環境友好型海洋防汙損塗料及其製備方法
2023-06-07 18:38:21
專利名稱：環境友好型海洋防汙損塗料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種海洋防汙損塗料及其製備方法。
背景技術：
海洋汙損生物又稱海洋附著生物，是生長在船底和海中一切設施表面生物的總 稱。目前已知的汙損生物有2000多種，包括動物類、植物類和微生物類等。我國沿海 有600多種汙損生物，其中主要的汙損生物有藤壺類、苔蘚蟲類、水螅蟲類、軟體動物 類、蛀船蟲類、海藻類等。由於全球海洋環境條件的不同，海生物汙損體現出因地域不 同、季節不同而汙損生物種類和附著量不同的特點。正因為海洋汙損生物的多樣性、復 雜性，使得防除海生物汙損成為世界性的難題和研究熱點。海洋生物汙損對船舶和海洋設施造成極大的危害，通常會導致金屬腐蝕加速、 增加船體的質量、增加航行阻力、降低航速、增加燃料消耗、堵塞海水輸送管道、影響 聲吶等海洋儀器的性能、增加維修工作量、加大運行費用等不良後果。防止海生物汙損 的方法主要有塗裝防海洋生物汙損塗料(又稱防汙塗料)、電化學方法、電解海水法和水 下機械清洗等。其中塗裝抗海洋生物汙損塗料是目前最有效、最方便、最經濟的方法。傳統的抗海洋生物汙損塗料是通過防汙劑的滲出對附著生物進行毒殺達到防汙 目的，它包括基料可溶型防汙塗料、磨蝕型防汙塗料和自拋光防汙塗料等，雖然在防汙 方面起到一定作用，由於這類塗料中的金屬有機化合物防汙劑或多或少會汙染環境，造 成生物變異，破壞海洋生態平衡以及給人類的健康帶來危害。隨著人們對海洋環境保護 意識的增強，許多國家、國際海事組織已明文禁止傳統海洋防汙塗料的使用。因此，開 發低毒、無毒的環境友好型抗海洋生物汙損塗料已成為海洋塗料的重要研究方向。目前，開發新型低毒、無毒的環境友好型抗海洋生物汙損塗料的途徑主要有以 下兩個方面一是尋找防汙高分子材料，改變塗料中的樹脂性質，使海洋生物附著不 牢，如降低塗料表面的自由能，或改變塗層表面的物理化學性能；二是尋找無毒的防汙 齊 ，在不破壞環境的前提下防止生物附著。這些研究大都從生物附著機理入手，通過模 仿生物界，用「友好」的方法來阻止汙損。其中，低表面能防汙塗料由於其無毒及獨特 的防汙機理越來越受到重視，已經有多種產品供艦船防汙使用；但此類塗料存在與底漆 配套性差，重塗性不好等問題。無毒防汙塗料用的防汙劑應當滿足在一定濃度下，對汙損生物有效，而對非 汙損生物無效；在環境中半衰期短，容易降解，能防止在食物鏈中的生物沉積到有毒水 平；適於工業化生產，並且對自然界生態平衡無危害；符合政府法規，對大氣和水無汙 染、人體健康無危害。現行的無毒防汙劑分為天然生物防汙劑和人工合成的無毒防汙劑 兩種。目前，關於天然防汙劑的研究還處在基礎理論階段，離實際應用還有相當的距 離。而人工合成的無毒防汙劑都需要與大量的氧化亞銅配合使用才會有較好的綜合效 果；然而，氧化亞銅類防汙劑的大量使用已造成港灣中銅化合物的大量沉積，對港灣水 質及海洋生物環境已造成了嚴重影響。氧化亞銅類防汙劑將於2012年限制使用，因此，必須尋找一種真正的環境友好型海洋防汙損塗料以解決海洋生物附著問題。
發明內容
本發 明的目的在於克服以上現有技術的不足，提供一種環境友好型海洋防汙損 塗料及其製備方法。為達到上述目的，本發明採用納米銀和吡啶硫酮銅或吡啶硫酮鋅配位化合物為 防汙劑，不含有機錫和氧化亞銅等防汙劑，以有機矽改性丙烯酸樹脂為成膜物，製備了 環境友好型海洋防汙損塗料。本發明的技術方案是一種海洋防汙損塗料，其特徵在於，其原料組分包括成膜物質、防汙劑以及稀 釋劑；所述成膜物質為有機矽改性丙烯酸樹脂，所述防汙劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶 硫酮配位化合物；以塗料的總重量計，所述有機矽改性丙烯酸樹脂的重量百分含量為 35-65%,所述納米銀的重量百分含量為0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百 分含量為3-7%，所述氧化鋅的重量百分含量為10-20%。所述有機矽改性丙烯酸樹脂是由活性羥基的聚丙烯酸酯樹脂與含有活性羥基 (或烷氧基)的有機矽低聚物反應製成的一類改性樹脂，其數均分子量約為3000-10000。 如四川晨光、常州嘉諾、江蘇三木、吳江合力、山東東明石化集團生產的相應產品。優選的，以所述塗料的總重量計，所述納米銀的重量百分含量為0.03-0.09%。優選的，所述納米銀選用納米銀溶液(即納米銀的醇溶液)，所述納米銀溶液中 含有納米銀l_3wt%。較佳的，所述吡啶硫酮配位化合物選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮 銀。進一步的，本發明所提供的上述塗料中還可以包括填料、防鏽顏料、矽烷偶聯 劑和松香中的一種或多種。所述填料可以是二氧化矽。以所述塗料的總重量計，所述填料的重量百分含量 為 0.5-1% ο所述防鏽顏料可以是氧化鐵紅。以所述塗料的總重量計，所述防鏽顏料的重量 百分含量為9-20%。所述矽烷偶聯劑選自3-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲 氧基乙氧基)矽烷或甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。以所述塗料的總重量計， 所述矽烷偶聯劑的重量百分含量為1.5-10%。以所述塗料的總重量計，所述松香的重量百分含量為1_5%。優選的，本發明提供的一種海洋防汙損塗料，包括如下重量百分含量的組分二氧化矽0.5-1%矽烷偶聯劑1.5-10%有機矽改性丙烯酸樹脂35-60%稀釋劑8-18%松香1-5%納米銀0.01-0.3%吡啶硫酮配位化合物 3-7%
氧化鋅10-20%防鏽顏料9_20%。本發明還進一步公開了上述環境友好型海洋防汙損塗料的製備方法，包括如下 步驟按配比，將有機矽改性丙烯酸樹脂、基料、氧化鋅、吡啶硫酮配位化合物和防鏽 顏料混合均勻(於調漆缸中高速1200轉/分，分散30分鐘)，然後砂磨至細度小於50微 米，最後加入助劑(矽烷偶聯劑和松香)、納米銀溶液和稀釋劑攪拌均勻，即可。本發明還提供了一種海洋防汙損塗料組合料，其原料組分包括A組分和B組 分，所述A組分為上述任一種塗料，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚醯胺樹脂10-70%Y-氨丙基三乙氧基矽烷0-60%稀釋劑0_30%。優選的，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚醯胺樹脂40-70%Y-氨丙基三乙氧基矽烷0-30%稀釋劑20-30%。所述聚醯胺樹脂為二聚植物油脂肪酸和脂肪胺縮聚而成的低分子聚醯胺樹脂， 如通用的650、651、300#聚醯胺樹脂均可採用。較佳的，所述A組分與B組分的重量比為6 9 1。A組分與B組分單獨存 放，使用時將兩者按重量比混合均勻即可。本發明中，所使用的稀釋劑包括但不限於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、苯甲醇、石油溶劑油、環己烷、甲苯、二甲苯、萘、甲乙酮、丙酮、甲基異丁 基酮、甲基異戊酮、雙丙酮醇、環己酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚、丁基二甘醇、 乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸-2-乙氧基乙基酯、二氯甲 烷、四氯乙燒、三氯乙烯它們的混合。本發明以有機矽改性丙烯酸脂為成膜物質，以矽烷偶聯劑和聚醯胺為固化劑， 同時選用納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物為複合殺菌、抗藻劑，製備了環境友好 型海洋防汙損塗料。有機矽改性丙烯酸樹脂具有低的表面能，一般微生物一不容易附在 表面，同時納米銀和吡啶硫酮配位化合物有很好的殺菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生 物的附著。此外，本發明所提供的塗料中不含傳統的氧化亞銅和有機錫防汙劑劑，能很 好地保護環境。
具體實施例方式下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明， 而非限制本發明的範圍。實施例1納米銀含量為0.03%的塗料的製備組分A的配方如下二氧化矽8公斤 3-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷20公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(江蘇三木樹脂公司，型號SM1057) 400公斤
二甲苯180公斤松香17公斤納米銀溶液1 %的溶液33公斤吡啶硫酮銅35公斤氧化鋅 180公斤氧化鐵紅150公斤組分B的配方如下聚醯胺樹脂(江蘇三木樹脂公司，型號650) 40公斤Y-氨丙基三乙氧基矽烷30公斤稀釋劑二甲苯30公斤製備方法將有機矽改性丙烯酸樹脂400公斤、二氧化矽8公斤、氧化鋅180 公斤、鐵紅150公斤、吡啶硫酮銅35公斤、稀釋劑100公斤加入調漆缸，高速1200轉/ 分，分散30分鐘。後砂磨至細度小於50微米，後調漆，加入3-(2，3環氧丙氧)丙基 三甲氧基矽烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑於砂磨時候清洗調漆缸使用，最後補齊餘下 的稀釋劑。最後攪拌均勻得到A組分。組分B的製備將聚醯胺樹脂40公斤、γ -氨 丙基三乙氧基矽烷30公斤、稀釋劑30公斤混合均勻即可。塗層由A組分和B組分按重量比為9比1混合均勻，而製備得到。實施例2納米銀含量為0.06%的塗料的製備組分A的配方如下二氧化矽8公斤乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)矽烷22公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(山東東明石化集團生產的DS-502樹脂)500公斤環己酮 100公斤吡啶硫酮鋅50公斤松香 30公斤納米銀溶液1 %的溶液65公斤氧化鋅 125公斤氧化鐵紅100公斤組分B的配方如下聚醯胺樹脂(江蘇三木樹脂公司，型號650) 60公斤γ -氨丙基三乙氧基矽烷20公斤二甲苯20公斤製備方法將有機矽改性丙烯酸樹脂500公斤、二氧化矽10公斤、氧化鋅125 公斤、鐵紅100公斤、吡啶硫酮鋅50公斤、稀釋劑60公斤加入調漆缸，高速1200轉/ 分，分散30分鐘。後砂磨至細度小於50微米，後調漆，加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)矽烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑於砂磨時候清洗調漆缸使用，最後補齊餘下的稀 釋劑。最後攪拌均勻得到A組分。組分B的製備將聚醯胺樹脂60公斤、γ -氨丙基 三乙氧基矽烷20公斤、稀釋劑20公斤混合均勻即可。塗層由A組分和B 組分按重量比為7.2比1混合均勻，而製備得到。
實施例3納米銀含量為0.09%的塗料的製備組分A的配方如下 二氧化矽10公斤y-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷30公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(江蘇三木樹脂有限公，型號SMH-30) 600公斤二甲苯100公斤松香24公斤納米銀溶液3 %的溶液31公斤吡啶硫酮鋅36公斤氧化鋅105公斤氧化鐵紅100公斤組分B的配方如下聚醯胺樹脂(江蘇三木樹脂有限公，型號651) 70公斤稀釋劑二甲苯30公斤製備方法將有機矽改性丙烯酸樹脂600公斤、二氧化矽10公斤、氧化鋅125 公斤、鐵紅100公斤、吡啶硫銅銀20公斤、稀釋劑40公斤加入調漆缸，高速1200轉/ 分，分散30分鐘。後砂磨至細度小於50微米，後調漆，加Y-(甲基丙烯醯氧)丙基三 甲氧基矽烷入矽烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑於砂磨時候清洗調漆缸使用，最後補齊 餘下的稀釋劑。最後攪拌均勻得到A組分。組分B的製備將聚醯胺樹脂70公斤、稀 釋劑30公斤混合均勻即可。塗層由A組分和B組分按重量比為6比1混合均勻，而制 備得到實施例4納米銀含量為0.03%的塗料的製備二氧化矽5公斤3-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷15公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(江蘇三木樹脂有限公，型號SM1061A) 400公斤二甲苯180公斤松香15公斤納米銀溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮銅35公斤氧化鋅 120公斤氧化鐵紅200公斤製備方法同實施例1中的A組分。實施例5納米銀含量為0.06%的塗料的製備二氧化矽5公斤3_(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷15公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(江蘇三木樹脂有限公司，型號SM1062) 460公斤丙酮80公斤
松香50公斤納米銀溶液1 %的溶液60公斤吡啶硫酮銅30公斤氧化鋅 200公斤氧化鐵紅100公斤製備方法同實施例1中的A組分。實施例6納米銀含量為0.09%的塗料的製備二氧化矽5公斤3_(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷100公斤有機矽改性丙烯酸樹脂(四川晨光化工研究院，型號GY-209-1) 500公斤丙酮80公斤松香10公斤納米銀溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮銅70公斤氧化鋅 105公斤氧化鐵紅100公斤製備方法同實施例1中的A組分。參照國標GB/T 7789-2007所規定的試驗方法對上述實施例所得塗料進行實驗和 評價，實驗周期為30天(2010年4月-5月)，結果如表1所示表 權利要求
1.一種海洋防汙損塗料，其特徵在於，包括成膜物質、防汙劑以及稀釋劑；所述 成膜物質為有機矽改性丙烯酸樹脂，所述防汙劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位 化合物；以塗料的總重量計，所述有機矽改性丙烯酸樹脂的重量百分含量為35-65%， 所述納米銀的重量百分含量為0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百分含量為 3-7%,所述氧化鋅的重量百分含量為10-20%。
2.如權利要求1所述的一種海洋防汙損塗料， 選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮銀。
3.如權利要求1所述的一種海洋防汙損塗料， 矽烷偶聯劑和松香中的一種或多種。
4.如權利要求3所述的一種海洋防汙損塗料， 填料的重量百分含量為0.5-1%。
5.如權利要求3所述的一種海洋防汙損塗料， 防鏽顏料的重量百分含量為9-20%。
6.如權利要求3所述的一種海洋防汙損塗料， 矽烷偶聯劑的重量百分含量為1.5-10%。
7.如權利要求6所述的一種海洋防汙損塗料，其特徵在於，所述矽烷偶聯劑選自 3-(2，3環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷或Y-(甲基 丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷。
8.如權利要求3所述的一種海洋防汙損塗料，其特徵在於，以塗料的總重量計，所述 松香的重量百分含量為1_5%。
9.一種海洋防汙損塗料組合料，其特徵在於，包括A組分和B組分，所述A組分為權 利要求1-8中任一所述的海洋防汙損塗料，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚醯胺樹脂 10-70%Y-氨丙基三乙氧基矽烷0-60%稀釋劑0-30%。
10.如權利要求9所述的一種海洋防汙損塗料組合料，其特徵在於，所述A組分與B 組分的重量比為6 9 1。其特徵在於，所述吡啶硫酮配位化合物 其特徵在於，還包括填料、防鏽顏料、 其特徵在於，以塗料的總重量計，所述 其特徵在於，以塗料的總重量計，所述 其特徵在於，以塗料的總重量計，所述
全文摘要
本發明提供了一種海洋防汙損塗料，其原料組分包括成膜物質、防汙劑以及稀釋劑；所述成膜物質為有機矽改性丙烯酸樹脂，所述防汙劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物。本發明以有機矽改性丙烯酸脂為成膜物質，以矽烷偶聯劑和聚醯胺為固化劑，同時選用納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物為複合殺菌、抗藻劑，製備了環境友好型海洋防汙損塗料。有機矽改性丙烯酸樹脂具有低的表面能,一般微生物一不容易附在表面,同時納米銀和吡啶硫酮配位化合物有很好的殺菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生物的附著。此外，本發明所提供的塗料中不含傳統的氧化亞銅和有機錫防汙劑，能很好地保護環境。
文檔編號C09D5/16GK102010639SQ201010574239
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月6日 優先權日2010年12月6日
發明者汪國慶, 汪培慶, 黃永清 申請人:上海暄洋化工材料科技有限公司