水資源保護亟需面對和解決的主要問題。

近年來，針對環境中的汙染物處理方法主要有生物降解法、活性碳吸附法、臭氧氧化法、光催化氧化降解等。其中，活性碳吸附法由於吸附材料不易回收再利用，而使得處理成本較高；化學氧化法中的臭氧氧化技術對臭氧的發生設備的精度及儲存條件等具有較高的要求，且處理成本比較高；光催化氧化技術對反應條件有比較高的要求，從而使得該技術的處理過程相對比較複雜，處理效果也較難控制。

而電芬頓法是一種可以應用到降解環境中水體汙染物的新型電化學氧化技術，由於該體系的陰極和陽極都能夠產生·OH而引起了學者們的廣泛關注。該技術具有顯著的優點：(1)反應條件溫和，通常只需在常溫、常壓下進行，對設備的要求較低；(2)通過具有催化活性的電極反應原位產生·OH，完全礦化有機汙染物；(3) 無需外加化學氧化劑，從而減少了因化學試劑的加入而可能帶來的二次汙染問題，是一種綠色的水處理工藝。但是目前電芬頓體系中的過氧化氫產率普遍較低，電流效率不高；反應需在酸性條件(pH<3)下進行，適宜pH範圍窄；由於鐵離子的引入，反應過程中會產生鐵泥需要二次處理。因此，開發高活性陰極材料，拓寬反應pH範圍，強化電芬頓體系氧化能力是研究者們的共同目標。基於此，本發明通過製備新型陰極材料，從不同的角度對電芬頓過程進行改進和優化，以期提高電芬頓體系的氧化能力和催化陰極的使用壽命。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種銅-鐵-碳氣凝膠電極的製備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種銅-鐵-碳氣凝膠電極的製備方法，包括以下步驟：

(1)將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉混合均勻後，得到前驅體溶液，再向前驅體溶液中加入乙醯丙酮鐵和一水合醋酸銅粉末，攪拌均勻後，聚合反應生成溼凝膠；

(2)將溼凝膠置於丙酮中浸漬，以置換溼凝膠中的水，待浸漬結束後，取出溼凝膠乾燥後，得到結構完整的幹凝膠；

(3)將幹凝膠置於管式爐中程序升溫，在氮氣氣氛下，升溫至930～970℃，並保持4～5h，然後降至室溫，即製得結構完整的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極。

還包括以下步驟：

(4)將步驟(3)製備得到的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在二氧化碳氣氛下，升溫至830～850℃，並保溫1～2h，然後降至室溫，即製得經CO2活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極，通過CO2活化之後，原本摻入碳氣凝膠矩陣中具有芬頓活性的零價鐵單質轉變為活性相對較弱的三價鐵，且氣凝膠電極由本來的親水特性變成了疏水特性，同時，氣凝膠電極的比表面積有了明顯提高；

(5)將CO2活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在氮氣氣氛下，升溫至930～970℃，並保溫1～2h，然後降至室溫，即得到完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極，通過N2活化之後，碳氣凝膠矩陣中的三價鐵又轉變為活性較高的零價鐵，材料由本來的疏水特性轉變為親水特性，材料的比表面積有了進一步的 提高。

步驟(4)中二氧化碳的流速為30～40mL/min，管式爐的升溫速率為4～5℃/min，降溫速率與升溫速率相同。

步驟(5)中氮氣的流速為100～150mL/min，管式爐的升溫速率為4～5℃/min，降溫速率與升溫速率相同。

步驟(1)中所述的間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉的摩爾比為1：2：17.5：0.0008，所述的乙醯丙酮鐵中的鐵與前驅體溶液中的碳的質量比為1～3:100，所述的一水合醋酸銅中的銅與前驅體溶液中的碳的質量比為1～3:100。

步驟(1)中所述的聚合反應的條件為依次在20～30℃恆溫24～30小時，40～50℃恆溫24～30小時，85～90℃恆溫70～75小時。

步驟(2)中溼凝膠的浸漬溫度為室溫，浸漬時間為72～120h；浸漬後的溼凝膠的乾燥溫度為室溫，乾燥時間為48～72h。

步驟(3)中氮氣流速為300～400mL/min，管式爐的升溫速率為1～2℃/min，降溫速率與升溫速率相同。

採用上述製備方法製得的銅-鐵-碳氣凝膠電極主要用於降解鄰苯二甲酸二甲酯或亞甲基藍等有機汙染物，其應用包括以下步驟：將銅-鐵-碳氣凝膠電極作為電化學降解池中的陰極，其中陽極為摻硼金剛石薄膜電極或柱狀石墨電極，降解池中的電解質為0.05mol/L的Na2SO4溶液，加入有機汙染物，將降解池中的溶液用氧氣以100～150mL/min的速率曝氣15～20min，接通電源並保持恆定氧氣曝氣速率，對鄰苯二甲酸二甲酯進行降解反應，其中，所述的電源為二電極直流電源，電流密度恆定為10～30mA/cm2。

本發明針對現有的處理DMP等有機汙染物的方法的處理成本費用昂貴、操作複雜、處理效果難以控制等不足而提供的一種具有高效處理DMP等有機汙染物的銅-鐵-碳氣凝膠電極。製備過程中，在碳氣凝膠電極中原位生長一定比例的銅、鐵金屬單質，並將具有芬頓活性的銅、鐵金屬單質均勻地分散到3D嵌入式結構的碳氣凝膠矩陣中，所製備的「銅-鐵-碳」氣凝膠電極在多次循環使用中均顯示出良好的電芬頓催化活性。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

1)處理成本低、處理過程簡單：與常見的降解DMP等有機汙染物的方法，如活性碳吸附法、化學氧化法、光催化氧化等技術相比，本發明製備銅-鐵-碳氣凝 膠電極的原料來源廣泛，製備的設備簡單常規，處理過程中也只需要將待處理的DMP等有機物加入降解池中通電降解即可，處理過程極為簡便，處理成本低廉；

2)製備方法簡單、活性高、穩定性好：本發明採用一步法構築出塊狀「銅-鐵-碳」氣凝膠，工藝簡單，製備的氣凝膠電極可同時集齊銅、鐵和碳材料的優點一體，使銅-鐵電芬頓活性中心原位生長在碳氣凝膠的三維網絡結構中，既能提高電芬頓催化活性，又確保在寬pH範圍內活性中心的高穩定性；

3)降解處理靈活方便：針對不同親疏水特性的有機汙染物，根據塊狀「銅-鐵-碳」氣凝膠中金屬含量的不同，通過控制合適的CO2活化和N2活化，一方面可以調控銅-鐵-碳氣凝膠中的金屬種類和含量以及材料表面的親疏水性，另一方面可以調控氣凝膠的比表面積，從而調控陰極還原生成H2O2的量，從而得到電芬頓反應過程中所需H2O2的最優值，從而達到最佳的降解效果。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中的銅-鐵-碳氣凝膠電極的透射掃描電鏡圖；

圖2為本發明實施例1中的銅-鐵-碳氣凝膠電極的水的接觸角圖；

圖3為本發明實施例1中的CO2活化銅-鐵-碳氣凝膠電極的透射掃描電鏡圖；

圖4為本發明實施例1中的CO2活化銅-鐵-碳氣凝膠電極的水的接觸角圖；

圖5為本發明實施例1中的CO2與N2活化銅-鐵-碳氣凝膠電極的透射掃描電鏡圖；

圖6為本發明實施例1中的CO2與N2活化銅-鐵-碳氣凝膠電極的水的接觸角圖；

圖7為本發明的實施例2中不同條件下鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果圖；

圖8為本發明的實施例3中不同條件下亞甲基藍的降解效果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。本實施例以本發明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。

實施例1

一種用於快速高效處理DMP的方法，採用電芬頓體系，將製備方法簡便、反 應催化活性高、易於循環使用的銅-鐵-碳氣凝膠作為陰極，銅-鐵-碳氣凝膠電極的製備具體包括以下步驟：

(1)銅-鐵-碳氣凝膠製備

稱取適量的間苯二酚、甲醛、水、碳酸鈉，然後以間苯二酚：甲醛：水：碳酸鈉的摩爾比為1：2：17.5：0.0008混合，在形成均勻的溶液之後，向前驅體溶液中加入乙醯丙酮鐵與一水合醋酸銅粉末，其中，乙醯丙酮鐵中的鐵與前驅體溶液中的碳的質量比為1～3:100，一水合醋酸銅中的銅與前驅體溶液中的碳的質量比為1～3:100，在攪拌均勻之後注入長方體玻璃容器之中後密封。將該容器置於20～30℃恆溫24～30小時，40～50℃恆溫24～30小時，85～90℃恆溫70～75小時以發生聚合作用，形成銅-鐵-碳溼凝膠。然後將製備好的凝膠在室溫條件下於丙酮中浸漬3～5天，每天更換一次丙酮，用來置換凝膠中的水，浸漬結束之後，在室溫條件下乾燥2～3天，得到大量結構完整的幹凝膠。然後將這些幹凝膠置於管式爐中程序升溫，在氮氣流速為300～400mL/min的氮氣氣氛下，以1～2℃每分鐘的升溫速率升至930～970℃，在該溫度下保持4～5小時，然後以相同速率降至室溫，得到了結構完整的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極(CuFe/CA)，對其進行透射掃描電鏡分析與水接觸角分析，分別如圖1和圖2所示，可以發現CuFe/CA的水的接觸角極小，呈較強的親水性。

(2)CO2活化

將所製備的銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在二氧化碳流速為30～40mL/min的二氧化碳氣氛下，以4～5℃每分鐘的速率升至830～850℃，在該溫度下保持1～2小時，然後以相同速率降至室溫，得到了結構完整的塊狀CO2活化銅-鐵-碳氣凝膠電極(CuFe/CA-CO2)，對其進行透射掃描電鏡分析與水接觸角分析，分別如圖3和圖4所示，可以發現CuFe/CA-CO2的水的接觸角較大，呈較強的疏水性。

(3)N2活化

將CO2活化之後的銅-鐵-碳氣凝膠置於管式爐中程序升溫，在氮氣流速為100～150mL/min的氮氣氣氛下，以4～5℃每分鐘的速率升至930～970℃，在該溫度下保持1～2小時，然後以相同速率降至室溫，得到了結構完整的塊狀CO2與N2活化「銅-鐵-碳」氣凝膠電極(CuFe/CA-CO2-N2)，對其進行透射掃描電鏡分析與水接觸角分析，分別如圖5和圖6所示，可以發現CuFe/CA-CO2-N2的水的接觸角 較小，呈較強的親水性。

實施例2

將實施例1中CuFe/CA、CuFe/CA-CO2和CuFe/CA-CO2-N2分別應用到電芬頓體系中，對DMP進行高效快速的降解，將其作為電芬頓體系中的陰極，其中陽極為摻硼金剛石(BDD)薄膜電極，用玻璃膠固定銅-鐵-碳氣凝膠電極的面積約為3cm2，採用二電極直流電源，以10～30mA/cm2的恆定電流密度，體系的電壓大約在4.5V～5.5V。將50ml濃度為50mg/L的DMP置入0.05mol/L的Na2SO4為支持電解質的電芬頓體系中進行降解反應，反應之前電芬頓體系中溶液在氧氣以100～150mL/min的速率先曝氣15～20分鐘，在降解反應過程中氧氣曝氣速率保持恆定，每15min取一次樣品，使用HPLC測定DMP的濃度。實驗結果發現，CuFe/CA、CuFe/CA-CO2和CuFe/CA-CO2-N2分別作為電芬頓陰極時，在60min對DMP的去除率分別為71％、79％和94％，如圖7所示。因為DMP是疏水性化合物，所以沒有經過活化、經過CO2一步活化以及經過CO2和N2活化的銅-鐵-碳氣凝膠在作為電芬頓活性是逐步提高的。

實施例3

將實施例1中CuFe/CA、CuFe/CA-CO2和CuFe/CA-CO2-N2分別應用到電芬頓體系中，對工業染料亞甲基藍進行高效快速的降解，將其作為電芬頓體系中的陰極，其中陽極為柱狀石墨電極，用玻璃膠固定銅-鐵-碳氣凝膠電極的面積約為3cm2，採用二電極直流電源，以10～30mA/cm2的恆定電流密度，體系的電壓大約在4.5V～5.5V。將50ml濃度為50mg/L的亞甲基藍置入0.05M的Na2SO4為支持電解質電芬頓體系中進行降解反應，反應之前電芬頓體系中溶液在氧氣以100～150mL/min的速率先曝氣15～20分鐘，在降解反應過程中氧氣曝氣速率保持恆定，每15min取一次樣品，使用紫外可見分光光度計測定亞甲基藍的濃度。實驗結果發現，CuFe/CA、CuFe/CA-CO2和CuFe/CA-CO2-N2分別作為電芬頓陰極時，在30min對亞甲基藍的去除率分別為89％、82％和97％，其結果如圖8所示。CO2活化的銅-鐵-碳氣凝膠電極在降解亞甲基藍時的活性低於活化前的原因是因為亞甲基藍是親水性化合物，而經過CO2一步活化之後的電極呈疏水性質，導致了其在降解亞甲基藍時活性的降低。

實施例4

將實施例1所製得的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠應用的電芬頓體系中，並將電極在 DMP降解中進行循環使用。將塊狀銅-鐵-碳氣凝膠作為電芬頓體系中的陰極，其中陽極為摻硼金剛石(BDD)薄膜電極，用玻璃膠固定銅-鐵-碳氣凝膠電極的面積約為3cm2，採用二電極直流電源，以10～30mA/cm2的恆定電流密度，體系的電壓大約在4.5V～5.5V。將50ml濃度為50mg/L的DMP置入0.05mol/L的Na2SO4為支持電解質的電芬頓體系中進行降解反應，反應之前電芬頓體系中溶液在氧氣以100～150mL/min的速率先曝氣15～20分鐘，在降解反應過程中氧氣曝氣速率保持恆定，降解60min之後，用HPLC測定DMP的濃度，將塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極取出，用蒸餾水對其表面進行簡單衝洗，然後再次作為電芬頓的陰極對同一濃度的DMP進行降解。重複這一過程6次，第一次到第六次在60min內對DMP的去除率分別達到94％、93％、94％、92％、91％、90％。這說明塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極在多次循環使用過後依然保持較高的催化活性。

實施例5

一種銅-鐵-碳氣凝膠的製備方法，包括以下步驟：

(1)將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉以摩爾比1：2：17.5：0.0008混合均勻後，得到前驅體溶液，再向前驅體溶液中加入乙醯丙酮鐵和一水合醋酸銅粉末，其中，乙醯丙酮鐵中的鐵與前驅體溶液中的碳的質量比為1:100，一水合醋酸銅中的銅與前驅體溶液中的碳的質量比為1:100，攪拌均勻後，注入反應容器內，依次將反應容器置於20℃恆溫30小時，40℃恆溫30小時，85℃恆溫75小時，發生聚合反應，生成溼凝膠；

(2)將溼凝膠置於丙酮中，在室溫下浸漬72h，每隔一天更換一次丙酮，以置換溼凝膠中的水，待浸漬結束後，取出溼凝膠在室溫下乾燥48h，得到結構完整的幹凝膠；

(3)將幹凝膠置於管式爐中程序升溫，在流速為300mL/min的氮氣氣氛下，以1℃/min的速率升溫至930℃，並保溫4h，然後以相同速率降溫至室溫，即製得結構完整的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(4)將銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為30mL/min的二氧化碳氣氛下，以4℃/min的速率升溫至830℃，並保溫1h，然後以相同速率降至室溫，得到CO2活化的銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(5)將步驟(4)製得的CO2活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為100mL/min的氮氣氣氛下，以4℃/min的速率升溫至930℃，並保 溫1h，然後以相同速率降至室溫，即得到完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極。

上述製得的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極常用與降解處理DMP，其具體處理步驟如下：

將完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極作為電化學降解池中的陰極，其中陽極為摻硼金剛石薄膜電極，降解池中的電解質為0.05mol/L的Na2SO4溶液，加入50ml濃度為50mg/L的DMP，將降解池中的溶液用氧氣以100mL/min的速率曝氣15min，接通二電極直流電源，電流密度恆定為10mA/cm2，並保持恆定氧氣曝氣速率，對DMP進行降解反應。

實施例6

一種銅-鐵-碳氣凝膠的製備方法，包括以下步驟：

(1)將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉以摩爾比1：2：17.5：0.0008混合均勻後，得到前驅體溶液，再向前驅體溶液中加入乙醯丙酮鐵和一水合醋酸銅粉末，其中，乙醯丙酮鐵中的鐵與前驅體溶液中的碳的質量比為3:100，一水合醋酸銅中的銅與前驅體溶液中的碳的質量比為3:100，攪拌均勻後，注入反應容器內，依次將反應容器置於30℃恆溫24小時，50℃恆溫24小時，90℃恆溫70小時，發生聚合反應，生成溼凝膠；

(2)將溼凝膠置於丙酮中，在室溫下浸漬120h，每隔一天更換一次丙酮，以置換溼凝膠中的水，待浸漬結束後，取出溼凝膠在室溫下乾燥72h，得到結構完整的幹凝膠；

(3)將幹凝膠置於管式爐中程序升溫，在流速為400mL/min的氮氣氣氛下，以2℃/min的速率升溫至970℃，並保溫5h，然後以相同速率降溫至室溫，即製得結構完整的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(4)將銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為40mL/min的二氧化碳氣氛下，以5℃/min的速率升溫至850℃，並保溫2h，然後以相同速率降至室溫，得到CO2活化的銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(5)將步驟(4)製得的CO2活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為150mL/min的氮氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至970℃，並保溫2h，然後以相同速率降至室溫，即得到完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極，即得到完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極。

上述製得的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極常用與降解處理亞甲基藍，其具體處理步 驟如下：

將完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極作為電化學降解池中的陰極，其中陽極為柱狀石墨電極，降解池中的電解質為0.05mol/L的Na2SO4溶液，加入50ml濃度為50mg/L的亞甲基藍，將降解池中的溶液用氧氣以150mL/min的速率曝氣20min，接通二電極直流電源，電流密度恆定為30mA/cm2，並保持恆定氧氣曝氣速率，對亞甲基藍進行降解反應。

實施例7

一種銅-鐵-碳氣凝膠的製備方法，包括以下步驟：

(1)將間苯二酚、甲醛、水和碳酸鈉以摩爾比1：2：17.5：0.0008混合均勻後，得到前驅體溶液，再向前驅體溶液中加入乙醯丙酮鐵和一水合醋酸銅粉末，其中，乙醯丙酮鐵中的鐵與前驅體溶液中的碳的質量比為2:100，一水合醋酸銅中的銅與前驅體溶液中的碳的質量比為2:100，攪拌均勻後，注入反應容器內，依次將反應容器置於25℃恆溫28小時，45℃恆溫26小時，88℃恆溫72小時，發生聚合反應，生成溼凝膠；

(2)將溼凝膠置於丙酮中，在室溫下浸漬100h，每隔一天更換一次丙酮，以置換溼凝膠中的水，待浸漬結束後，取出溼凝膠在室溫下乾燥60h，得到結構完整的幹凝膠；

(3)將幹凝膠置於管式爐中程序升溫，在流速為350mL/min的氮氣氣氛下，以1.5℃/min的速率升溫至950℃，並保溫4.5h，然後以相同速率降溫至室溫，即製得結構完整的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(4)將銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為35mL/min的CO2氣氛下，以4.5℃/min的速率升溫至840℃，並保溫1.2h，然後以相同速率降至室溫，得到CO2活化的銅-鐵-碳氣凝膠電極；

(5)將步驟(4)製得的CO2活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極置於管式爐中程序升溫，在流速為125mL/min的氮氣氣氛下，以4.5℃/min的速率升溫至950℃，並保溫1.5h，然後以相同速率降至室溫，即得到完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極。

上述製得的塊狀銅-鐵-碳氣凝膠電極常用於降解處理DMP，其具體處理步驟如下：

將完全活化後的銅-鐵-碳氣凝膠電極作為電化學降解池中的陰極，其中陽極為摻硼金剛石薄膜電極，降解池中的電解質為0.05mol/L的Na2SO4溶液，加入60ml 濃度為40mg/L的DMP，將降解池中的溶液用氧氣以125mL/min的速率曝氣18min，接通二電極直流電源，電流密度恆定為20mA/cm2，並保持恆定氧氣曝氣速率，對DMP進行降解反應。