一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法
2023-06-08 11:15:31
專利名稱：一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法
一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法
技術領域：
本發明屬於精細化工技術領域，具體為一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法。
背景技術：
草酸又名乙二酸，是自然界最簡單的二元酸，通常草酸以二水合物(H2C2O4 · 2H20)的形式存在，它是一種重要的化工原料，廣泛用於醫藥、染料、塗料以及稀土金屬的分離、提純和衣物的漂白。工業上，草酸有多種製備方法如甲酸鈉法、乙二醇硝酸氧化法、丙烯氧化法、一氧 化碳偶連法等，但是目前國內製備草酸用得最廣泛的方法是碳水化合物硝酸氧化法，其主要原料就是澱粉。澱粉硝酸氧化法製備草酸的主要工藝過程是先將澱粉在強酸條件下水解成單糖液，然後在催化劑與硫酸的存在下，單糖與硝酸在50°C以上時將發生強烈的氧化還原反應，生成草酸粗品，然後根據不同的需要，精製成不同規格的草酸成品。此方法最大的特點是氧化反應劇烈，特別是反應剛剛引發時，反應溫度急劇上升，出現大量泡沫，而且氣體體積急劇膨脹，很容易發生衝料現象，存在較大的安全生產隱患。這也是此方法最大的弊端，在目前已發表的文獻和專利中，均未發現較好的解決辦法。所述的引發是指硝酸與糖類或其它具有還原性的物質，在相互接觸之後，開始氧化還原反應速率極低，但隨著各自的濃度積累到一定程度後，突然出現的引起大規模鏈式反應的現象。關於為什麼硝酸跟單糖液在引發階段容易發生衝料現象，業內最普遍的說法是，在50°C以上時，硝酸與單糖液剛開始混合接觸後，只有極少量的單糖液與硝酸發生了氧化反應，隨著硝酸與單糖液的不斷加入，以及反應進程的持續進行，反應器內NOx濃度越來越高，當NOx濃度累積到一定程度後，單糖液與硝酸突然產生鏈式反應，氧化反應大量爆發，爆發時體系內溫度急劇升高，產生大量的跑沫,體系內氣體體積急劇膨脹,大量物料衝出反應器，即發生了我們常說的衝料現象。從上述的說法中我們不難看出，衝料發生的原因主要是由於硝酸與單糖液在開始混合階段只有極少量的物料發生了反應，而當物料補加到一定程度，並且NOx濃度累積到一定程度後，單糖液與硝酸才會大量發生氧化反應，但是這種呈鏈式的、劇烈的氧化反應在爆發時是很難控制的，也是非常不穩定的，存在安全生產隱患。若能找到一種物質加入反應體系，作為引子帶到動硝酸與單糖液在剛開始接觸時即快速發生反應，則可以避免當硝酸和糖類累積過多發生鏈式氧化反應而導致反應不可控制。
發明內容本發明的目的是針對以上所述現有澱粉硝酸氧化製備草酸過程中的存在的安全隱患的不足，通過引入一種引發劑一亞硝酸鈉，提供一種能夠快速、平穩的帶動硝酸與單糖液的反應、處理簡單、且安全的解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法。為達到上述目的，本發明的技術方案是一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其步驟包括(I)先將澱粉在酸性條件下水解I 3小時，製成單糖液，備用；(2)在氧化反應開始前，往反應容器中加入上一批生產中產生的草酸粗品離心母液，其加入量為整個反應體積的1/3 1/2，同時補加單糖液總體積5 20%的濃硫酸和催化劑，然後再加入引發劑；將反應體系溫度調節至50°C以上，加入體積比濃度為50% 90%的硝酸，使硝酸先與亞硝酸鈉引發劑發生比較溫和、平穩的氧化反應；其中硝酸的加入量為單糖液體積的I. 5 2. 5倍；所述的引發劑的加入量為與單糖液的質量比值為O. 5 1:100 ;所述的催化劑的加入量為與單糖液的質量比值為O. I O. 5:100。(3)在硝酸與引發劑開始反應後，立即加入(I)步驟得到的單糖液，硝酸與糖類開始反應生成草酸，跟蹤、觀察反應有無衝料現象。·
通過上述方法，利用少量引發劑一亞硝酸鈉先與硝酸引發，再讓單糖液參與反應，從而使反應呈現得非常平穩，避免了傳統的澱粉硝酸氧化法製備草酸的開始階段的引發過程中，單糖與硝酸直接劇烈引發產生的反應溫度急劇上升，出現大量泡沫，氣體體積急劇膨脹，從而發生的衝料現象。其中所述濃硫酸為工業常用質量分數為98. 3%為濃硫酸。所述草酸粗品離心母液的製備過程為在氧化法製備草酸過程中，首先第一步是單糖液在硫酸存在情況下與硝酸發生氧化反應生成草酸；第二步是將氧化反應所得液體物料經過降溫、結晶、離心機離心，得到固體物料即草酸粗品，同時產生離心液體物料即為草酸粗品離心母液。草酸粗品離心母液是可以進行循環套用的，其主要套用在下一批生產中的氧化反應過程。所述(I)步驟中所述的酸性條件是指由硫酸、HC1、醋酸、硝酸的一種或兩種以上組成的酸性溶液，其中酸性溶液的質量百分比濃度為10% 50%，水解溫度為50°C 80°C。所述的引發劑是亞硝酸鈉、亞硝酸銨的一種或兩種組合。所述的反應體系溫度應控制在50°C 80°C的範圍。所述的催化劑為V205。與現有技術相比，本發明的有益效果是通過引入少量引發劑一亞硝酸鈉先與硝酸發生氧化反應，再讓單糖參與反應，避免了傳統的澱粉硝酸氧化法製備草酸的開始階段的弓I發過程中，單糖與硝酸直接劇烈弓I發產生的衝料現象。這一方法可以徹底的解決上述的衝料現象帶來的生產安全隱患，對於澱粉硝酸氧化法製備草酸的大規模穩定生產具有極大的意義。總的來說，本發明具有如下優點⑴投入成本極低，對草酸成本無影響每次除氧化引發階段加入極少量的引發劑夕卜，不再需要額外投入，同時引發劑一亞硝酸鈉屬常見基礎化工原料，價格比較低；⑵安全性高，操作方便，極易推廣。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不限於本發明。實施例I往500ml三口燒瓶中加入IOOml質量百分比濃度為50%酸性溶液，升溫至60V，緩慢加入IOOg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，備用。
往已經安裝好的500m I的四口燒瓶中加入IOOml濃硫酸、O. Ig催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至60°C，然後一邊加入O. 5g引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始滴加硝酸溶液，引發反應發生，反應瓶內溫度平穩上升，有少量黃色氣體產生。立即開始往四口反應瓶中滴加單糖液，氧化反應開始，保持氧化反應在65°C左右進行。持續滴加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速、平穩，加入單糖液後，氧化反應很快進行，溫度上昇平穩，產生的黃色氣體逐漸增多，但產生的泡沫較少，未發生衝料現象。同時，得到的草酸的量135g，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。實施例2往500ml三口燒瓶中加入IOOm I質量百分比濃度為50%酸性溶液，升溫至60°C，緩慢加入IOOg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，備用。
往已經安裝好的500ml的四口燒瓶中加入實施例I中得到的200ml草酸粗品離心母液，補加IOml濃硫酸、O. Ig催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至65°C,然後一邊加入O. 8g引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始滴加硝酸溶液，引發反應發生，反應瓶內溫度平穩上升，有少量黃色氣體產生。立即開始往四口反應瓶中滴加單糖液，氧化反應開始，保持氧化反應在65°C左右進行。持續滴加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速程度較實例I的快，引發過程仍然很平穩，加入單糖液後，氧化反應很快進行，溫度上昇平穩，產生的黃色氣體逐漸增多，但產生的泡沫較少，未發生衝料現象。同時，得到的草酸的量138g，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。實施例3往500ml三口燒瓶中加入IOOml 50%酸性溶液，升溫至60°C，緩慢加入IOOg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，備用。往已經安裝好的500ml的四口燒瓶中加入實施例2中得到的200m I草酸粗品離心母液，補加IOml濃硫酸、O. Ig催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至65°C,然後一邊加入Ig引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始滴加硝酸溶液，引發反應發生，反應瓶內溫度較迅速上升，有較多量黃色氣體產生。立即開始往四口反應瓶中滴加單糖液，氧化反應開始，保持氧化反應在65°C左右進行。持續滴加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速、穩定性較實例I和實例2稍微差一些，加入單糖液後，氧化反應很快進行，但反應仍然非常平穩，溫度上升較慢，產生的黃色氣體逐漸增多，但產生的泡沫較少，未發生衝料現象。同時，得到的草酸的量137g，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。實施例4往500L的水解釜加入100L 50%酸性溶液，升溫至60°C，緩慢加入IOOKg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，打入500L的氧化釜高位計量罐中，備用。往500L的氧化釜中加入100L濃硫酸、O. IKg催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至60°C，然後一邊加入O. 5Kg引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始流加硝酸溶液，引發反應發生，反應釜內溫度平穩上升，有少量黃色氣體產生。立即開始將高位計量罐中單糖液往氧化釜中流加，氧化反應很快開始，保持氧化反應在63°C 67°C左右進行。持續流加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速、平穩，加入單糖液後，氧化反應很快進行，溫度上昇平穩，產生的黃色氣體逐漸增多，產生的泡沫較少，未發生衝料現象。同時，得到的草酸的量132Kg，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。實施例5往3000L的水解釜加入600L 50%酸性溶液，升溫至60°C，緩慢加入600Kg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，打入5000L的氧化釜高位計量罐中，備用。 往5000L的氧化釜中加入實施例4中得到的400L草酸粗品離心母液，補加200L濃硫酸、O. 6Kg催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至65°C，然後一邊加入4. 5Kg引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始流加硝酸溶液，引發反應發生，反應瓶內溫度較快速上升，有較多量黃色氣體產生。立即開始將高位計量罐中單糖液往氧化釜中流加，氧化反應很快開始，保持氧化反應在63°C 67°C左右進行。持續流加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速程度較實例4的快，溫度上升較實例4的快一些，但引發過程仍然很平穩，加入單糖液後，氧化反應很快進行，溫度上昇平穩，產生的黃色氣體逐漸增多，但產生的泡沫較少，未發生衝料現象。最後，收得825Kg草酸，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。實施例6往5000L的水解釜加入1000L 50%酸性溶液，升溫至60°C，緩慢加入IOOOKg澱粉，水解2小時，製備成單糖液，打入8000L的氧化釜高位計量罐中，備用。往8000L的氧化釜中加入實施例5中得到的2400L草酸粗品離心母液，補加100L濃硫酸、IKg催化劑(V2O5)攪拌均勻，升溫至65°C，然後一邊加入IOKg引發劑一亞硝酸鈉，一邊開始流加硝酸溶液，引發反應發生，反應瓶內溫度快速上升，有大量黃色氣體產生，但氣體體積沒有急劇的膨脹。立即開始將高位計量罐中單糖液往氧化釜中流加，氧化反應很快開始，釜內黃色氣體量逐漸增多，溫度逐漸升高，保持氧化反應在63°C 67°C左右進行。持續流加硝酸和單糖液，直至反應完畢，保溫2小時，降至常溫結晶、離心，得草酸。觀察氧化反應現象，引發過程迅速程度較實例3和實例4的快，溫度上升也較實例3和實例4的快一些，但引發過程仍然很平穩，溫度仍然可控，氣體體積沒有急劇的膨脹。加入單糖液後，氧化反應很快進行，溫度上昇平穩，產生的黃色氣體逐漸增多，但產生的泡沫較少，未發生衝料現象。最後，收得1365Kg草酸，與諸多文獻、專利上報到的收得率基本一致。以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點，所述實例只欲作為闡明本發明各個方面的單個例子，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明範圍內還包括功能等同的各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍之內。
權利要求
1.一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其特徵在於，其步驟包括(1)先將澱粉在酸性條件下水解I 3小時，製成單糖液；(2)往反應容器中加入草酸粗品離心母液，其加入量為整個反應體積的1/3 1/2，同時補加單糖液總體積5 20%的濃硫酸和催化劑，然後再加入引發劑；將反應體系溫度調節至50°C以上，加入體積比濃度為50% 90%的硝酸；其中硝酸的加入量為單糖液體積的I.5 2. 5倍；所述引發劑的加入量為與單糖液的質量比值為O. 5 1:100 ;所述催化劑的加入量為與單糖液的質量比值為O. I O. 5:100。(3)在硝酸與引發劑開始反應後，立即加入(I)步驟得到的單糖液，硝酸與糖類開始反應生成草酸。
2.按照權利要求I所述的一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其特徵在於，所述(I)步驟中所述的酸性條件是指由硫酸、HC I、醋酸、硝酸的一種或兩種以上組成的酸性溶液，其中酸性溶液的質量百分比濃度為10% 50%，水解溫度為50°C 80°C。
3.按照權利要求I所述的一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其特徵在於，所述的引發劑是亞硝酸鈉、亞硝酸銨的一種或兩種組合。
4.按照權利要求I所述的一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其特徵在於，所述的反應體系溫度應控制在50°C 80°C的範圍。
5.按照權利要求I所述的一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其特徵在於，所述的催化劑為V2O5。
全文摘要
本發明公開一種解決澱粉製備草酸中氧化衝料的方法，其步驟包括(1)先將澱粉在酸性條件下水解製成單糖液；(2)往反應容器中加入草酸粗品離心母液，其加入量為整個反應體積的1/3～1/2，同時補加單糖液總體積5～20%的濃硫酸和催化劑，然後再加入引發劑；將反應體系溫度調節至50℃以上，加入體積比濃度為50%～90%的硝酸；(3)在硝酸與引發劑開始反應後，立即加入(1)步驟得到的單糖液，硝酸與糖類開始反應生成草酸。本發明的有益效果是避免了傳統的澱粉硝酸氧化法製備草酸的開始階段的引發過程中，單糖與硝酸直接劇烈引發產生的衝料現象，徹底的解決上述的衝料現象帶來的生產安全隱患；且投入成本極低，對草酸成本無影響；安全性高，操作方便，極易推廣。
文檔編號C07C55/06GK102924261SQ201210493038
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者王正友, 陳進 申請人:湖北益泰藥業有限公司