液態無滷磷氮協同阻燃劑及其製備方法
2023-06-07 17:27:06
專利名稱：液態無滷磷氮協同阻燃劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及阻燃劑的合成技術領域，具體涉及有機液態無商磷氮協同阻燃劑的合成方法。
背景技術：
隨著合成材料的廣泛應用和不斷發展，人們對阻燃材料也提出了更高的要求，近年來，塑料、橡膠、合成纖維等聚合物材料及其製品得到蓬勃發展，並廣泛應用於工業、農業、軍事等國民經濟的各個方面，但這些材料都屬於易燃、可燃，且在燃燒時熱釋放速率大， 熱值高，火焰傳播速度快，不易熄滅，有時還產生濃煙和有毒氣體，造成對環境的危害，而且對人們的生命安全形成巨大的威脅。為此各國都制定了日益嚴格的防火安全標準，近幾年全球阻燃劑的市場呈快速增長趨勢。阻燃劑也早己成為材料加工的重要添加劑之一。在未來的幾年裡，新的阻燃聚合材料會得到充分利用，新型阻燃試驗標準將進一步完善和豐富， 更加嚴格的阻燃規範將被考慮和制定，新型的阻燃方法和阻燃技術，包括計算機模擬和阻燃材料的分子設計，將被用於研製更加高效的阻燃高聚物。在開發和研究具有高阻燃性、低成本、易合成阻燃劑的同時，環保與生態安全的阻燃劑的開發成為各國科學家迫在眉睫要解決的事情。
目前常用的阻燃劑可分為有機滷系(溴系及氯系)、有機磷系及無機系三大類。溴系阻燃劑的市場規模及應用領域長期雄居各類阻燃劑之首。但由於溴系阻燃劑在生產及使用過程中造成環境危害，歐盟己經宣布將從2006年7月1日起在電子產品中停止使用溴系阻燃劑。由於溴系阻燃劑的高性價比，今後一段時間內在全球其他一些地區仍會被廣泛應用，但其退出阻燃劑市場的結局將成為今後發展的趨勢。無機阻燃劑因其特殊的結構性質很難摻雜到現有材料中去，特別是在對材料性能有著高要求的今天，無機阻燃劑的復配性和對機械性能的影響成為阻燃劑的廣泛應用的瓶頸。現在雖然科研工作者提出了試圖通過表面包覆等一些方法來改善無機阻燃劑的復配性問題，但是大量的摻雜仍然會對材料的機械性能產生很大的影響。磷系阻燃劑作為最具有應用潛力的阻燃劑也越來越受到人們的關注，特別是以磷元素為主，協同碳、氮型膨脹阻燃劑的發現為阻燃劑的發展帶來了新的生機。添加這類阻燃劑的高聚物受熱時表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，此層具有隔熱、隔氧、抑煙、並能防止熔滴等作用，故具有良好的阻燃性能，且符合當今阻燃劑少煙、低毒的發展趨勢，另外，此類阻燃劑還具有優異的熱穩定性和加工、使用性能，因而受到一致推崇，成為今後阻燃材料發展的主流。
阻燃技術利用受到了更高材料要求的挑戰，其在應用上存在的主要問題有⑴ 阻燃產品技術水平低，大多數產品在高溫下會釋放出有毒氣體，或在應用一段時間後，阻燃性能明顯下降；O)阻燃產品的阻燃效果低，價格高、對材料的機械性能影響大；C3)適用性較差，不同的阻燃劑只能添加到一種或極少的幾種材料中；(4)可設計性差，一般的阻燃劑同系列的產品很單一，在應用中由於材料自身的差異使得阻燃劑的應用也受到的限制。 正是由於這些原因使得阻燃劑的普及和廣泛應用受到了限制，開發和生產具有阻燃效果優異、價格低廉的高性能、適用性強，可設計性的磷系多元素協同阻燃劑成為阻燃材料市場發展的趨勢，也必將帶來巨大的社會和經濟效益
發明內容
本發明為解決上述現有技術存在的不足之處，提供了一系列液態無滷阻燃劑及其合成方法，不但具有良好的阻燃性能，而且無商素對環境友好，利於添加和工業化生產，可廣泛應用於現在的阻燃材料的眾多領域。
本發明的技術方案是液態無滷磷氮協同阻燃劑，阻燃劑的分子結構通式ft:, Γ R,^^ ·Λ·…l·…* ΒΛΛΛ^"-茅考·.......·.，.，赫『IH O ！OW式中η表示1-7的整數，優選為1-5的整數，更優選為1-3的整數； R1表示增加分子鏈長的二胺類或二醇類有機物，優選為含碳原子個數小於8的有機二醇類、二胺類或它們的混合有機物，更優選為含碳原子小於6的有機類物，常用的為乙二胺、己二胺、尿素、硫脲、乙二醇、丙二醇和二酚類有機物；R2> R3、R4、R5表示封端物質，主要是用於取代低聚物上的滷素，優選為碳原子數小於10 的一元醇，一元胺、尿素、硫脲、三聚氰胺等。更優選為甲醇、乙醇、丙醇、苯胺、尿素、硫脲和三聚氰胺中的一種或他們的混合物；式中提供磷源的物質為三氯氧磷、五氯化磷、五氧化二磷或磷酸中的一種或他們的混合物，優選為三氯氧磷、五氯化磷和磷酸；合成方法在無水條件下，三氯氧磷和脂肪二醇在一定溫度下反應生成阻燃劑中間體， 繼續和封端物質發生反應得到液態無滷P-N協同阻燃劑，並對產生的氯化氫進行吸收，其中反應物中胺基和羥基的比例必須小於0. 5，催化劑的量為體系質量的0. 5-1%，反應溫度為40-200°C，反應時間為M小時以內，催化劑為無水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或它們的混合物。
低聚合度10)的液態無滷磷氮協同阻燃劑的製備方法，其特徵是由含磷化合物和簡單的二胺、二元醇、和它們的混合物聚合後，在催化劑的條件下，再由一元醇和氨基類有機物封端聚合成有機液態無商阻燃劑。
所述製備阻燃劑所用的含磷化合物為三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。
所述製備阻燃劑所用的簡單的二胺類物質為碳原子數小於8的二胺類物質，簡單的二醇為碳原子數小於等於6的二醇。
所述製備阻燃劑所用的封端一元醇和氨基類有機物為碳原子數小於或等於8的胺、一元醇或他們的混合物。
所述液態無滷磷氮協同阻燃劑製備，其特徵是先聚合成小分子骨架，然後再去封端，將體系中的滷素全部被取代掉。
所述在製備阻燃劑時，其特徵在於製備作用的磷與二胺類物質的摩爾比為 2:1-5:4;胺基與醇的比效益1:2。
所述阻燃劑的製備，其特徵在反應中添加0. 5-1%的催化劑，所述催化劑為無水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或他們的混合物。
本發明的有益效果是本發明有效的解決了現有阻燃劑價格高，阻燃效果差，環境汙染大，復配性不好等缺點，具有良好應用價值和經濟效益，為阻燃劑的廣泛應用提供了基礎。本發明的有機液態P-N協同阻燃劑可設計強，基本上可以滿足現在所有材料的添加應用，特別是添加到泡沫、塑料、紙張和木材中在極少的添加下就能達到很好的效果。且這種阻燃劑製備簡單，成本低，易於控制和工業化。
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
圖1是實施例1得到的一種液態無滷磷氮協同阻燃劑的高效液相分析圖。
圖2是實施例2得到的一種液態無滷磷氮協同阻燃劑的熱重示差分析圖。
具體實施方式
以下用製備實例具體說明本發明，但本發明的範圍不受這些實例的限制。
阻燃劑基本性質的測定參照GB86M-2006 ；UL-94測定其阻燃性能。
實施例1在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入49. 8g三氯氧磷。在帶有攪拌的恆溫的油浴中加熱到40°C，兩口瓶的另一口加上一個漏鬥，控制其滴加速度為lOml/min滴加乙二醇10. lg，待完全滴加完後，升高溫度為50°C，繼續反應一個小時。分次少量的加入尿素10. 4g，待加完成後，升高溫度為80°C，分次少量的加入尿素19. 6g，繼續反應一個小時，自然冷卻。即得到乳白色透明的粘稠狀液態阻燃劑產品。收率為100%。產物沸點為 220°C, 1%分解溫度為330攝氏度。
將實施例1得到的液態無滷磷氮協同阻燃劑10g，溶解到IOOml水中，將常見的牛皮包裝紙在水中浸泡lOmin，取出自然晾乾，測定其阻燃性能。其氧指數為32，阻燃效果達到UL-94 V-O級。阻燃劑的加入對其機械性能影響較小。
實施例2在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入70g磷酸和IOml環己烷(除水劑) 和3ml濃硫酸催化劑，恆溫回流除水。在帶有攪拌的恆溫的油浴中加熱到80°C，少量分次的加入尿素32. lg。待加完後，升高溫度為90°C，繼續反應一個小時。控制其滴加速度為 7ml/min滴加乙醇50g，待滴加完成後，恆定溫度為90°C，繼續反應0. 2小時，蒸餾除去裡面的除水劑後自然冷卻。即得到無色透明的粘稠狀液態阻燃劑產品。收率為93%。產物沸點為200°C，1%分解溫度為320°C。
將實施例2得到的液態無滷磷氮協同阻燃劑16g，直接添加到IOOg碎木屑中(粘合劑10g)，進過擠壓成型，測定其阻燃性能，其氧指數為30，阻燃效果達到UL-94 V-O級。
實施例3在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入40g五氯化磷。在帶有攪拌的恆溫的油浴中加熱到30°C，在兩口瓶的另一口加上一個漏鬥，分次少量的加入間苯二酚 14. lg，升高溫度為50°C，繼續反應一個小時。控制其滴加速度為lOml/min滴加丙醇6. 2g， 滴加完成後恆溫繼續反應0. 1小時。然後分次少量的將7. 7g尿素加到反應器中，待加樣完成後，升該溫度為80°C，繼續反應一個小時，自然冷卻。即得到亮黃色透明的粘稠狀液態阻燃劑產品。收率為96%。產物沸點為200°C，1%分解溫度為330°C。
將實施例3得到的液態無滷磷氮協同阻燃劑16g，直接添加到IOOg碎木屑中(粘合劑15g)，進過擠壓成型，測定其阻燃性能，其氧指數為38，阻燃效果達到UL-94 V-O級。阻燃劑的加入對其機械性能影響較小。
實施例4在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入46. Og五氯化磷和0. Sg三氯化鋁。在帶有攪拌的恆溫的油浴中加熱到80°C，分次少量的加入物質之量比為1:1的尿素和苯二酚的混合藥品15. Og，待樣品加完後，升高溫度為100°C繼續反應3個小時。在兩口瓶的另一口加上一個漏鬥，控制其滴加速度為6ml/min滴加丙醇9. 9g，待完全滴加完後，恆溫繼續反應一個小時。升高溫度為100°C繼續反應3個小時自然冷卻。即得到無色透明的粘稠狀液態阻燃劑產品。收率為96%。產物沸點為M0°C，1%分解溫度為340°C。
實施例5在裝有回流裝置和尾氣吸收裝置的兩口燒瓶中加入50g三氯氧磷。在帶有攪拌的恆溫的油浴中加熱到40°C，在兩口瓶的另一口加上一個漏鬥，控制其滴加速度為lOml/min滴加尿素15. 7g到反應器中，待加樣完成後，恆溫繼續反應0. 1小時。向反應器中加入1.5g 催化劑三氯化鋁後分次少量的將苯酚43. Og加到反應器中，待加樣完成後，恆溫100°C繼續反應0.1小時，自然冷卻。即得到淺黃色透明的粘稠狀液態阻燃劑產品。收率為100%。產物沸點為270°C，1%分解溫度為320°C。
將實施例5得到的液態無滷磷氮協同阻燃劑17g，P C /ABS 83g放到密煉機種混煉均勻，混煉溫度為120°C，混煉時間為40min。經雙螺杆擠塑機成型後測定，其氧指數為 33，垂直燃燒融滴阻燃效果達到UL-94 V-O級。
權利要求
1. 一種液態無滷磷氮協同阻燃劑，阻燃劑的分子結構通式
2..根據權利要求1所述液態無滷磷氮協同阻燃劑的製備方法，其特徵是由含磷化合物和簡單的二胺、二元醇、和它們的混合物聚合後，在催化劑的條件下，再由一元醇和氨基類有機物封端聚合成有機液態無商阻燃劑。
3.根據權利要求1或2所述製備阻燃劑所用的含磷化合物為三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、五氧化二磷或磷酸。
4.根據權利要求1或2所述製備阻燃劑所用的簡單的二胺類物質為碳原子數小於8的二胺類物質，簡單的二醇為碳原子數小於等於6的二醇。
5.根據權利要求1或2所述製備阻燃劑所用的封端一元醇和氨基類有機物為碳原子數小於或等於8的胺、一元醇或他們的混合物。
6.根據權利要求1或2所述液態無滷磷氮協同阻燃劑製備，其特徵是先聚合成小分子骨架，然後再去封端，將體系中的滷素全部被取代掉。
7.根據權利要求1或6所述在製備阻燃劑時，其特徵在於製備作用的磷與二胺類物質的摩爾比為2:1-5:4 ；胺基與醇的比效益1:2。
8.根據權利要求1或6所述阻燃劑的製備，其特徵在反應中添加0.5-1%的催化劑，所述催化劑為無水三氯化鋁，三氯化鐵、四氯化鈦或他們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種液態無滷P-N協同阻燃劑的合成方法。本發明用二胺(二醇、脲)和磷源物質縮合反應製備一定長度的含磷長鏈中間物，後用醇(胺、脲)進行封端合成了一系列具有較好阻燃性能的液態無滷P-N協同阻燃劑。通過這種方法製備的阻燃劑不僅價格低廉、用量少、阻燃效果好、對材料的機械性能影響小，而且添加到材料中無析出。所獲阻燃劑可廣泛用於塑料、發泡材料、木材、紙張等材料中，具有顯著的社會效益和工業應用價值，適合大規模的推廣應用。
文檔編號C08L97/02GK102532599SQ201110418539
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者葉廣, 尹大學, 王書海, 王建朝, 翟博 申請人:王建朝, 青海師範大學