生物殺傷劑組合物以及使用該組合物的方法和系統的製作方法

2023-06-08 06:35:16

專利名稱：生物殺傷劑組合物以及使用該組合物的方法和系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及生物殺傷方法和系統，更具體地說涉及利用了取代的N-水楊醯替苯胺的組合物，優選單取代N-水楊醯替苯胺的組合物，最優選單滷代N-水楊醯替苯胺的組合物的生物殺傷方法和系統。
背景技術：
在當今社會中，生物殺傷劑組合物已變得越來越至關重要。生物殺傷劑組合物可用於控制或抑制微生物比如細菌的生長。
生物殺傷劑組合物通常用作農藥、海洋防汙劑以及需要控制或者抑制微生物比如黴菌、細菌和藻類生長的多種其他系統。
一直以來都需要篩選和研發改進的生物殺傷劑組合物，以便在各種方法和/或系統中用來控制和/或抑制微生物比如細菌的生長。
發明概述通過提供生物殺傷劑組合物以及採用某些生物殺傷劑，優選取代的N-水楊醯替苯胺化合物的方法和系統，本發明達到並滿足了前述要求。
令人驚奇的是，已發現某些類型的N-水楊醯替苯胺化合物在某些製劑中顯示出抗菌性能，而這類化合物起先被認定為抗菌性能很弱或者沒有抗菌性能。
在本發明的一個方面中，提供了包含以下生物殺傷劑及其混合物的生物殺傷劑組合物，生物殺傷劑優選是結構式I的取代的N-水楊醯替苯胺化合物
其中m是0～2的整數；n是0～2的整數；m+n的總和大於0；a是0或1；b是0或1；如果存在，那麼X選自O、S和NR1，其中R1獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基；如果存在，那麼T選自C＝O和SO2；當T是SO2時，X不是S；R獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，前提是所述R中滷素原子與碳原子之比小於3；當某一基團的a和b都是0時，那麼該基團的R可以進一步選自F、Cl、Br、I、CN、R2N→O、NO2；當所有的a和b均為0時，至少一個R必須不是-H；不超過一個R是滷素；G是H、適宜的電荷平衡用抗衡離子(mn+)1/n，或者可斷裂的基團，其選自Si((O)pR2)3，其中p獨立地是0或1；C(O)q((O)pR2)r，其中p獨立地是0或1並且當q是1時，r是1，而當q是0時，r是3；R2獨立地選自C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基。
本發明的生物殺傷劑組合物可任選地，但優選包含一種或多種載體，其優選選自表面活性劑系統、溶劑系統及其混合物，更優選一種或多種如下附加組分1)至少1重量％、更優選5重量％的表面活性劑系統，其中表面活性劑系統重量與化合物I重量的比值大於或等於1.0；以及2)0.5％～90％的溶劑、溶劑系統或其組合，其Hildebrand總溶度參數(根據Charles Hansen，1999，CRC Press的「HansenSolubility Parameters A User′s Handbook」所作報導得到；或者通過商業電腦程式Cheops(MillionZillion Software，Inc.)或Synthia(Molecular Simulations，Inc.)計算得到)ds(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜ds＜20；其中該組合物10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是25℃下且結構I酚或苯硫酚的離子強度為0時的計算pKa(按照Advanced Chemistry Development，Inc.的電腦程式ACD/pKa DB計算)，或者是當G不是H時通過以H替換G而得到的結構I酚或苯硫酚的pKa值。
在本發明的另一個方面中，提供了減少含微生物的基底中的微生物的方法，包含使該基底與本發明的微生物減少系統接觸。
在本發明又一個方面中，提供了用本發明方法製造的已減少微生物的基底/製品。
在本發明再一個方面中，提供了包含本發明生物殺傷劑組合物和/或微生物減少系統的微生物減少的產品。
因此，本發明提供了生物殺傷劑組合物、微生物減少系統、微生物減少方法、微生物減少產品以及通過採用生物殺傷劑、優選取代N-水楊醯替苯胺的方法而製造的已減少微生物的基底/製品。
從如下的詳細說明、實施例和所附的權利要求中很明顯地可看出這些和其他目的、特點以及優點。
本文中所有的份數、比值和百分數都基於淨產品的重量，除非另有說明。本文中引用的所有文獻均引入本文作為參考。
發明詳述定義「系統」——本文中所用的「系統」指的是由從屬於同一任務或用來達到同一目的許多不同部分(即，物質、組合物、設備、器具、步驟、方法、條件等)構成的複合性整體，雖然不總是由不同部分構成，但大多數情況下卻如此。
「已減少微生物的基底/製品」——本文中所用的「已減少微生物的基底/製品」指的是已減少了存在於基底/製品之上和/或之中的微生物的基底/製品。
「有效量」——本文中所用的「有效量」指的是足以提供所需益處的某物質的量。比如，「生物殺傷劑的有效量」指的是足以提供所需益處的生物殺傷劑的量；即，足以控制和/或抑制微生物生長的生物殺傷劑的量。
「取代」——本文所用的「取代」指的是對有機成分或基團附加以下術語a)通過消除元素或基團使其不飽和；或b)以含有一個或多個(i)碳、(ii)氧、(IIi)硫、(iv)氮或(v)滷原子的部分替代該化合物或基團中的至少一個氫；或者c)(a)和(b)均附加。
(i)可按照前述(b)中所述替代氫的僅含碳和氫原子的部分是所有的烴部分，包括但不限於，烷基、鏈烯基、炔基、二烯基、環烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾基以及這些基團彼此以及與多價烴基比如亞烷基(-CHR-RCH-)、亞烷基(RCH＝)和次烷基的組合。這類基團的非限定性具體實例是-CH3，-CHCH3CH3，-(CH2)8CH3，-CH2-C≡H，-CH＝CH-CH＝CH2， -φCH3，-φCH2φ，-φ，和-φ-φ.
(ii)可按照前述(b)中所述替代氫的含氧原子的部分包括含羥基、醯基或酮基、醚、環氧基、羧基和酯的基團。這類含氧基團的非限定性具體實例是-CH2OH，-CCH3CH3OH，-CH2COOH，-C(O)-(CH2)8CH3，-OCH2CH3，＝O，-OH，-CH2-O-CH2CH3，-CH2-O-(CH2)2-OH，-CH2CH2COOH，-φOH，-φOCH2CH3，-φCH2OH， 和 (iii)可按照前述(b)中所述替代氫的含硫原子的部分包括含硫的酸和酯基團、硫醚基團、巰基和硫酮基。這類含硫基團的非限定性具體實例是-SCH2CH3，-CH2S(CH2)4CH3，-SO3CH2CH3，SO2CH2CH3，-CH2COSH，-SH，-CH2SCO，-CH2C(S)CH2CH3，-SO3H，-O(CH2)2C(S)CH3，＝S，和 (iv)可按照前述(b)中所述替代氫的含氮原子的部分包括氨基、硝基、偶氮基團、銨基團、醯胺基團、疊氮基、異氰酸酯基團、氰基以及腈基。這類含氮基團的非限定性具體實例是-NHCH3，-NH2，-NH3+，-CH2CONH2，-CH2CON3，-CH2CH2CH＝NOH，-CN，-CH(CH3)CH2NCO，-CH2NCO，-Nφ，-φN＝NφOH，和≡N.
(v)可按照前述(b)中所述替代氫的含滷原子的部分包括氯基、溴基、氟基、碘基以及因氫或者烷基側基被滷素取代而形成穩定的取代部分的任意一個前述部分。這類含滷素基團的非限定性具體實例是-(CH2)3COCl，-φF5，-φCl，-CF3，和-CH2φBr.
應理解的是，任何前述部分(i)～(v)可以以單價取代的形式或者通過在多價取代中失去氫而形成另一個單價部分的形式彼此發生取代，其可以替代有機化合物或基團中的氫。
「φ」——本文所用的「φ」代表苯環。
生物殺傷劑在本發明優選的實施方案中，生物殺傷劑包含結構I的N-水楊醯替苯胺化合物 其中m是0～2的整數；n是0～2的整數；m+n的總和大於0；a是0或1；b是0或1；如果存在，那麼X選自O、S和NR1，其中R1獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基；如果存在，那麼T選自C＝O和SO2；當T是SO2時，X不是S；R獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，前提是所述R中滷素原子與碳原子之比小於3；當某一基團的a和b都是0時，那麼該基團的R可以進一步選自F、Cl、Br、I、CN、R2N→O、NO2；當所有的a和b均為0時，至少一個R必須不是-H；不超過一個R是滷素；G是H、適宜的電荷平衡用抗衡離子(Mn+)1/n，或者可斷裂的基團，其選自Si((O)pR2)3，其中p獨立地是0或1；C(O)q((O)pR2)r，其中p獨立地是0或1並且當q是1時，r是1，而當q是0時，r是3；R2獨立地選自C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，以及其混合物。
可在N-水楊醯替苯胺環上進行取代的非限定性具體實例包括如下 在本發明優選的實施方案中，生物殺傷劑選自單取代N-水楊醯替苯胺，包括但不限於，5-氯-N-水楊醯替苯胺、4-氯-N-水楊醯替苯胺、5-碘-N-水楊醯替苯胺、4-碘-N-水楊醯替苯胺、5-氟-N-水楊醯替苯胺、4-氟-N-水楊醯替苯胺、5-氰基-N-水楊醯替苯胺、4-氰基-N-水楊醯替苯胺、5-乙醯基-N-水楊醯替苯胺和4-乙醯基-N-水楊醯替苯胺。前述化合物的鹽也是優選的物質。
在本發明更為優選的實施方案中，生物殺傷劑選自單滷代N-水楊醯替苯胺化合物，優選4-滷代N-水楊醯替苯胺和5-滷代N-水楊醯替苯胺，更優選4-氯-N-水楊醯替苯胺和5-氯-N-水楊醯替苯胺，最優選5-氯-N-水楊醯替苯胺。
微生物減少系統在將本發明的生物殺傷劑引入到微生物減少系統中時，該生物殺傷劑可用於減少基底/製品上的微生物。
優選這種微生物減少系統進一步包含適宜的載體，更優選表面活性劑系統和/或溶劑系統。
在本發明優選的實施方案中，提供了微生物減少系統，其包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；以及b)至少1重量％的表面活性劑系統組合物；其中表面活性劑系統與生物殺傷劑的重量比大於或等於1.0。
在本發明另一個優選的實施方案中，提供了微生物減少系統，其包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；以及b)約0.5重量％～約90重量％的溶劑組合物，其Hildebrand溶度參數δs(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜δs＜20；其中該組合物的10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是-Z-G為-Z-H時該生物殺傷劑的計算pKa值。
在本發明又一個實施方案中，提供了微生物減少系統，其包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；b)至少1重量％的表面活性劑系統組合物；其中表面活性劑系統與生物殺傷劑的重量比大於或等於1.0；以及c)約0.5重量％～約90重量％的溶劑組合物，其Hildebrand溶度參數δs(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜δs＜20；其中該組合物的10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是-Z-G為-Z-H時該生物殺傷劑的計算pKa值。
基底可以是硬質或軟質基底。硬質基底非限定性地選自農作物和/或植物，以及其混合形式。軟質基底非限定性地選自織物、布匹、服裝、海綿、毛巾、刷子、手套、擦洗片、可重複使用的抹具、動物和人體皮膚(即，個人清潔應用)以及其混合形式。除了這些基底之外，基底還可以包括食品，比如水果、肉類和液體，比如水。
基底上和/或基底中的細菌選自金黃色葡萄球菌、溶血性葡萄球菌、頭狀葡萄球菌、肺炎桿菌、奇異變形桿菌、粘質沙雷氏菌、表皮葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、志賀痢疾桿菌、糞鏈球菌、化膿鏈球菌、乾燥棒狀桿菌、變異微球菌、藤黃微球菌、厭氧消化鏈球菌、痤瘡丙酸桿菌、貪婪丙酸桿菌、顆粒丙酸桿菌、大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌、單核細胞增多性李司忒氏菌、海氏腸球菌以及其混合物，更優選大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌、單核細胞增多性李司忒氏菌以及其混合物，並且最優選大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌和其混合物。
生物殺傷劑組合物本發明的生物殺傷劑優選與一種或多種另外的輔助成分一起引入到一種或多種生物殺傷劑組合物中。本發明的生物殺傷劑組合物優選不含氨基聚1，3-亞脲基樹脂，因為與現有技術的生物殺傷劑組合物不同，本發明的生物殺傷劑以及系統和組合物顯示出相當緩和的效率並且無需使用樹脂來使生物殺傷劑附著到基底上就能產生效果。
按照有待引入生物殺傷劑的組合物的類型和/或生物殺傷劑組合物的應用類型來確定這些一種或多種另外的輔助成分。
本發明生物殺傷劑對抗微生物，特別是細菌，以及保護有機材料和物品免受微生物侵害的能力非常強。因此比如，可以將生物殺傷劑直接引入有待防腐的材料中，比如引入具有合成樹脂基料比如聚醯胺和聚氯乙烯的材料中、引入紙處理液中、引入由澱粉或纖維素衍生物製造的印刷增稠劑中、引入含有比如酪蛋白的漆和塗料中、引入纖維素中、粘紡絲溶液中、紙中、引入動物粘液或油中、引入聚乙烯醇基永久性塗層中、化妝品中以及引入軟膏中或粉末中。這些生物殺傷劑也可以添加到無機或有機顏料製劑中用於塗料工業、添加到增塑劑中，等等。
本發明的生物殺傷劑可以進一步以有機溶液的形式使用，比如噴霧劑，或者作為乾洗劑，或者用於浸漬木材，適宜的有機溶劑優選是不與水混溶的溶劑，特別是石油餾分，但也可以是與水混溶的溶劑，比如低級醇類，比如甲醇或乙醇或者乙二醇單甲醚或-單乙醚。
本發明的生物殺傷劑也可以以水溶液的形式使用。
而且，可以與潤溼劑或分散劑一起以水分散體的形式使用，比如用於保護容易腐爛的物質，比如皮革、紙張等的防腐，因為它們會因潤溼劑和分散劑而產生輕度的失活。
生物殺傷劑可以引入到一系列不同的生物殺傷劑組合物和/或產品中用於控制或抑制某一部位中微生物比如細菌的生長。適宜的部位包括但不限於，冷卻塔、空氣洗滌器、風道通風系統、礦物漿料、紙漿和紙張加工流體、紙張塗料、遊泳池、療養地、粘合劑、嵌縫膠、厚漿塗料、密封膠、農業輔助防腐材料、建築材料、皮革和皮革製品、木材(包括成材、木料、纖維板、膠合板和木質複合材料)、塑料、潤滑材料、液壓流體、醫療設備、金屬加工液、乳液和分散體、油漆(包括船舶漆)、清漆(包括船舶用清漆)、膠乳、除臭液、塗料(包括船舶塗料)、石油加工流體、燃料、油田流體、照相化學藥品、印刷流體、衛生洗滌劑、農藥、食品加工設備(包括屠宰場設備、家禽加工設備、魚和海味加工設備)、紡織廠流體和設備、未整理和已整理織物以及紡織產品、地毯處理組合物、家具裝璜處理組合物、花和/或植物防腐劑和/或保護組合物、土壤處理組合物、種子處理組合物、水處理設備和/或組合物、乳品和裝瓶設備、動物健康設備和/或組合物。
這些生物殺傷劑組合物和/或產品可以是本領域熟練人員已知的任何形式。比如，該組合物和/或產品可以是液體、顆粒、粉末、片劑、膏劑、泡沫、凝膠、灰粉和/或條的形式。這些生物殺傷劑組合物和/或產品可以是純態或者以可釋放的方式吸收或吸附到基底比如織造或非織造纖維基底上。
在一個優選的實施方案中，本發明的生物殺傷劑組合物呈可以藉助於手持型或其他噴灑分配設備噴灑在基底/製品上的形式，優選呈液體形式。適宜的生物殺傷劑組合物特別適於用作農藥和/或花和/或植物處理組合物。
在另一個優選的實施方案中，本發明的生物殺傷劑組合物呈能夠浸漬和/或浸泡基底/製品的形式，優選呈液體形式。
在又一個優選的實施方案中，本發明的生物殺傷劑組合物呈能用生物殺傷劑組合物塗布基底/製品的形式，優選呈液體、膏劑、泡沫和/或凝膠形式。
在再一個優選的實施方案中，本發明的生物殺傷劑組合物呈能以生物殺傷劑組合物在基底/製品上撒粉和/或打粉的形式，優選呈粉末和/或顆粒形式。
本發明的生物殺傷劑具有非常廣泛的用途，特別是保護有機基底免遭有害和病原性微生物的侵害。因此，生物殺傷劑適宜用作所有類型的工業產品的防腐劑和消毒劑，以及用於除臭。
作為可以用本發明結構(I)化合物保護的工業產品的實例，可以舉出如下粘性材料、粘合劑、油漆、織物助劑和整理劑、油性色漿和印刷色漿以及基於無機和有機染料和顏料的類似製劑，還有含有酪蛋白或其他有機化合物作為摻合劑的那些。牆壁和頂棚漆，比如含有白蛋白載色劑的那些，也可以通過添加本發明化合物而免遭害蟲的侵害。也可以利用它來保護木材。
舉例而言，除了一種或多種本發明生物殺傷劑以外，本發明的油漆組合物優選含有樹脂、有機溶劑(比如二甲苯或甲基異丁基酮)、顏料以及各種任選添加劑比如增稠劑、潤溼劑等，這是現有技術已知的。樹脂的用量優選約20％～約80％，基於油漆或油漆基料的重量。
除此之外，本發明的油漆組合物任選地還可含有對粘度、粉末潤溼和分散能力以及對冷凍穩定性和電解質穩定性以及對成膜性能有有利影響的任選添加劑。如果製造的是船舶漆，該油漆優選含有溶脹劑，以使油漆在其本身的海洋環境中逐步「脫皮」，從而使油漆表面上新暴露的生物殺傷劑(即，2-巰基吡啶氧化物鹽加上銅鹽)以更新的生物殺傷效率與該海洋環境的水介質接觸。溶脹劑可以單獨或組合使用。任選添加劑的總量優選不超過20重量％，更優選約1重量％～約5重量％，基於油漆組合物的總重量。
為了提高冷凍穩定性和電解質穩定性，可以向油漆組合物中添加各種小分子1，2-二醇，比如乙二醇、丙二醇-(1，2)，和丁二醇-(1，2)或其聚合物，或者乙氧基化化合物，比如環氧乙烷與長鏈鏈烷醇、胺、羧酸、羧酸醯胺、醇酸酚醛、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)的反應產物。
油漆組合物的最低成膜溫度(白點)可以通過添加溶劑而降低，比如乙二醇、丁二醇、乙基乙二醇乙酸酯(ethyl-glycol acetate)、乙基二乙二醇乙酸酯(ethyl-diglycol acetate)、丁基二乙二醇乙酸酯(butyl-diglycol acetate)、苯或烷基化芳香族烴。作為消泡劑，適宜的比如是聚(丙二醇)和聚矽氧烷。
本發明的油漆組合物可以用作天然或合成材料的油漆，比如木材、紙張、金屬、織物和塑料。特別適宜用作室外油漆，並且用作船舶漆時具有優異的性能。
本發明化合物也可以用作紙漿和造紙工業的防腐劑，尤其是防止已知因為造紙設備中的微生物而造成的粘液形成現象。本發明化合物在使用時可以有利地為纖維和織物提供防腐和消毒整理效果。可以將其施用到天然和合成纖維上，其能在纖維上持續發揮抵禦有害(也是病原的)微生物比如黴菌和細菌的作用。可以在用其他物質如油性色漿或印刷色漿、耐火劑、織物柔軟劑和其他整理劑處理這些織物之前、處理的同時或在處理之後添加這些化合物。如此處理的織物也避免了由微生物造成的汗味。
本發明活性物質施用的形式相當於常規配製劑整理或保護織物用的藥劑應該含有細粉末形式的活性物質。具體說，因此可以採用活性物質的溶液、分散體和乳液。水性分散體比如可以從膏劑或濃縮物獲得，並且可以以液體或氣溶膠的形式施用。
水溶液或分散體有利地含有表面活性劑；比如，陰離子化合物比如皂和其他羧酸鹽(比如高級脂肪酸的鹼金屬鹽)、硫氧酸衍生物(比如十二烷基苯磺酸鈉鹽、高分子醇或其聚乙二醇醚的硫酸單酯的水溶性鹽，比如十二烷醇硫酸酯或十二烷醇聚乙二醇醚硫酸酯的可溶性鹽)、磷氧酸衍生物(比如磷酸鹽)、與親水基團中酸性(親電性)氮的衍生物(比如二鋶鹽)，陽離子表面活性劑，比如胺和其鹽(比如十二烷基二亞乙基三胺)、類化合物、氧化胺或非離子表面活性劑，比如多羥基化合物，基於單糖、多糖、高分子乙炔二醇、聚乙二醇醚(比如高級脂肪醇的聚乙二醇醚、高分子烷基化酚的聚乙二醇醚)的表面活性劑。除此之外，該液可以含有常規輔助劑，比如水溶性過硼酸鹽、多磷酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、螢光增白劑、增塑劑、酸反應鹽比如氟矽酸銨或鋅，或者某些有機酸，比如草酸，還有整理劑，比如基於合成樹脂或澱粉的那些。
可以比如通過熱或冷的染色、漂白、鍍鉻或後處理水浴以活性物質浸漬織物材料，各種織物整理方法都是適宜的，比如軋染法或耗盡法。
本發明生物殺傷劑可以就其本身單獨使用或者與其他已知的抗菌織物防腐劑一起使用。
有待整理或防腐的適宜的織物是天然產纖維比如含纖維素纖維，比如棉，或者含多肽的纖維，比如毛或絲，以及合成纖維材料，比如基於聚醯胺、聚丙烯腈或聚酯的，以及這些纖維的混合物。
一般地，基於織物材料重量0.01％～5％，優選0.1～3％的活性物質就足以防止黴菌和細菌的侵害。
通過使本發明化合物與界面活性物質，特別是與高效洗滌劑混合，就可以獲得具有優異的抗菌或抗黴菌效果的洗滌劑和清潔劑。
洗滌劑和清潔劑可以呈任何所需的形式，比如呈液體、膏劑、固體、片劑或顆粒形式。本發明化合物可以引入到陰離子化合物中，比如皂和其他羧酸鹽(比如高級脂肪酸的鹼金屬鹽)、硫氧酸衍生物(比如十二烷基苯磺酸鈉鹽、高分子醇或其聚乙二醇醚的硫酸單酯的水溶性鹽，比如十二烷醇硫酸酯或十二烷醇聚乙二醇醚硫酸酯的可溶性鹽)、磷氧酸衍生物(比如磷酸鹽)、與親水基團中酸性(親電性)氮的衍生物(比如二鋶鹽)，以及引入陽離子表面活性劑中，比如胺和其鹽(比如十二烷基二亞乙基三胺)、類化合物、氧化胺或非離子表面活性劑，比如多羥基化合物，基於單糖、多糖、高分子乙炔二醇、聚乙二醇醚(比如高級脂肪醇的聚乙二醇醚、高分子烷基化酚的聚乙二醇醚)的表面活性劑，或者引入不同表面活性劑的混合物中。藉此完全保持了新生物殺傷劑化合物的生物殺傷活性。基於該藥劑的重量，洗滌劑和清潔劑中活性物質的含量一般為0.01～5％，一般地0.1～3％。這類含有本發明化合物的洗滌劑和清潔劑的水性製劑比如可以用於抗菌整理織物材料，因為活性物質可以實質性地吸收到織物材料上。它們在食品製造和裝瓶工業中也適宜作為抗菌清潔劑，比如啤酒廠、乳品廠、奶酪廠和屠宰場。
此外，本發明化合物也可以用於化妝品製劑中，比如揮髮油、浴鹽、潤髮油、軟膏、洗面液、染髮製劑、髮油、生髮油、潤膚霜、潤膚油、花露水、香水、脂粉、胭脂、脫毛劑、防曬霜、牙科衛生用品等，並因此而另外賦予這些產品以抗菌和除臭效果。一般地，基於該產品的總重量，0.01～5％，優選0.1～3％的活性物質含量就足夠了。
比如，本發明的生物殺傷劑組合物優選包含本發明生物殺傷劑，和表面活性劑系統，優選至少1重量％的表面活性劑系統組合物，和/或溶劑，優選約0.5重量％～90重量％的溶劑組合物，其Hildebrand溶度參數δs(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜δs＜20，並且其中該組合物10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是-Z-G為-Z-H時該生物殺傷劑的計算pKa值，和/或香料，優選ClogP大於或等於2.0的香料，和/或酶。
任選地，但優選，該組合物包含一種或多種另外的洗滌輔助成分，選自漂白系統、酶、增白劑、助洗劑、螯合劑、去汙聚合物、染料轉移抑制劑。
在本發明的一個優選的實施方案中，提供了一個生物殺傷劑組合物，包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；以及b)至少1重量％的表面活性劑系統組合物；其中表面活性劑系統與生物殺傷劑的重量比大於或等於1.0。
在本發明另一個優選的實施方案中，提供了一種生物殺傷劑組合物，其包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；以及b)約0.5重量％～約90重量％的溶劑組合物，其Hildebrand溶度參數δs(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜δs＜20；其中該組合物10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是-Z-G為-Z-H時該生物殺傷劑的計算pKa值。
在本發明另一個實施方案中，提供了一種生物殺傷劑組合物，其包含a)有效量的本發明生物殺傷劑系統，優選約0.001重量％、更優選約0.01重量％、甚至更優選約0.05重量％至約15重量％、更優選至約10重量％、甚至更優選至約5重量％、最優選至約2.5重量％；b)至少1重量％的表面活性劑系統組合物；
其中表面活性劑系統與生物殺傷劑的重量比大於或等於1.0；以及c)約0.5重量％～約90重量％的溶劑組合物，其Hildebrand溶度參數δs(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜δs＜20；其中該組合物10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是-Z-G為-Z-H時該生物殺傷劑的計算pKa值。
優選的輔助成分表面活性劑——本發明組合物中可以使用各種表面活性劑。
本發明所提供的全配製組合物中包括的表面活性劑佔該組合物重量的至少0.01％，優選至少約0.1％，更優選至少約0.5％，甚至更優選至少約1％，最優選至少約3％至約80％，更優選至約60％，最優選至約50％，取決於所使用的具體表面活性劑以及希望達到的效果。
表面活性劑可以是非離子、陰離子、兩性、兩親性、兩性離子、陽離子、半極性非離子類型的，以及其混合物，其非限定性實例參見美國專利5,707,950和5,576,282。陰離子、非離子、兩性和兩性離子類別的典型列表，以及這些表面活性劑的種類，參見1972年5月23日頒布的Norris的美國專利3,664,961。優選的組合物包含非離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑與其他表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑的混合物。
i.非離子表面活性劑適宜的非離子表面活性劑就其整體而言參見1975年12月30日頒布的Laughlin等人的美國專利3,929,678和1981年8月25日頒布的Barrat等人的美國專利4,285,841。例如，有用的非離子表面活性劑的非限定性類別包括C8-C18烷基乙氧基化物(「AE」)，其EO為約1-22，包括所謂的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物以及混合的乙氧基/丙氧基)、烷基二烷基氧化胺、烷醯基葡萄糖醯胺和其混合物。
如果使用了非離子表面活性劑，則本發明組合物優選含有約1重量％～約80重量％，更優選約1重量％～約60重量％，最優選約1重量％～約50重量％的非離子表面活性劑。
優選的非離子表面活性劑包括，但不限於，結構R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R選自含有約8～約15個碳原子的脂肪族烴基以及烷基含有約8～約12個碳原子的烷基苯基，並且n的平均值為約5～約15。這些表面活性劑更為全面地描述在1981年8月18日頒布的Leikhim等人的美國專利4,284,532中。特別優選的是醇中平均有約9～約15個碳原子並且平均乙氧基化度為約5～約15mol環氧乙烷/mol醇的乙氧基化醇。
本文所用的其他非離子表面活性劑包括烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷縮合物。該類型的市售非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，由GAF Corporation出售；以及TritionX-45、X-114、X-100和X-102，全部由Rohm Haas Company出售。這些化合物通常稱為烷基酚烷氧基化物(比如烷基酚乙氧基化物)。
脂肪族醇與約1～約25mol環氧乙烷的縮合產物。該類型的市售非離子表面活性劑的實例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9mol環氧乙烷的縮合產物)、Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6mol環氧乙烷的縮合產物，其分子量分布很窄)，均由Union CarbideCorporation出售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇與9mol環氧乙烷的縮合產物)；Neodol23-9(C12-C13直鏈醇與9mol環氧乙烷的縮合產物)；Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5mol環氧乙烷的縮合產物)；Neodol45-7(C14-C15直鏈醇與7mol環氧乙烷的縮合產物)；Neodol45-4(C14-C15直鏈醇與4mol環氧乙烷的縮合產物)，由Shell ChemicalCompany出售，以及KyroEOB(C13-C15醇與9mol環氧乙烷的縮合產物)，由The Procter Gamble Company出售。其他市售的非離子表面活性劑包括Dobanol 91-8，由Shell Chemical Company出售，以及Genapol UD-080，由Hoechst出售。這類非離子表面活性劑一般稱為「烷基乙氧基化物」。
環氧乙烷與通過環氧丙烷與丙二醇縮合而形成的疏水性基料的縮合產物。該類型的化合物的實例包括某些市售Pluronic表面活性劑，由BASF出售。
環氧乙烷與通過環氧丙烷和乙二胺發生反應而形成的產物的縮合產物。該類非離子表面活性劑的實例包括某些市售的Tetronic化合物，由BASF出售。
半極性非離子表面活性劑，特別是水溶性氧化胺。這些氧化胺表面活性劑優選包括C10-C18烷基二甲基氧化胺以及C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
烷基多糖，參見1986年1月21日頒布的Llenado的美國專利4,565,647，其疏水基團含有約6～約30個碳原子，以及烷基聚苷，參見EP-B 070 077、EP-B 075 996和EP-B 094 118。
如下結構的脂肪酸醯胺表面活性劑 其中R6是含有約7～約21(優選約9～約17)個碳原子的烷基並且各個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x是約1～約3。優選的醯胺是C8-C20醯胺、單乙醇醯胺、二乙醇醯胺和異丙醇醯胺。
這些和其他非離子表面活性劑是現有技術已知的，更為具體的信息可參見Kirk Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，22卷，360-379頁，「Surfactants and Detersive Systems」，引入本文作為參考。
ii.陰離子表面活性劑一般而言，本文所用的陰離子表面活性劑可參見1981年8月25日頒布的Barrat等人的美國專利4,285,841以及1975年12月30日頒布的Laughlin等人的美國專利3,919,678，二者均引入本文作為參考。
陰離子表面活性劑包括但不限於，直鏈烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、牛磺酸鹽以及其混合物。陰離子表面活性劑更優選包括但不限於，C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)以及支化和無規的C10-C20伯烷基硫酸鹽(AS)、結構為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為約7的整數，優選至少約9，並且M是水增溶性陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽比如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(「AExS」；特別是EO為1-7的乙氧基硫酸鹽，比如1.8和1.1)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO為1-11的乙氧基羧酸鹽)、C10-C18硫酸化甘油醚、C10-C18硫酸化烷基聚苷以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。
有用的陰離子表面活性劑包括分子結構中烷基含有約10～約20個碳原子並且具有磺酸酯或硫酸酯基團的有機硫酸反應產物的水溶性鹽，特別是鹼金屬、銨和羥烷基銨(比如單乙醇銨或三乙醇銨)鹽。(術語「烷基」包括芳基的烷基部分。)該類合成表面活性劑的實例是烷基硫酸鹽，特別是通過高級醇(C8-C18個碳原子)硫酸化而獲得的那些，該高級醇比如可通過使牛油和椰子油的甘油酯還原而獲得。特別有用的是直鏈烷基苯硫酸鹽，其中烷基中的平均碳原子數為約11～13，縮寫為C11-C13LAS。
進一步的實例參見「Surface Active Agents and Detergents」(卷I和II，Schwartz、Perry和Berch)以及1975年12月30日頒布的Laughlin等人的美國專利3,929,678，欄23行58～欄29行23(引入本文作為參考)。
更為優選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，它們是結構RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是無取代的C10-C24烷基或有C10-C24烷基部分的羥烷基，優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大於0，典型地約0.5～約6，更優選約0.5～約3，而M是H或陽離子，比如可以是金屬陽離子(比如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文所預期的。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子比如四甲基銨和二甲基哌啶 陽離子，以及衍生自烷基胺比如乙胺、二乙胺、三乙胺的那些，還有它們的混合物等等。示例性表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
如果包括的話，本發明組合物典型地包含約0.5重量％，優選約3重量％，更優選約5重量％，最優選約10重量％至約90重量％，優選至約50重量％，更優選至約20重量％，最優選至約10重量％的這類陰離子表面活性劑。
iii.輔助表面活性劑特別是存在陰離子表面活性劑時，本發明的組合物可以進一步包含輔助表面活性劑，選自伯或叔胺。適用於本發明的伯胺包括結構如下的胺，R1NH2其中R1是C6-C12，優選C6-C10烷基鏈，或者R4X(CH2)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n是1～5，優選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支化的並且可以插入最多12個，優選少於5個環氧乙烷部分；或者下式的胺 其中R1是C6-C12烷基；n是約1～5，優選2～約4，更優選3。X是橋接基團，選自-NH-、-C(O)NH-、-C(O)O-或-O-或者不存在X；而R3和R4獨立地選自H、C1-C4烷基，或者(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
按照本文前述結構優選的胺是正烷基胺。適用於本發明的胺選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二烷基胺。其他優選的伯胺包括C8-C10氧丙基胺、辛基氧丙基胺、2-乙基己基-氧丙基胺、十二烷基醯氨基丙胺和醯氨基丙胺。本發明組合物最優選採用的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別希望的是正十二烷基二甲胺、雙羥基乙基椰油烷基胺以及7倍乙氧基化的油胺、十二烷基醯氨基丙胺和椰油醯氨基丙胺。
優選的胺包括以下的胺R1-(CH2)2-NH2(1)R1-O-(CH2)3-NH2(2)R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2(3)
其中R1是C6-C12烷基而R5是H或CH3。
在更為優選的實施方案中，胺以如下結構表示；R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
特別優選的胺包括選自以下的那些辛胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、C8-C12雙(羥基乙基)胺、C8-C12雙(羥基異丙基)胺和C8-C12醯氨基丙基二甲胺以及其混合物。
在採用時，洗滌性胺佔組合物重量的約0.1％～約10％，優選約0.5％～約5％。
iv.季銨表面活性劑適宜的季銨表面活性劑包括但不限於，以下結構的季銨表面活性劑 其中R1和R2獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值為約2～約5；X是陰離子；並且(1)R3和R4每個是C6-C14烷基或者(2)R3是C6-C18烷基，而R4選自C1-C10烷基、C1-C10羥基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值為2～5。
優選的季銨表面活性劑是氯化物、溴化物和甲基硫酸鹽。優選的單長鏈烷基季銨表面活性劑的實例是這些其中R1、R2和R4每個是甲基而R3是C8-C16烷基；或者其中R3是C8-C18烷基而R1、R2和R4選自甲基和羥基烷基部分。特別優選十二烷基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、椰油三甲基氯化銨、椰油三甲基甲基硫酸銨、椰油二甲基-單羥基乙基-氯化銨、椰油二甲基-單羥基乙基甲基硫酸銨、硬脂基二甲基-單羥基-乙基氯化銨、硬脂基二甲基單羥基-乙基甲基硫酸銨、二-C12-C14烷基二甲基氯化銨以及其混合物。也優選ADOGEN 412TM，它是Witco市售的十二烷基三甲基氯化銨。甚至更優選的是十二烷基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
可用於本發明的烷氧基化季銨(AQA)具有以下通式 其中R1是烷基或鏈烯基部分，其含有約8～約18個碳原子，優選10～約16個碳原子，最優選約10～約14個碳原子；R2和R3′每個獨立地是含有1～約3個碳原子的烷基，優選甲基；R3和R4可獨立地改變並且選自氫(優選)、甲基和乙基，X-是陰離子比如氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根等，以提供電中性；A選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即，-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和其混合物；並且對於結構I而言，p是2～約30，優選2～約15，最優選2～約8；而對於結構II而言，p是1～約30，優選1～約4並且q是1～約30，優選1～約4，並且最優選p和q均為1。
其他季銨表面活性劑包括銨表面活性劑比如烷基二甲基滷化銨，以及如下結構的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2是烷基或烷基鏈中有約8～約18個碳原子的烷基苄基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-，和其混合物；每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、苄基、由兩個R4基團結合而成的環結構、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6是分子量小於約1000的任何己糖或己糖聚合物，並且當y不是0時，它是氫；R5與R4相同或者是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數不超過約18；每個y是0～約10並且y值的總和是0～約15；而X是任何相容的陰離子。
v.脂肪酸除了表面活性劑以外，可以引入本發明組合物中的適宜脂肪酸包括但不限於，天然產或合成製備的飽和和/或不飽和脂肪酸。脂肪酸的實例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。其他脂肪酸包括棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和蓖麻油酸。
vi.陽離子/兩性表面活性劑非季銨型陽離子表面活性劑也可以包括在本發明組合物中。可用於本發明的陽離子表面活性劑參見1980年10月14日頒布的Cambre的美國專利4,228,044。
兩性表面活性劑可以引入本發明的組合物中。這些表面活性劑可以籠統地稱為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者雜環仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基團可以是直鏈或支化的。1975年12月30日頒布的Laughlin等人的美國專利3,929,678在欄19行18-35公開了兩性表面活性劑的實例。
適宜的兩性表面活性劑的進一步的實例參見「Surface ActiveAgents and Detergents」(卷I和II，Schwartz、Perry和Berch)，在此引入作為參考。
在存在時，陽離子和/或兩性表面活性劑在組合物中優選以有效量存在，更優選約0.1重量％～約20重量％，甚至更優選約0.1重量％～約15重量％，甚至還更為優選約0.5重量％～約10重量％。
ix.可生物降解的支化表面活性劑本發明組合物也可以包括可生物降解的支化和/或結晶性破壞和/或中等鏈長的支化表面活性劑或表面活性劑混合物。有關這些表面活性劑更為詳細的情況可參見1998年6月4日公開的WO 98/23712A；1997年10月23日公開的WO 97/38957A；1997年10月23日公開的WO 97/38956A；1997年10月23日公開的WO 97/39091A；1997年10月23日公開的WO 97/39089A；1997年10月23日公開的WO97/39088A；1997年10月23日公開的WO 97/39087A；1997年10月23日公開的WO 97/38972A；1998年6月4日公開的WO 98/23566AShell；Sasol的技術公告；以及轉讓給Procter Gamble的以下未決專利申請美國專利申請系列號09/170,711和09/170,694。
溶劑——作為任選，但優選的成分，本文的組合物可以包含溶劑或其混合物。在使用時，溶劑有利地為本發明組合物提供了增強的性能。適於引入本發明組合物中的溶劑包括丙二醇衍生物比如正丁氧基丙醇或正丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOL溶劑或水溶性CELLOSOLVE溶劑。水溶性CARBITOL溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類化合物，其中烷氧基衍生自乙基、丙基或丁基。優選的水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也稱為丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVE溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類化合物，優選2-丁氧基乙氧基乙醇。用於本發明的優選溶劑是乙醇胺和醇類。用於本發明組合物最優選的溶劑是正丁氧基丙氧基丙醇、丁基卡必醇、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、苄基醇、甲醇、乙醇、異丙醇以及二醇比如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，以及其混合物。水也可以用作溶劑。用於本發明組合物典型的優選溶劑其水平佔組合物的約0重量％～約30重量％，優選約0.5重量％～約25重量％，更優選約0.5重量％～約20重量％。
可用於本發明組合物的其他有用溶劑包括本文以下定義的聚(亞烷基二醇)烷基醚，或其混合物。
其他有用的溶劑，特別是可用於本發明油漆組合物形式的生物殺傷劑組合物的有用溶劑是二甲苯和/或甲基異丁基酮。
如果存在的話，組合物所包含的聚(亞烷基二醇)烷基醚或其混合物，其典型水平為佔組合物總重量的0.001重量％～10重量％，優選0.005重量％～2重量％，更優選0.01重量％～1重量％，甚至更優選0.05重量％～0.5重量％，並且最優選0.08重量％～0.4重量％。
適用於本發明的聚(亞烷基二醇)烷基醚具有如下結構
R1-O-(CH2-CHR2O)n-R3其中R1和R2每個獨立地是氫或者1～30個碳原子的取代或未取代、飽和或不飽和的、直鏈或支化的烴鏈，或者1～30個碳原子的帶有羥基的直鏈或支化烴鏈，R3是1～30個碳原子的取代或未取代、飽和或不飽和的、直鏈或支化的烴鏈，或者1～30個碳原子的帶有羥基的直鏈或支化烴鏈，n是大於2的數值，或者其混合物。
R1和R2優選每個獨立地是氫，或者1～30個碳原子的取代或未取代、直鏈或支化的烷基或鏈烯基，優選1～16個碳原子，更優選1～8個碳原子，並且最優選1～4個碳原子，或者1～30個碳原子的帶有羥基的直鏈或支化的烷基或鏈烯基，更優選1～16個碳原子，甚至更優選1～4個碳原子，並且最優選R1和R2是甲基或氫。
優選R3是1～30個碳原子的取代或未取代、直鏈或支化的烷基或鏈烯基，優選1～16個碳原子，更優選1～8個碳原子，並且最優選1～4個碳原子，或者最多30個碳原子的取代或未取代、飽和或不飽和、直鏈或支化的芳基，優選3～16個碳原子，並且更優選4～8個碳原子，或者1～30個碳原子的帶有羥基的直鏈或支化的烷基或鏈烯基，更優選1～16個碳原子，甚至更優選1～8個碳原子，並且最優選R3是丁基。
n優選至少為3的數值，優選3～2300，更優選3～100，更為優選3～20，並且最優選3～10。
本文所用的聚(亞烷基二醇)烷基醚優選其平均分子量為164～100,000，更優選180～10,000，並且最優選200～1,000。
本文所用的適宜的聚(亞烷基二醇)烷基醚包括聚(丙二醇)單丁基醚、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)單丁基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)硬脂酸酯，或者其混合物。聚(丙二醇)單丁基醚(平均分子量340)可從Aldrich或者從UnionCarbide以Ucon-lb 65市售獲得。
其他對本發明組合物有用的溶劑包括美國專利5,540,865；5,435,935和5,362,422所公開的，在此引入作為參考。
本文組合物所用的優選類型的非水性低極性溶劑包含非連位的C4-C8支化或直鏈的亞烷基二醇。該類型的物質包括亞己基二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。最優選亞己基二醇。
本文所採用的其他優選類型的非水性低極性溶劑包含單、二、三或四C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這類化合物的具體實例包括二甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基醚、二丙二醇單乙基醚、以及二丙二醇單丁基醚。特別優選二甘醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚和丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)。該類型的化合物以Dowanol、Carbitiol和Cellosolve市售。
本文所用的其他優選類型的非水性低極性有機溶劑包含低分子量聚乙二醇(PEG)。這類物質其分子量至少為約150。最優選分子量範圍約200～600的PEG。
其他抗菌活性成分——本發明組合物任選包含一種或多種其他抗菌劑。適宜的其他抗菌劑包括但不限於，烷基苄基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、異丙醇、丙二醇、次氯酸鹽、有機酸比如檸檬酸、鹼比如氫氧化物、過氧化氫、三氯生和雙胍。
適用於本發明組合物的其他抗菌劑的非限定性實例如下3′，4，4′-三氯-2-羥基二苯基醚；4，4′-二氯-2-羥基二苯基醚；4-氯-4′-碘-2-羥基二苯基醚；4-氯-4′-氟-2-羥基二苯基醚；4-氯-4′-溴-2-羥基二苯基醚；3，5′，4-三溴-2-羥基二苯基醚；4-溴-4′-氯-2-羥基二苯基醚；4-溴-2′，4-二氯-2-羥基二苯基醚；4，4′-二溴-2-羥基二苯基醚；4，2′，4′-三氯-2-羥基二苯基醚；4，4′，5′-三氯-2-羥基二苯基醚；2，6-二甲基-4-羥基氯苯；3，4，4′-三氯-N-碳醯苯胺；3-三氟甲基-4，4′-二氯-N-碳醯苯胺；2，2′-二羥基-3，3′，5，5′，6，6′-六氯二苯基甲烷；2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四氯二苯基甲烷；2，2′-二羥基-3，3′-二溴-5，5′-二氯二苯基甲烷；1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4′-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶酮；氯苄烷胺；氯化苄甲乙氧胺；苯酚；1，6-二(4′-氯苯基-二胍基)己烷；甲苯基酸；5-氨基-1，3-雙(2-乙基己基)-5-甲基六氫嘧啶；indophor；氯化甲苄乙氧胺；聚乙烯吡咯烷酮碘；二硫化四甲基秋蘭姆；三溴化N-水楊醯替苯胺；2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇；氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮 金剛烷的順式異構體；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二羥甲基二甲基乙內醯脲；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯+乙內醯脲；甲醛；二偶氮利定脲；咪唑烷基脲；戊二醛；凱索恩CG；對羥基苯甲酸甲酯；對羥基苯甲酸乙酯；對羥基苯甲酸丙酯；對羥基苯甲酸丁酯；O-苄基-對氯苯酚；O-苯基苯酚；苯基苯酚鈉；硫雙對氯酚；2-苯氧基乙醇；水楊酸；滷化水楊酸；山梨酸；兩性表面活性劑；陽離子表面活性劑；氧化胺；滷化酚；2-吡啶硫羥-1-氧化物；5，7-二碘-8-羥基喹啉；氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷；N-氯-對甲苯磺醯胺；二碘甲基對甲苯基碸；四氯-4-(甲基磺醯)吡啶；五氯苯酚鈉鹽；環戊基對氯苯酚；2，4，5-三氯苯酚鈉鹽；四氯苯酚；四氯苯酚鈉鹽；Dowicide 31；五氯苯酚；2，4，6-三氯-2-羥基苯；2-氯-4-苯基苯酚；2，4，5-三氯苯酚；2，2-二溴-3-次氮基丙醯胺；以及前述抗菌劑的鹽。
許多季銨化合物也可以用作抗菌活性成分。有用的季銨化合物的非限定性實例包括(1)氯苄烷胺和/或取代的氯苄烷胺比如市售的Barquat(從Lonza獲得)、Maquat(從Mason獲得)、Variquat(從Witco/Sherex獲得)和Hyamine(從Lonza獲得)；(2)二(C6-C14)烷基二短鏈(C1-4烷基和/或羥烷基)季銨比如Lonza的Bardac產品，(3)氯化N-(3-氯烯丙基)六銨，比如從Dow獲得的Dowicide和Dowicil；(4)氯化苄甲乙氧胺，比如從Rohm Haas獲得的Hyamine1622；(5)氯化甲苄乙氧胺，代表例是Rohm Haas供應的Hyamine10X；(6)氯化十六烷基吡啶，比如從Merrell Labs獲得的氯化Cepacol。優選的二烷基季銨化合物的實例是二(C8-C12)二烷基二甲基氯化銨，比如二癸基二甲基氯化銨(Bardac 22)，以及二辛基二甲基氯化銨(Bardac 1050)。就這些季銨化合物的生物殺傷效率而言，其典型含量佔應用組合物的約0.001重量％～約0.8重量％，優選約0.005重量％～約0.3重量％，更優選約0.01重量％～約0.2重量％，並且甚至更優選約0.03重量％～約0.1重量％。該濃縮組合物的相應濃度為濃縮組合物的約0.003重量％～約2重量％，優選約0.006重量％～約1.2重量％，並且更優選約0.1重量％～約0.8重量％。
可以用於本發明組合物的適宜的有機酸的非限定性實例包括檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸和苯甲酸，如本文進一步所要說明的，這些酸在以適當的濃度採用時，對微生物比如豬霍亂沙門氏菌和金黃色葡萄球菌相當有效。當在表面活性劑存在下使用時，優選非離子表面活性劑比如醇乙氧基化物(比如，ALFONIC810-6乙氧基化物，從Houston，Texas的Vista Chemical Company獲得)，發現這些酸對各種微生物具有有效的殘餘抗菌活性，包括革蘭氏陰性(-)菌，比如豬霍亂沙門氏菌，以及革蘭氏陽性(+)菌，比如金黃色葡萄球菌。一般地，對本發明有用的水溶性羧酸其結構為R-COOH其中R代表低級烷基；取代的低級烷基；羥基低級烷基(比如HOCH2-)；羧基低級烷基(比如HOOC-CH2-CH2-)；羧基羥基低級烷基(比如HOOCCH2CHOH-)；羧基滷代低級烷基(比如HOOCCH2CHBr-)；羧基二羥基低級烷基(比如HOOC-CHOH-CHOH-)；二羧基羥基低級烷基(比如HOOCCH2C-C(OH)(COOH)H2-)；低級鏈烯基、羧基低級鏈烯基(比如HOOCCH＝CH-)；二羧基低級鏈烯基(比如HOOC-CH2C(COOH)＝CH-)；苯基(C6H5-)；取代的苯基(比如羥基苯基HO-C6H4-)。其他酸的實例包括羥基低級烷基，比如乳酸；羧基羥基低級烷基，比如2-甲基蘋果酸；羧基滷代烷基，比如2-氯-3-甲基琥珀酸；羧基二羥基低級烷基，比如2-甲基酒石酸；二羧基羥基低級烷基，比如2-甲基檸檬酸；以及羧基低級鏈烯基，比如富馬酸。前述定義只是說明性而不是限定性的。本文所用的術語「低級」指的是酸，其中「R」含有1～6個碳原子。術語「取代」指的是一個或多個氫原子被滷原子(F、Cl、Br、I)、羥基、氨基、巰基、硝基、氰基等所取代。優選的抗菌性有機酸的實例包括但不限於，檸檬酸、乳酸、蘋果酸、水楊酸、乙酸及其混合物。
在優選的實施方案中，該組合物包含有機酸，其水平佔抗菌組合物的約0.5重量％～約20重量％，更優選約1重量％～約10重量％，並且還更優選約1.5重量％～約7.5重量％。檸檬酸是相當優選的有抗菌活性的有機酸。之所以優選檸檬酸，是因為它是天然酸並且在家庭用具表面上使用時相對安全，特別是廚房和餐廳中用來準備食物的表面，比如案板(countertop)。除此之外，如果讓檸檬酸保持在表面上時，它能在表面上提供一層有光澤或發亮的膜，這可以使消費者在感官上得到滿足，並且為消費者提供可視信號，說明該表面具有殘餘抗菌保護作用。還有，光亮表面會使消費者能夠找出硬質表面上在處理表面時因疏忽而遺漏的區域並且使消費者確認整個區域都已被處理過了。
樹脂/粘合劑——本發明的生物殺傷劑組合物中可以引入一種或多種樹脂，特別是當生物殺傷劑組合物是油漆時。優選的樹脂選自乙烯基、醇酸、環氧樹脂、丙烯酸類、聚氨酯和聚酯樹脂，以及其組合。
粘合劑——本發明組合物，特別是海洋防汙塗料可以採用的適宜的粘合劑包括但不限於，溶劑基體系聚氯乙烯、溶劑基體系氯化橡膠、溶劑基或水基體系丙烯酸類樹脂、水分散體或溶劑基體系氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物體系、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡膠、幹性油比如亞麻子油，瀝青、環氧樹脂、矽氧烷等。
溶脹劑——本發明組合物可以採用的溶脹劑的實例是天然產或合成粘土，比如高嶺土、蒙脫土(膨潤土)、粘土雲母(白雲母)和綠泥石(鋰蒙脫石)等。除了粘土之外，其他溶脹劑包括天然或合成聚合物比如以POLYMERGEL市售的，發現在本發明組合物中也是有用的，以提供所需的「脫皮」效果。
增稠劑——可用於本發明組合物中的增稠劑的實例包括纖維素衍生物，比如甲基、羥乙基、羥丙基和羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸的鹽和丙烯酸/丙烯醯胺共聚物的鹽。
潤溼劑/分散劑——可用於本發明組合物中的適宜的潤溼劑和分散劑包括聚磷酸鈉、芳基或烷基磷酸鹽、低分子量聚丙烯酸的鹽、聚乙磺酸的鹽、聚乙烯基膦酸的鹽、聚馬來酸的鹽以及馬來酸與乙烯、3～18個碳原子的1-烯烴和/或苯乙烯的共聚物的鹽。
其他輔助成分——在本發明生物殺傷劑組合物中，特別是在用作油漆的本發明生物殺傷劑組合物中可以添加的其他輔助成分包括但不限於顏料，以及本領域熟練人員已知的在本文所述各種類型的組合物中典型存在的其他輔助成分。
細菌本發明所採用的基底/製品可以含有細菌。細菌可以是本領域熟練人員已知的任何細菌。細菌可以是革蘭氏陰性或革蘭氏陽性的。細菌優選選自金黃色葡萄球菌、溶血性葡萄球菌、頭狀葡萄球菌、肺炎桿菌、奇異變形桿菌、粘質沙雷氏菌、表皮葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、志賀痢疾桿菌、糞鏈球菌、化膿鏈球菌、乾燥棒狀桿菌、變異微球菌、藤黃微球菌、厭氧消化鏈球菌、痤瘡丙酸桿菌、貪婪丙酸桿菌、顆粒丙酸桿菌、大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌、單核細胞增多性李司忒氏菌、海氏腸球菌以及其混合物，更優選大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌、單核細胞增多性李司忒氏菌以及其混合物，並且最優選大腸桿菌、豬霍亂沙門氏菌和其混合物。
本發明的方法使含微生物基底/製品比如前面所述的基底/製品減少微生物的方法包含使基底/製品與本發明微生物減少系統和/或抗菌組合物接觸，從而得以減少含微生物基底之上或之中的細菌(即，使其失活、殺滅等等)。
本發明方法的接觸步驟可以是本領域熟練人員已知的任何適宜的步驟。比如，浸漬、噴灑、塗布、浸泡、塗刷等。
已減少微生物的基底/製品從本發明方法獲得已減少微生物的基底/製品。
產品/使用說明本發明也函蓋以含有微生物減少系統和/或抗菌組合物的包裝或者以與微生物減少系統和/或抗菌組合物銷售或使用有關的其他公告形式包括本文所述微生物減少系統和/或抗菌組合物的使用說明。可以以消費品製造商或供應商常用的任何方式包括這些說明。實例包括，在裝有該系統和/或組合物的容器所粘附的標籤上提供說明；在粘附於容器的紙片上提供說明或者在購買時一起附送之；或者採用廣告、演示和/或其他書面或口頭說明形式，這些均與微生物減少系統和/或抗菌組合物的購買或使用相聯繫。
具體而言，這些說明包括對微生物減少系統和/或抗菌組合物使用的描述。比如，如果基底/製品適於浸泡或揉搓的話，這些說明可以另外包括與含微生物基底/製品待施用的抗菌組合物的推薦量有關的信息；必要時，處理之前和之後向基底/製品施用水的推薦量；其他推薦處理措施。
微生物減少系統和/或抗菌組合物可以引入產品中，該產品可以是包含微生物減少系統和/或抗菌組合物的成套裝備。因此，產品可以包含本發明微生物減少系統和/或抗菌組合物，該產品進一步包括微生物減少系統和/或抗菌組合物的使用說明，以減少和/或殺滅含微生物基底/製品之上和/或之中的細菌。
可以採用生物殺傷劑的適宜的產品和/或組合物和/或微生物減少系統的非限定性實例可以是本領域熟練人員已知的任何產品形式，比如顆粒、粉末、膏劑、泡沫、片劑、十字片劑、條、噴劑、液體、幹態添加形式、浸漬片、塗布片、凝膠等。
雖然已對本發明特定實施方案進行了描述，但本領域熟練人員很明顯可以對本發明作出各種改變和修改方案，而不脫離本發明的精神和範圍。在附錄的權利要求中，本發明旨在覆蓋屬於本發明範圍之內的所有這類修改方案。
通過參照優選的實施方案和實例對本發明進行詳細說明，本領域熟練人員很明顯可以對其作出各種改變和修改方案，而不脫離本發明的範圍，並且要知道的是，本發明並不限於本說明書所述的。
權利要求
1.控制或抑制黴菌、細菌、藻類、海洋汙染生物、植物和害蟲生長的方法，其特徵在於向有待保護的部位引入一種生物殺傷劑組合物，其包含A)結構式I的生物殺傷劑化合物， 其中m是0～2的整數；n是0～2的整數；m+n的總和大於0；a是0或1；b是0或1；如果存在，那麼X選自O、S和NR1，其中R1獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基；如果存在，那麼T選自C＝O和SO2；當T是SO2時，X不是S；R獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，前提是所述R中滷素原子與碳原子之比小於3；當某一基團的a和b都是0時，那麼該基團的R可以進一步選自F、Cl、Br、I、CN、R2N→O、NO2；當所有的a和b均為0時，至少一個R必須不是-H；不超過一個R是滷素；G是H、適宜的電荷平衡用抗衡離子(Mn+)1/n，或者可斷裂的基團，其選自Si((O)pR2)3，其中p獨立地是0或1；C(O)q((O)pR2)r，其中p獨立地是0或1並且當q是1時，r是1，而當q是0時，r是3；R2獨立地選自C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，以及其混合物；和B)至少1重量％的表面活性劑系統，其中除以表面活性劑系統重量與所述化合物I重量的比值大於或等於1.0。
2.權利要求1的方法，其中有待保護的部位選自冷卻塔；空氣洗滌器；礦物漿料；紙漿和紙張加工流體；紙張塗料；粘合劑；嵌縫膠；厚漿塗料；密封膠；農業輔助防腐材料；建築材料；美容和化妝用品；香波；消毒劑和防腐劑；調配的工業品和消費品；皂；洗衣漂洗水；皮革和皮革製品；木材；塑料；潤滑材料；液壓流體；醫療設備；金屬加工液；乳液和分散體；油漆；清漆；膠乳；除臭液；塗料；石油加工流體；燃料；油田流體；照相化學藥品；印刷流體；衛生洗滌劑；洗滌劑；織物；紡織品；海洋構築物；植物；土壤；和種子，並且其中海洋構築物選自船舶、油井平臺、碼頭、樁基、甲板、彈性橡膠和魚網。
3.權利要求1的方法，進一步包含0.5％～90％的溶劑，其Hildebrand溶度參數ds(cal/cm3)1/2滿足如下要求5＜ds＜20；進一步的前提是該組合物10重量％水溶液的pH≥(pKa-1)，其中pKa是結構式I的酚或苯硫酚的計算pKa，或者是當G不是H時通過以H替換G而得到的結構式I的酚或苯硫酚的pKa值。
4.權利要求3的方法，其中有待保護的部位選自冷卻塔；空氣洗滌器；礦物漿料；紙漿和紙張加工流體；紙張塗料；粘合劑；嵌縫膠；厚漿塗料；密封膠；農業輔助防腐材料；建築材料；美容和化妝用品；香波；消毒劑和防腐劑；調配的工業品和消費品；皂；洗衣漂洗水；皮革和皮革製品；木材；塑料；潤滑材料；液壓流體；醫療設備；金屬加工液；乳液和分散體；油漆；清漆；膠乳；除臭液；塗料；石油加工流體；燃料；油田流體；照相化學藥品；印刷流體；衛生洗滌劑；洗滌劑；織物；紡織品；海洋構築物；植物；土壤；和種子，並且其中海洋構築物選自船舶、油井平臺、碼頭、樁基、甲板、彈性橡膠和魚網。
5.微生物減少系統，包含結構式I的生物殺傷劑化合物， 其中m是0～2的整數；n是0～2的整數；m+n的總和大於0；a是0或1；b是0或1；如果存在，那麼X選自O、S和NR1，其中R1獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基；如果存在，那T選自C＝O和SO2；當T是SO2時，X不是S；R獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，前提是所述R中滷素原子與碳原子之比小於3；當某一基團的a和b都是0時，那麼該基團的R可以進一步選自F、Cl、Br、I、CN、R2N→O、NO2；當所有的a和b均為0時，至少一個R必須不是-H；不超過一個R是滷素；G是H、適宜的電荷平衡用抗衡離子(Mn+)1/n，或者可斷裂的基團，其選自Si((O)pR2)3，其中p獨立地是0或1；C(O)q((O)pR2)r，其中p獨立地是0或1並且當q是1時，r是1，而當q是0時，r是3；R2獨立地選自C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，以及其混合物；其中該微生物減少系統減少了基底上的細菌，並且其中基底選自冷卻塔；空氣洗滌器；紙張塗料；粘合劑；嵌縫膠；厚漿塗料；密封膠；建築材料；消毒劑和防腐劑；皮革和皮革製品；木材；塑料；醫療設備；膠乳；塗料；照相化學藥品和織物。
6.保護工業材料和水系統免遭有害生物侵害或者控制生物在工業材料和水系統之上或之中生長的方法，其包含向所述材料或系統引入或者施用結構式I的生物殺傷劑化合物 其中m是0～2的整數；n是0～2的整數；m+n的總和大於0；a是0或1；b是0或1；如果存在，那麼X選自O、S和NR1，其中R1獨立地選自H、C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基；如果存在，那麼T選自C＝O和SO2；當T是SO2時，X不是S；R獨立地選自H、C1-C13直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，前提是所述R中滷素原子與碳原子之比小於3；當某一基團的a和b都是0時，那麼該基團的R可以進一步選自F、Cl、Br、I、CN、R2N→O、NO2；當所有的a和b均為0時，至少一個R必須不是-H；不超過一個R是滷素；G是H、適宜的電荷平衡用抗衡離子(Mn+)1/n，或者可斷裂的基團，其選自Si((O)pR2)3，其中p獨立地是0或1；C(O)q((O)pR2)r，其中p獨立地是0或1並且當q是1時，r是1，而當q是0時，r是3；R2獨立地選自C1-C16直鏈或支化、取代或未取代的烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基、烷芳基、芳烷基和芳基，以及其混合物。
7.前述權利要求任意一項的方法，其中該化合物選自4-氯-N-水楊醯替苯胺、5-氯-N-水楊醯替苯胺及其混合物。
8.油漆或油漆基料組合物，包含權利要求6的生物殺傷劑化合物，其特徵在於增強的生物殺傷效能和耐膠凝性能。
9.權利要求8的油漆或油漆基料組合物，進一步包含樹脂、有機溶劑和顏料。
全文摘要
本發明涉及生物殺傷劑，更具體地涉及N－水楊醯替苯胺組合物，優選涉及取代的N－水楊醯替苯胺組合物，可用於生物殺傷劑組合物、殺菌系統、生物殺傷劑產品以及殺菌方法中。
文檔編號A01N25/04GK1635833SQ01812703
公開日2005年7月6日 申請日期2001年7月15日 優先權日2000年7月14日
發明者J·C·豪特, G·S·米拉克勒, A·C·康文茨 申請人:寶潔公司