親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法

2023-06-08 09:21:41

專利名稱：：親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法，屬耐火澆鑄料用石墨粉體材料包覆改性處理
技術領域：
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背景技術：
：鱗片石墨具有熔點高、熱膨脹係數小、導熱性好、熱穩定性和化學穩定性好、不易被液態金屬或熔渣潤溼等優點，被認為是一種優質的耐火材料原料。但由於石墨為非極性物質、密度小和片狀結構等特點，使得它難以在水中分散，從而限制了其應用。為改善石墨與水的潤溼性使石墨能均勻分散在水中，目前採用的改性技術主要有表面活性劑法，造粒法，石墨表面塗層法。但由於表面活性劑與石墨表面的吸附力弱，表面活性劑易脫落，使得改性後石墨的分散性、儲存穩定性和機械穩定性很差，不利於澆鑄料的施工生產。造粒法由於覆層顆粒與石墨表面的結合力屬於較弱的物理結合，在澆鑄料的混合過程中易從石墨表面剝離下來。表面塗層法是指通過物理或化學方法在石墨表面包覆一層親水的物質，這種方法在改善石墨親水性的同時，還能提高石墨的抗氧化性，增強複合材料中石墨與周圍基質或晶粒的界面結合強度，通過密度較大的吸附層能降低石墨與其他耐火物料間的密度差。因此表面塗層法是一種具有很大發展前景的方法。氧化物包覆石墨的研究國內外曾有過一些報導，但大多數也只限於實驗研究階段，其工藝複雜，成本高。如韓國漢城國立大學的S.SUNWOO利用非均勻成核技術在石墨表面包覆了一層氧化鋯微粒，但是其反應時間非常長，需在IOO'C下反應長達40幾個小時，反應能耗太大不利於實際生產，只限於實驗研究。公開號為CN1125857C的專利報導了通過溶膠-凝膠法在石墨表面包覆二氧化鈦的實驗方法，但該方法中對石墨的預處理相當複雜，需在50%的濃硝酸中處理24小時，然後再依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌乾淨後烘乾。此方法不但預處理時間長且複雜而且反應原料昂貴，這必將大大增加生產成本不利於大規模生產。石墨表面包覆氧化鋁的研究國內外也曾有過一些報導，如武漢科技大學的王周福利用非均勻成核法在石墨表面包覆了氧化鋁，但在反應前需將石墨在40(TC下灼燒三個小時，能源消耗大，必將增大生產成本，很難實現工業化生產。本發明的目的是提供一種親水性金屬氧化物包覆石墨的複合粉體的製備方法；通過非均勻成核法在石墨表面包覆一層親水性的氧化物粒子，並通過工藝參數調整，控制包覆層的厚度，實現石墨從疏水到親水性能的轉變，同時提高石墨的抗氧化性，使含石墨無定形耐火澆鑄料的各方面性能得到提高。本發明一種親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.石墨顆粒的預分散將一定量的纖維素醚類分散劑加入到一定量的石墨顆粒懸浮液中；分散劑的添加量為石墨重量的0.510%;加入去離子水，將石墨顆粒配製成重量百分比為1530%的石墨顆粒懸浮液；然後放入預先設定好的溫度為608(TC的水浴鍋中，並高速攪拌，使均勻分散；b.包覆層金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的包覆層金屬鹽溶液，其濃度範圍為0.050.5mol/L;充分搖勻待用；金屬鹽包括有ZrOCl2'8H20、NaA102、Na2Si03和TiCl3，HCl中的任一種，分別提供的金屬氧化物為氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽和二氧化鈦；c.複合粉體的製備將上述一定量的金屬鹽溶液在一定時間內緩慢滴加到上述的石墨顆粒懸浮液中，並高速攪拌；同時緩慢滴加HCl或NHyH20溶液、控制溶液的pH值恆定；pH值根據不同的包覆層物質而定，pH值的範圍為17.5;金屬鹽的加入量與石墨顆粒的質量比為0.21.0;即按每1克石墨顆粒用0.21.0mmol金屬鹽的比例來配置；滴加完畢保溫1小時；待反應完畢，然後進行抽濾，隨後在ll(TC下烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在50(TC溫度下煅燒3小時，最終得到石墨/氧化物複合粉體。上述方法所得到的石墨/氧化物複合粉體可重複包覆而得到多層包覆物的石墨顆粒。本發明方法工藝簡單，操作方便，條件溫和，且原料價廉易得。本發明方法製得的石墨/氧化物複合粉體，其包覆層緻密均勻，材料具有良好的親水性和抗氧化性，可改善耐火材料中石墨親水性不佳和易氧化等問題。圖1為未改性石墨的接觸角照片圖2為實施例1中樣品的接觸角照片圖3實施例2種樣品的接觸角照片圖4為實施例3中樣品的接觸角照片圖5為實施例4中樣品的接觸角照片具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述於後。實施例1a.石墨顆粒的預分散將30ml的纖維素醚類分散劑加入到三口燒瓶中，其分散劑的濃度為1%，然後加入30g石墨配成20。/。的懸浮液，放入預先設定好的8CTC的水浴鍋中並高速攪拌。b.包覆金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的ZrOCl2'8H20，其濃度為0.2mol/L充分搖勻待用，標為溶液A。c.複合粉體的製備將75ml的A溶液在3h內緩慢滴加到預處理的石墨懸浮液中，並高速攪拌。同時緩慢滴加HCl或NHyH20溶液控制溶液的pH值恆定為5。滴加完畢保溫lh。反應完畢，抽濾。110'C烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在50(TC溫度下煅燒3h,即得到石墨/氧化鋯複合粉體。實施例2a.石墨顆粒的預分散將30ml的纖維素醚類分散劑加入到三口燒瓶中，其分散劑的濃度為1%，然後加入30g石墨配成20y。的懸浮液，放入預先設定好的6(TC的水浴鍋中並高速攪拌。b.包覆金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的NaA102,其濃度為0.25mol/L充分搖勻待用，標為溶液A。c.複合粉體的製備將70ml的A溶液在lh內緩慢滴加到預處理的石墨懸浮液中，並高速攪拌。同時緩慢滴加HC1或NHyH20溶液控制溶液的pH值恆定為3.5。滴加完畢保溫lh。反應完畢，抽濾。110'C烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在500'C溫度下煅燒3h，即得到石墨/氧化鋁複合粉體。實施例3a.石墨顆粒的預分散將30ml的纖維素醚類分散劑加入到三口燒瓶中，其分散劑的濃度為1%，然後加入30g石墨配成20。/。的懸浮液，放入預先設定好的6(TC的水浴鍋中並高速攪拌。b.包覆金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的Na2Si03，其濃度為0.3mol/L充分搖勻待用，標為溶液A。c.複合粉體的製備將90ml的A溶液在3h內緩慢滴加到預處理的石墨懸浮液中，並高速攪拌。同時緩慢滴加HC1或NH3*H20溶液控制溶液的pH值恆定為7.5。滴加完畢保溫lh。反應完畢，抽濾。11(TC烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在50(TC溫度下煅燒3h，即得到石墨/二氧化矽複合粉體。實施例4a.石墨顆粒的預分散將30ml的纖維素醚類分散劑加入到三口燒瓶中，其分散劑的濃度為1%，然後加入30g石墨配成20y。的懸浮液，放入預先設定好的60'C的水浴鍋中並高速攪拌。b.包覆金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的TiCl3，HCl，其濃度為0.25mol/L充分搖勻待用，標為溶液A。c.複合粉體的製備將75ml的A溶液在lh內緩慢滴加到預處理的石墨懸浮液中，並高速攪拌。同時緩慢滴加HCl或NH^H20溶液控制溶液的pH值恆定為1。滴加完畢保溫lh。反應完畢，抽濾。11(TC烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在500'C溫度下煅燒3h，即得到石墨/二氧化鈦複合粉體。將所得樣品進行接觸角測試，參見圖l一圖5。從圖中可見，未改性石墨的接觸角為87.4°，而實施例l一實施例5的樣品的接觸角分別為26.2°、12.3°、28.1°和30.5°。將所得樣品在800'C下灼燒1小時，測試樣品灼燒後的氧化失重率(氧化失重率=灼，fgyji的^f^i員失)，所得結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage6權利要求1.一種親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.石墨顆粒的預分散將一定量的纖維素醚類分散劑加入到一定量的石墨顆粒懸浮液中；分散劑的添加量為石墨重量的0.5～10％；加入去離子水，將石墨顆粒配製成重量百分比為15～30％的石墨顆粒懸浮液；然後放入預先設定好的溫度為60～80℃的水浴鍋中，並高速攪拌，使均勻分散；b.包覆層金屬鹽溶液的配置配置一定濃度的包覆層金屬鹽溶液，其濃度範圍為0.05～0.5mol/L；充分搖勻待用；金屬鹽包括有ZrOCl2·8H2O、NaAlO2、Na2SiO3和TiCl3·HCl中的任一種，分別提供的金屬氧化物為氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽和二氧化鈦；c.複合粉體的製備將上述一定量的金屬鹽溶液在一定時間內緩慢滴加到上述的石墨顆粒懸浮液中，並高速攪拌；同時緩慢滴加HCl或NH3·H2O溶液、控制溶液的pH值恆定；pH值根據不同的包覆層物質而定，pH值的範圍為1～7.5；金屬鹽的加入量與石墨顆粒的質量比為0.2～1.0；即按每1克石墨顆粒用0.2～1.0mmol金屬鹽的比例來配置；滴加完畢保溫1小時；待反應完畢，然後進行抽濾，隨後在110℃下烘乾24小時；d.複合粉體的熱處理將上述所得粉體在500℃溫度下煅燒3小時，最終得到石墨/氧化物複合粉體。2.如權利要求1所述的一種親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法，其特徵在於上述方法所得到的石墨/氧化物複合粉體可重複包覆而得到多層包覆物的石墨顆粒。全文摘要本發明涉及一種親水性石墨/氧化物複合粉體的製備方法，屬耐火澆鑄料用石墨粉體材料包覆改性處理
技術領域：
。本發明通過非均勻成核法，在石墨表面包覆一層親水性氧化物。其製備過程包括對石墨粉體的預分散、包覆物前驅體金屬鹽溶液的配置、顆粒的包覆以及對包覆石墨粉體的熱處理等步驟來實現對石墨的完全包覆，可得到不同包覆量的親水性石墨/氧化物複合粉體。本發明工藝簡單、操作方便、成本低廉。本發明方法所製得的親水性石墨/氧化物複合粉體具有優良的親水性、良好的抗氧化性，可改善耐火材料等石墨基複合材料中石墨親水性不佳和易氧化等問題。文檔編號C04B20/10GK101186456SQ20071017180公開日2008年5月28日申請日期2007年12月6日優先權日2007年12月6日發明者劉建飛,施利毅,朱惟德,杭建忠,高瑞娟申請人:上海大學