固體電解質片的製作方法

2023-08-10 06:46:21 1

專利名稱：固體電解質片的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體電解質片。更詳細地說，涉及擴散離子種為鋰離子的固體電解質片，即可適用於高壓(4V級)的全部固體鋰電池的固體電解 質部件的固體電解質片。
背景技術：
現行的鋰二次電池的電解質中使用可燃性有機溶劑，電池的起火等危 險性成為問題。作為確保鋰二次電池的安全性的方法，使用不燃性固體電 解質是有效的，從而開發了高離子傳導體。然而，這些材料的成形體較硬，而且較脆，因此，缺乏加工性，難以 薄膜化、片材化。因此，製造電池時的處理性差，因此，尋求改進。針對這些問題，例如，公開了含有鋰離子傳導度無機固體電解質和高 分子而成的鋰離子傳導度固體電解質複合體(例如，參照專利文獻l)。然而，該複合體若作為高壓(4V級)的全部固體鋰電池的固體電解 質使用，則充電放電時引起還原反應，存在作為電池不穩定地運行的問題。專利文獻l:特開2003—331912號公報發明內容本發明是鑑於上述問題做成的，其目的在於提供同時具備安全性和加 工性，且即使作為工作電壓高的電池使用，也不氧化還原的固體電解質片。本發明人等發明了作為構成成分含有鋰、磷及硫元素的無機固體電解 質，即顯示極高的Li離子傳導度的材料(特願2004—35380)。還有，發 現向該材料的粉體中添加粘結材料形成片材化的材料的加工性優越，且顯 示極高的Li離子傳導度，從而完成本發明。根據本發明可知，提供以下所述的固體電解質片、及使用其的鋰電池。1. 一種固體電解質片，其包含無機固體電解質80 99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結材料1 20重量％。2. 根據l所述的固體電解質片，其中，所述無機固體電解質是在150 36(TC下煅燒處理由Li2S: 68 74摩 爾％及P2S5: 26 32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃而得到的無機固體 電解質。3. 根據1或2所述的固體電解質片，其中，所述無機固體電解質在X射線衍射(CuKa:入-1.5418A)中，在2 6=17. 8±0. 3deg、 18.2土0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21.8±0. 3deg、 23.8 士0.3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg具有衍射峰。4. 根據1 3中任一項所述的固體電解質片，其中， 離子傳導度是10_4S/cm以上，片厚度是5 500pm。5. 根據1 4中任一項所述的固體電解質片，其中， 通過形成使所述無機固體電解質彼此相接的連續體，顯現所述固體電解質片的一面和對置的另一面之間的離子傳導性。6. —種鋰電池，其包含1 5中任一項所述的固體電解質片。 根據本發明可知，能夠提供同時具備安全性和加工性，且即使作為工作電壓高的電池使用，也不氧化還原的固體電解質片。


圖1是本發明的固體電解質片的概念剖面圖，(a)表示在粘結材料中 分散固體電解質的結構，(b)表示形成固體電解質擴散為一層的薄膜，粘 結材料作為各固體電解質的連接物存在的結構，(c)表示將粒徑不同的固 體電解質分散於粘結材料層的結構。
具體實施方式
以下，具體說明本發明的固體電解質片。本發明的固體電解質片包含無機固體電解質80 99重量％，其是煅燒硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫而得到的；粘結 材料1 20重量％。作為本發明中使用的無機固體電解質，使用煅燒硫化鋰、和五硫化磷或單體磷及單體硫而得到的電解質。這是因為由該成分組成構成的固體電 解質顯示高Li離子電導性，因此，即使片材化，也能夠維持優越的離子 電導性。本發明中使用的固體電解質尤其優選在150 360'C下煅燒處理由 Li2S: 68 74摩爾Q/。及P2S5: 26 32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃而 得到的無機固體電解質。這樣處理的無機固體電解質具有極高的鋰離子電 導性。硫化物系玻璃的組成尤其優選Li2S: 68 73摩爾％的配合量及P2S5: 32 27摩爾％的配合量。本發明中使用的無機固體電解質優選在其X射線衍射(CuKa :入 =1.5418A)中，在2 9 =17. 8±0. 3deg、 18. 2±0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21. 8 ±0. 3deg、 23. 8±0. 3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg 具有衍射峰。通過在上述8個區域具有衍射峰，成為具有極高的鋰離子電導性的無機固體電解質。以下，對上述的無機固體電解質的製造方法，說明具體例。 作為初始原料的Li2S，例如，使用使用有機溶劑，在10(TC以上的溫度下清洗在非質子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫反應得到的Li2S而精製的原料。具體來說，優選用特開平7 — 330312號公報中公開的製造方法來製造 Li2S，優選用國際公開第W02005/040039號中記載的方法精製該Li2S。具 體來說，以10(TC以上的溫度用有機溶劑清洗Li2S。該LhS的製造方法由於能夠利用簡易的方案得到高純度的硫化鋰，因 此，能夠削減硫化物系玻璃的原料成本。另外，上述精製方法能夠利用簡 便的處理除去作為含在Li2S中的雜質的硫氧化物或N—甲基氨基丁酸鋰 (以下，稱為LMAB)等，因此，經濟上有利，並且，使用得到的高純度的 硫化鋰的二次電池用固體電解質抑制純度引起的性能降低，其結果，能夠 得到優越的鋰二次電池(固體電池)。還有，含在Li2S中的硫氧化物的總量優選0. 15質量％以下，LMAB優 選O. 1質量％以下。P2Ss只要是工業上製造、銷售的，就不特別限定而使用。 另外，代替P2S5，也可以使用相當的摩爾比的單體磷(P)及單體硫(S)。 由此，能夠製造容易得到，且廉價的材料構成的本發明的硫化物繫結晶化 玻璃。單體磷(P)及單體硫(S)只要是工業上製造、銷售的，就不特別限定而使用。還有，本發明中使用的無機固體電解質在不降低離子電導性的程度 內，作為除了上述P2Ss、 Li2S的初始原料，可以含有選自A12S3、 B2S3及SiS2 構成的組的至少一種硫化物。若添加所述硫化物，則在形成硫化物系玻璃 時，能夠生成更穩定的玻璃。同樣，除了 Li2S及P2Ss之外，還可以含有選自Li3P04、Li4Si04、Li4Ge04、 Li3B03及Li3A103構成的組的至少一種鄰含氧酸鋰(才少卜才年乂酸U於々 厶，lithium orthooxo acid)。若含有上述鄰含氧酸鋰，則能夠使無機固 體電解質中的玻璃成分穩定。進而，除了Li2S及P2Ss之外，還可以至少一種以上上述硫化物，進而， 含有至少一種以上上述鄰含氧酸鋰。作為將上述初始原料作為硫化物系玻璃的方法，例如，機械輾磨處理 (以下，有時作為薩處理示出)或熔融驟冷法。若使用醒處理形成硫化物系玻璃，則在寬的範圍內改變Li2S和P2S5 的組成，也生成硫化物系玻璃，因此優選。另外，不需要用熔融驟冷法進 行的加熱處理，能夠在室溫下進行，因此，能夠簡單化製造工序。在利用熔融驟冷法或薩處理形成硫化物系玻璃時，優選使用氮等惰 性氣體的氣氛。這是因為水蒸氣或氧等容易作為初始物質反應。在固處理中，優選使用球磨機。這是因為可得到大的機械能。作為球磨機優選使用行星型球磨機。行星型球磨機中，罐(pot)自 轉旋轉，同時底盤公轉旋轉，因此，能夠效率良好地產生非常高的衝擊能。麗處理的條件根據使用的設備等適宜調節即可，但轉速越快，硫化物 系玻璃的生成速度越快，旋轉時間越長，向硫化物系玻璃的原料的轉化率 越高。例如，在使用通常的行星型球磨機的情況下，將轉速設為幾十 幾百轉/分鐘，設為0. 5小時 100小時處理即可。將得到的硫化物系玻璃進行煅燒處理，作為無機固體電解質。此時的 煅燒溫度優選150。C 36(TC。在小於150。C的情況下，由於是硫化物系玻 璃的玻璃化溫度以下的溫度，因此，存在煅燒效果不充分之患。另一方面， 在大於36(TC的情況下，有時不生成具有優越的離子電導性的無機固體電 解質。煅燒溫度優選200'C 350。C的範圍。煅燒時間只要是充分提高離子 傳導度的條件，就不特別限定，瞬時或長時間也無妨。作為本發明中使用的粘結材料，可以使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂。例如，可以舉出聚矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 洗衣(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯一六氟乙烯共聚物、四氟乙 烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)、 偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一氯代三氟乙烯共聚物、乙烯ig 四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯ig六氟 丙烯共聚物、丙烯一四氟乙烯共聚物、乙烯一氯代三氟乙烯共聚物 (ECTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一全氟甲基 乙烯基醚一四氟乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)離 子交聯體、乙烯一甲基丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯體、乙 烯、丙烯酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯體、乙烯一甲基丙烯 酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)離子交聯體。其中優選聚矽氧垸、聚亞烷基二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙 烯(PTFE)。尤其通過使用纖維狀的聚四氟乙烯，得到Li離子電導性高的固體電 解質片，因此優選。在片材化時，提高片材的離子傳導度，因此，優選使用具有離子電導 性的高分子化合物。例如，在特開2004—182982號公報中記載的硼化合 物的聚合物、特開2003 —197030號公報中記載的側鏈具有矽氧烷鍵的含 有鋰鹽的聚醚聚合物。 '另外，還可以使用能夠擔載無機固體電解質的無紡布等。例如，有聚 四氟乙烯制無紡布、聚乙烯制無紡布、聚丙烯制無紡布等。作為無紡布的厚度，不特別限制，優選20Mm 1000Wn左右。作為固體電解質片的製作方法，例如，有將上述的無機固體電解質及 粘結材料的混合物擠壓成形的方法、或利用刮板法或旋塗法將在溶劑中分 散使其形成為漿料狀的材料制膜的方法。在擠壓成形的情況下，成形方法根據使用的粘結材料的不同而不同， 但可以使用基於加熱壓縮、雙向磙子的輥拉伸、及它們的組合等方法。尤 其，作為粘結材料使用PTFE的情況下，基於雙向磙子的輥拉伸是有效的。 片材厚度可以通過使雙向磙子的間隙稍許地減小來減小。在採用利用刮板法或旋塗法將在溶劑中分散使其形成為漿料狀的材 料制膜的方法的情況下，在使固體電解質不劣化的意義來說，優選使用以 己烷、庚垸、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、甲苯、二甲苯等烴溶劑為代表的 非極性非質子性溶劑。另外，作為優選的溶劑，也可以舉出四氫呋喃或二 氯甲烷。在這種情況下，硫化物系固體電解質通常水解性強，因此，優選使用水分含量少的溶劑。溶劑的中的水分含量優選30ppm以下，更優選 10ppm以下，尤其優選lppm以下。還有，考慮片材內的分散的情況下，混合時的無機固體電解質的平均 粒徑優選0. 001Mm 50陶。在調節為這樣的平均粒徑的情況下，根據需要， 粉碎無機固體電解質而配製。作為粉碎方法，可以舉出使用行星磨機等球 磨機粉碎的方法或使用濺射磨機等的方法等。在粉碎中，根據需要可以使 用溶劑。在這種情況下，可以優選使用所述非極性非質子性溶劑。在本發明中，固體電解質片中所佔的無機固體電解質的配合量為80 99重量％，粘結材料的配合量為1 20重量％。若無機固體電解質的配合量 小於80重量％，則片材中所佔的無機固體電解質的量不足，因此，片材的 離子電導性降低。另一方面，若大於99重量％，則基於粘結材料的片材的 柔軟性賦予效果不充分，得到的片材較硬，形成脆的狀態。優選固體電解 質片中所佔的無機固體電解質的配合量為90 98重量％,粘結材料的配合 量為10 2重量％。還有，本發明的固體電解質片中，除了無機固體電解質及粘結材料之 外，還可以配合離子性液體等具有鋰離子電導性的添加劑。作為離子性液 體，可以優選舉出銨系、吡啶鑰系、哌啶鎗系鑰鹽。還有，優選離子性液 體中的水分含量為10ppm以下。若水分含量大於10ppm，則有時由於水分而導致無機固體電解質不活潑。作為本發明的固體電解質片的具體的結構，例如，可以舉出以下3個 例子。以下，參照附圖進行說明。圖1是本發明的固體電解質片的概念剖面圖，(a)表示在粘結材料中分散固體電解質的結構，(b)表示形成固體電解質擴散為一層的薄膜，粘結材料作為各固體電解質的連接物存在的結構，(c)表示將粒徑不同的固體電解質分散於粘結材料層的結構。(a) 在粘結材料中分散固體電解質的結構在該結構中，粘結材料12使用具有導電性(例如，離子導電性聚合 物)。由此，固體電解質11及粘結材料12都具有導電性，因此，得到具 有高離子電導性的片材。(b) 形成固體電解質擴散為一層的薄膜，粘結材料作為各固體電解 質的連接物存在的結構在該結構中，固體電解質11以單層存在於片材內，因此，經由固體 電解質11顯示片材上面2和下面3的離子電導性。(c) 將粒徑不同的固體電解質分散於粘結材料層的結構 在該結構中，固體電解質粒子ll'進入大的固體電解質粒子ll的間隙，形成固體電解質彼此連接的連續體，由此得到具有片材上面2和下面3的 離子電導性的片材。在本發明的固體電解質片中，優選離子傳導度為1(^S/cm以上，特別 優選l(^S/cm以上。優選離子傳導度高，但在本發明的固體電解質片中， 認為難以得到大於1(^S/cm級別的離子傳導度。通過具有這樣的離子傳導 度，能夠抑制形成鋰二次電池時的效率降低，即相對充電量的放電量的降 低。另夕卜，片材厚度優選5 500)im，進而優選10 200jam。若小於5pm， 則在形成電池時，存在電極間發生短路之患，另一方面，若大於5(Him， 則存在固體電解質片的阻抗變大，電池的性能、尤其比率(rate)特性降 低之患。本發明的固體電解質片的分解電壓高，即使使用於工作電壓為4V級 別的電池，也不會被還原。另外，由於主要含有無機固體電解質，因此具有不燃性，還保持鋰離子遷移率為1的特性。從而，作為鋰電池的固體電 解質用材料極其適合。還有，為了使用於工作電壓為4V級別的電池中，例如，優選工作電壓3.5V下的初始充電放大效率為70%以上。本發明的鋰電池除了含有上述的固體電解質片之外，還可以使用公知 的材料。例如，作為正極活性物質使用鈷酸鋰，作為負極活性物質使用碳 石墨，由此，能夠製作工作電壓高的(3.5 4V左右)鋰二次電池。[實施例]以下，通過實施例具體說明本發明。 製造例1無機固體電解質的製作(1) 硫化鋰(Li2S)的製造硫化鋰按照特開平7—330312號公報的第一方式(2工序法)的方法 製造。具體來說，在帶有攪拌葉片的10升高壓釜中準備N—甲基一2 —吡 咯烷酮(麗P) 3326. 4g (33.6摩爾)及氫氧化鋰287. 4g (12摩爾)，以 300rpm，升溫為130。C。升溫後，以3升/分鐘的供給速度向液體中鼓入2 小時的硫化氫。然後，在氮氣流(200cc/分鐘)下使該反應液升溫，將反 應的硫化氫的一部分脫硫化氫化。隨著升溫，由上述硫化氫和氫氧化鋰的 反應副產的水開始蒸發，但該水由冷凝器冷凝，並被抽出到體系外。將水 向體系外餾去的同時，反應液的溫度上升，但在達到18(TC的時點停止升 溫，保持恆定溫度。脫硫化氫反應結束後(約80分鐘)，結束反應，得到 硫化氫。(2) 硫化鋰的精製將上述(1)得到的500mL的漿料反應溶液(NMP—硫化鋰漿料)中的 麗P傾析後，加入脫水的麗P100ML，在105。C下攪拌約1小時。在該溫度 下直接將醒P傾析。進而，加入100mL的麗P，在105。C下攪拌約1小時， 在該溫度下直接將NMP傾析，反覆同樣的操作共計4次。在傾析結束後， 在氮氣流下，在23(TC (麗P的沸點以上的溫度)下將硫化鋰在常壓下幹 燥3小時。測定得到的硫化鋰中的雜質含量。還有，利用離子色譜法將亞硫酸鋰(Li2S03)、硫酸鋰(Li2S04)及硫代硫酸鋰(Li2S203)的各硫氧化物、及N—甲基氨基丁酸鋰(LMAB)含量 定量。其結果，硫氧化物的總含量是O. 13質量％， LMAB是0. 07質量％。初始原料使用上述中製造的Li2S和P2S5 (阿德裡志制)。將以70比30 的摩爾比配製的混合物約lg和粒徑1Omin0的氧化鋁製球10個放入45mL 的氧化鋁製容器只能夠，用行星型球磨機(富麗公司制型號P—7)，在 氮中，在室溫(25°C)下，以轉速370rmp，機械輾磨處理20小時，由此 得到白黃色的粉末即硫化物系玻璃。在氮中，在常溫(25°C) 26(TC為止的溫度範圍內對該粉末(硫化 物系玻璃)進行煅燒處理，製造硫化物繫結晶化玻璃即無機固體電解質。 此時的升溫、降溫速度為1(TC/分鐘，升溫至260'C後，冷卻至室溫。對於上述中製作的無機固體電解質，進行了粉末X射線衍射測定(CuK a:入-1.5418A)。確認到得到的無機固體電解質在2 9 =17. 8deg、 18. 2deg、 19. 8deg、 21. 8deg、 23. 8deg、 25. 9deg、 29, 5deg、 30. Odeg具 有衍射峰。用乳缽粉碎得到的產物，得到粒徑3 10陶的無機固體電解質粉末。 還有，利用掃描型電子顯微鏡觀察求出粒徑。該無機固體電解質的離子傳導度是2. 1X10—3S/cm。 製造例2粘結材料的合成向二丁二醇單甲基丙烯酸酯230g (l.O摩爾)和三丁 二醇單甲基醚496g (2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g (2.0摩爾)。 攪拌的同時，在乾燥空氣氣氛下，在6(TC下保持1小時後，升溫至75'C， 達到75。C後，將體系內逐漸減壓。將壓力為2.67kPa (20mmHg)以下的狀態保持6小時，除去隨著硼酸 酯交換反應的進行而產生的揮發成分及過剩的硼酸三甲酯。然後，將其過 濾，得到下述式1所示的聚合性含硼化合物720g。[化l]4~(0C4H^0—B(式中，Z, Z3是甲基丙烯醯基或甲基，1、 m、 n是2或3。) 測定得到的聚合性含硼酸化合物的紅外線吸收光譜，確認到3300cm—1的來源於羥基的吸收帶的消失。其次，混合聚合性含硼化合物7.34g (lOramol)、 2， 2' —偶氮雙異丁腈7.34mg、及作為電解質鹽的0.82g (8.75mmo1)的LiBF4。然後，使該溶液流入聚四氟乙烯制罐中，在80。C下保持6小時，由此得到高分子電解質(粘結材料)。將這樣得到的電解質的膜切成直徑lcm的圓盤狀，將其夾在一對不鏽 鋼電極後，在25t:下利用下述的離子傳導度測定法求出離子傳導度。離子 傳導度是0. 8mS/cm。實施例1向上述製造例1中製作的無機固體電解質粉末9g和製造例2中製作 的高分子電解質lg中加入脫水的四氫呋喃，充分地混合攪拌，製作漿料。 將該槳料塗敷在四氟乙烯制板上形成膜，在6(TC下進行減壓乾燥，然後進 行拉伸，得到厚度120to的固體電解質片。對於固體電解質片，進行以下的評價。(1) 離子傳導度在25'C下，用不鏽鋼電極夾住電解質片，由此，構成電化學電池 (cell),使用向電極間施加交流電來測定阻抗成分的交流阻抗法而進行， 由科爾科爾作圖法(Cole-Cole plot)的實際數量阻抗切片計算。(2) 充電放電時的性能評價 製作以下的電池，進行評價。
正極以80: 10: 10重量％的比例混合賽西德(日本化學工業公司制鈷酸鋰)、SP270 (日本石墨公司制石墨)及KF1120 (吳羽化學工業公司制聚偏氟乙 烯)，將其投入N—甲基一2 —吡咯垸酮中混合，製作漿料狀的溶液。將該 漿料塗敷在厚度100to的不鏽鋼板上，進行乾燥。用磙子軋製成正極層的 厚度為20Wn。將其切成lcm的圓盤狀，作為正極。
負極以90: 10重量%的比例混合卡巴爾特龍PE (吳羽化學工業公司制非晶 型碳)及KF1120 (吳羽化學工業公司制聚偏氟乙烯O，將其投入N—甲基 一2 —吡咯烷酮中混合，製作漿料狀的溶液。將該漿料塗敷在厚度100Mm 的不鏽鋼板上，進行乾燥。用磙子軋製成負極層的厚度為20to。將其切成 lcm的圓盤狀，作為負極。 電池單元的製作用正極及負極夾住在各例中製作的直徑lcm的圓盤狀固體電解質片， 並確保形成上述電極的不鏽鋼板位於電池的外側，在8(TC下，施加0.1MPa 的負荷，進行粘貼，製作電池單元。使該電池單元在25"C下以電流密度1(HiA/cii^進行充電放電，調查電 池特性(初始充電放電效率)。初始充電放電效率是通過將鈷酸鋰的每lg 充電的電容(mAh/g)作為100%，然後由放電的電容的比例求出的。其結果，在實施例1中製作的固體電解質片的離子傳導度是1.0X 10—3S/cm。形成了上述電池時的初始充電放電效率是78%。該電池的工作 電壓是3.5V[將鋰金屬的標準電極電位設為基準(0V)的情況下的正極的 電位差]，負極活潑物質的電位是0.1[將鋰金屬的標準電極電位設為(0V) 的情況下的負極的電位差]。實施例2向實施例1的無機固體電解質9.8g中加入大金工業公司制特氟龍(注 冊商標)纖維(纖維長度10 40mm、纖維直徑約10pm) 0.2g，用乳 缽充分混合，形成彈性體。將其用磙子軋制，得到厚度200pm的固體電 解質片。該片材的離子傳導度是1.2Xl(^S/cm。在固體電解質片的結構中，形 成了無機固體電解質彼此連接的連續體，因此，認為顯示這樣高的離子傳導度。由固體電解質片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認到無機固體 電解質的連續體的形成。另外，形成上述電池時的初始充電放大效率是70%。實施例3向實施例1的無機固體電解質粉末9.8g中，加入東連達科尼克公司制 的利用加成反應固化的雙液類型的矽酮(粘度900mPa、雙液混合比是 100: 100) 0.303g，加入乾燥庚烷，充分地攪拌。將該漿料塗敷在四氟乙烯制板上形成膜，在60'C下減壓乾燥，除去庚 烷。進而，在8(TC下加熱30分鐘，得到厚度90pm的固體電解質片。該片材的離子傳導度是9.0X10^S/cm。在固體電解質片的結構中，形 成了無機固體電解質彼此連接的連續體，因此，認為顯示這樣高的離子傳 導度。由固體電解質片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認到無機固體 電解質的連續體的形成。另外，形成上述電池時的初始充電放大效率是 78%。實施例4與製造例l相同地，使用行星型球磨機，粉碎製造例l中製造的無機 固體電解質，然後，用網孔32pm的篩子分等級，調節平均粒徑使其成為 25,。使該粉末9.5g和粘結樹脂(聚矽氧烷)0.5g在二氯甲烷25ml中懸浮、分散。使用旋塗機將該分散液0.5ml塗敷在四氟乙烯制板上，形成薄膜。通 過自然乾燥一晝夜，得到厚度25nm的固體電解質片。該片材的離子傳導度是1.0Xl(^S/cm。在固體電解質片的結構中，形 成了無機固體電解質彼此連接的連續體，因此，認為顯示這樣高的離子傳 導度。由固體電解質片剖面的電子顯微鏡照片(SEM)也確認到無機固體 電解質的連續體的形成。比較例1代替實施例1的無機固體電解質，使用Si系電解質
，除此之外，與實施例1相同地，製作 固體電解質片。該片材的離子傳導度是8Xl(^S/cm。另外，形成上述電池時的初始充電放電效率低值，是15.0%。該電池的負極活潑物質的電位是0.1V，但由於負極活潑物質而導致電解質還原，因此，沒有作為二次電池工作。因此， 確認到該電解質片不能利用於高電位電池用。 工業上的可利用性本發明的固體電解質片可以作為行動電話、個人電腦、汽車用二次電 池用固體電解質使用。尤其作為要求高電容、高輸出的汽車用二次電池用 固體電解質有用。
權利要求
1.一種固體電解質片，其包含無機固體電解質80～99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結材料1～20重量％。
2. 根據權利要求1所述的固體電解質片，其中， 所述無機固體電解質是在150 360。C下煅燒處理由Li2S: 68 74摩爾％及P2S5: 26 32摩爾％的組成構成的硫化物系玻璃而得到的無機固體 電解質。
3. 根據權利要求1或2所述的固體電解質片，其中， 所述無機固體電解質在X射線衍射(CuKa: A-1.5418A)中，在29 二17. 8±0. 3deg、 18. 2±0. 3deg、 19. 8±0. 3deg、 21.8±0. 3deg、 23.8 ±0. 3deg、 25. 9±0. 3deg、 29. 5±0. 3deg、 30. 0±0. 3deg具有衍射峰。
4. 根據權利要求1 3中任一項所述的固體電解質片，其中， 離子傳導度是10-4S/cm以上，片厚度是5 500Mm。
5. 根據權利要求1 4中任一項所述的固體電解質片，其中， 通過形成使所述無機固體電解質彼此相接的連續體，顯現所述固體電解質片的一面和對置的另一面之間的離子傳導性。
6. —種鋰電池，其包含權利要求1 5中任一項所述的固體電解質片。
全文摘要
一種固體電解質片，其包含無機固體電解質80～99重量％，其是煅燒包含硫化鋰(Li2S)、和五硫化磷(P2S5)或單體磷及單體硫的原料而得到的；粘結材料1～20重量％。
文檔編號H01B1/06GK101233648SQ200680028056
公開日2008年7月30日 申請日期2006年7月27日 優先權日2005年8月2日
發明者千賀實, 清野美勝 申請人:出光興產株式會社