透明著色組合物及濾色器的製作方法
2023-06-08 03:48:06 3
專利名稱：透明著色組合物及濾色器的製作方法
技術領域：
本發明涉及透明著色組合物及濾色器，詳細地說，涉及含有具有銳利的粒徑分布的同時耐光性優異而且分光特性優異的有機無機複合顏料的透明著色組合物、由該著色組合物得到的賦予感光性的透明著色組合物、由該透明著色組合物或該感光性透明著色組合物得到的濾色器。
背景技術：
顏料通過與載色劑共同塗布在基材表面上，掩蓋基材本來的色調並變換為顏料本身具有的色調。有人發現顏料的隱蔽力是入射光的表面反射、因顏料產生的吸收及散射的總和(色材協會編集、色材工學手冊、朝倉書店(1989年)、240頁)。隱蔽力通過顏料顆粒的大小、顏料顆粒的分散程度、顏料容積濃度、載色劑的折射率等而受到影響。另一方面，對顏料顯示優異的耐光性、耐熱性及耐藥品性的情形進行活用，除這些特性以外，通過賦予顏料以透明性，由此，擴大了透明著色劑利用的領域。其中一例是液晶顯示裝置用的濾色器。隨著液晶技術的顯著進步，就不用說個人電腦了，攜帶電話、數位相機等也廣泛使用了液晶顯示裝置，任一種中都普及了全色化。液晶顯示裝置的原理是將液晶封入到一對透明電極間，隨著電場的施加，可逆地使液晶的定向發生變化，基於偏振光的透過率變化而產生明暗的變化。通過在該透明電極上的微細區域分別設置由紅、藍、綠三原色或藍、黃、紅三原色構成的規則圖案層，達到了全色化。該圖案化的光學元件是濾色器，要求更進一步提高色特性、透過率、對比度等光學特性。
另外，攝像管元件用的濾色器是為了使全色的圖像數位化不可缺少的光學元件，但為了實現高解析度的全色圖像，有必要進行特別的細微化。
作為液晶顯示裝置用的濾色器的製法，可以舉出顏料分散法、染色法、印刷法、電沉積法等為代表的例子。染色法的製造工序複雜，而且耐光性差，所以不怎麼用。印刷法被認為在生產性、成本方面優異，但達不到充分的精度。電沉積法因為需要雙重地形成作為透明電極的ITO膜而存在著透過率降低這樣的問題點。另一方面，顏料分散法因為不僅製造工序簡略化而且提供耐光性優異的濾色器等，所以是現在的主流技術(CMC、「2001年液晶顯示裝置構成材料的市場」(2001年)、115頁)。
為了製造顏料分散型濾色器，提出了通過對將特定粒徑的微顆粒化顏料分散到感光性樹脂中而成的組合物所得到的塗膜進行光刻形成圖案的方法(特開昭60-129707號、特開昭60-129739號、特開平9-197118號、特開2001-214077號、特開2002-328215號)。
另外，還提出了使分子溶解可溶性顏料前驅物質的樹脂層圖案化、接著通過利用化學的、熱的或光分解的脫保護反應變換為不溶性顏料並形成透明著色圖案的方法(特開平8-6242號)。
作為感光性樹脂來說，提出了用光交聯基取代的水溶性高分子(特公平3-49422號)、含有光自由基聚合性單體的樹脂(特開平10-260310號、特開2000-47022號)、基於由光酸發生劑生成的酸的催化反應的化學增幅型光敏抗蝕劑(特開平7-84111號、特開平9-203806號、特開平10-260532號、特開平10-39127號)。
另外，還提出了在使微細化顏料分散的鹼可溶性樹脂層上設置鹼顯影性正片型光敏抗蝕劑(photoresist)、蝕刻除去沒有被曝光後鹼顯影所形成的抗蝕劑圖案覆蓋的顏料層的方法(特開平2000-53908號、特開平11-153706號)。
可是，對比度強烈地依賴於濾色器的消偏性，但消偏性依賴於顏料分散膜中的顏料的散射截面積(群、新居崎、出口、藤井、住友化學、1998-II、11頁)。因為散射截面積由顏料和粘結樹脂的折射率之比和顏料的粒徑所決定，所以為了提高消偏性，可以減小顏料的粒徑並減少散射截面積。因此，為了提高濾色器的光學特性，可以儘可能地減小著色塗膜中的顏料顆粒的粒徑。但是，即使一次顆粒充分地小，如果進行二次凝聚，結果粒徑增大，也未必能提高光學特性。即，一次粒徑小是必要條件，但未必可以說是充分條件。
另一方面，為了得到在無機顏料顆粒表面附著有機顏料的有機無機複合顏料，提出了在無機顏料存在化的條件下合成並析出有機顏料的技術、使有機顏料附著在無機顏料表面的技術、有機顏料溶解於溶劑後使無機顏料分散並將有機顏料的弱溶媒添加到該分散液中的技術等(特開平4-132770號、特開平7-310027號、特開平10-88032號、特開平11-181329號、特開2002-356625號、特開平10-183021號)。
另外，為了得到硬的濾色器，提出了將用含有水解性基的有機矽烷進行表面處理的二氧化矽顆粒添加到濾色器用著色組合物中的方案(特開平10-268124號)。
基於顏料分散法的濾色器，從耐光性優異而且製造工序簡略化等優勢方面來看，以液晶顯示裝置為中心廣泛地使用，但要求更進一步提高色再現性、透過率、對比度等分光特性。另外，攝像管元件用濾色器中，通過伴隨著像素數增大的超微細化，期望著不受顏料粒徑制約的著色組合物。為了滿足這些要求，要求提供儘可能微細且粒度分布狹的顏料分散的著色組合物及濾色器。
為了使顏料微粉化，通常使用機械粉碎的方法。例如，特開昭60-129707號、特開昭60-129739號及特開平9-197118號中記載了使用粒徑被特定化的顏料的濾色器。但是，由於顏料的該微細化是通過機械粉碎進行的，所以可以說顆粒形狀不均勻，並且粒度分布狹窄。
另外，特開2001-214077號及特開2002-328215號記載了與食鹽等磨碎劑一起機械微粉化後通過水洗除去磨碎劑的顏料微細化方法，但難說所得到的顆粒的形狀及粒度分布的均勻化是充分的。
另外，在特開平8-6242號記載的技術中，具有形成有微細的顏料一次顆粒的特徵，但也存在著高分子固體膜中的顏料化需要長時間加熱(參照市村、機能材料、23卷第3號、25頁(2003年))並且色調不穩定之憂。
特開平4-132770號及特開平7-310027號中記載了折射率為2.0以上的無機顏料的存在化的條件下、進行偶氮偶合反應合成有機顏料並使之析出的有機無機複合顏料。但是，由於這些技術是通過顏料達到隱蔽的目的，所以不能得到具有高透明性的有機無機複合顏料。
特開平10-88032號中記載了在固體狀態下機械地混合磨碎無機顏料和有機顏料的技術。但是，在所得到的複合顏料組合物特定的粒徑範圍內能隱蔽顏料，可是不能得到高透明性。
特開平11-181329號中記載了使有機顏料分散於使改性聚矽酮溶解的環狀聚矽酮中後再添加無機顏料並揮發除去環狀聚矽酮的技術。但是，在無機顆粒特定的顆粒範圍內以隱蔽為目的，能夠隱蔽顏料，可是不能得到高透明性。
特開2002-356625號中記載了對白色無機顆粒粉末的表面進行有機化處理後、使有機顏料附著在該表面並製造有機無機複合顆粒粉末的技術，但沒有記載關於濾色器用途這樣高度透明化的著色組合物。
特開平10-183021號中記載了由用甲矽烷化劑處理的有機無機複合顏料構成的透明著色組合物，但沒有記載關於用於確保有機無機複合顏料的透明性的粒徑。
特開平10-268124號中記載了將用含有水解性基的有機矽烷進行表面處理的二氧化矽顆粒添加到濾色器用著色組合物中的技術。但是，因為將著色顏料和二氧化矽顆粒分別添加到著色組合物中，所以顏料顆粒容易凝聚，其結果是難以得到具有高透明性的濾色器用著色組合物。
本發明人等，為了解決上述課題而進行了專心研究，結果發現，在白色無機微顆粒表面上實施利用表面改質劑的有機化處理後，若混合磨碎該白色無機微顆粒和有機顏料，會得到一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的具有高透明性的有機無機複合顏料，從而完成了本發明。
發明內容
本發明的目的在於提供一種含有具有銳利的粒徑分布的同時耐光性優異而且分光特性優異的有機無機複合顏料的透明著色組合物。
本發明的其它目的在於提供一種賦予感光性的透明著色組合物。
本發明的其它目的在於提供一種在各色的透過區域內、光透過率為75％以上的濾色器。
本發明的第一方面在於由白色無機微顆粒及附著於其表面的有機顏料構成、並且由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機無機複合顏料和溶劑構成的透明著色組合物。
本發明的第二方面在於由白色無機微顆粒、包覆其表面的表面改質劑及附著於表面改質劑包覆上的有機顏料構成、並且由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機無機複合顏料和溶劑構成的透明著色組合物。
本發明的第三方面在於由第一方面或第二方面的透明著色組合物和具有至少一個酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂構成的透明著色組合物。
本發明的第四方面在於由第三方面的透明著色組合物、光自由基聚合引發劑和具有兩個以上的乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體構成的具有感光性的透明著色組合物。
本發明的第五方面在於由第三方面的透明組合物和光酸發生劑構成的具有感光性的透明著色組合物。
本發明的第六方面在於由第三方面～第五方面的任一種透明著色組合物構成的塗膜形成物所構成的濾色器。
具體實施例方式
首先，說明構成本發明的第一及第二方面的透明著色組合物的有機無機複合顏料及化合物。
有機無機複合顏料
目前的顏料分散型濾色器用著色材料只由微細化的有機顏料構成。相對於此，本發明的著色材料是有機無機複合顏料，在這一點上有著本質的不同。本發明中所使用的有機無機複合顏料是使有機顏料機械地附著於白色無機微顆粒的表面、或者實施用於使有機顏料容易附著在白色無機微顆粒的表面的表面處理後、使有機顏料機械地附著在該白色無機微顆粒表面來製造的。以下，詳細敘述適合於本發明的白色無機微顆粒、其表面處理劑和方法、有機顏料及有機無機複合顏料。
作為本發明的白色無機微顆粒，可以列舉出二氧化矽、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、釩土、滑石等。這些一次顆粒的平均粒徑通常為0.9～99nm、優選為0.9～89nm、更優選為0.9～79nm。顆粒形狀也可以是球狀、粒狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、米粒狀、薄片狀、鱗片狀及板狀等任一種形狀。特別是以球狀的白色無機微顆粒作為芯顆粒時，所得到的有機無機複合顏料也為球狀。因此，顏料間的接觸面沒有限制，是優選分散到溶劑的形狀。白色無機微顆粒的一次顆粒的粒徑及形狀可通過電子顯微鏡觀察求得。
本發明的白色無機微顆粒的一次顆粒的粒徑的幾何標準偏差值，通常為2.0以下，優選為1.8以下、更優選為1.5以下。超過2.0時，得到的有機無機複合顏料的粒度分布變大，使用其而得到的濾色器的光散射程度增大、透過率降低、對比度也下降，所以不可取。
本發明的白色無機微顆粒的BET比表面積值，通常為10～1000m2/g、優選為15～750m2/g。BET的比表面積值不足10m2/g時，白色無機微顆粒粗大，得到的有機無機複合顏料也成為粗大顆粒，透明性降低。
為了抑制光散射並確保透明性，本發明的白色無機微顆粒的折射率優選儘可能減小白色無機微顆粒和有機顏料或透明樹脂的折射率之差。有機顏料的折射率通常為1.2～2.5，透明樹脂的折射率通常為1.4～1.7的範圍，所以白色無機微顆粒的折射率通常為1.2～2.0、優選為1.3～1.8、更優選為1.3～1.7。通過抑制光的散射，提高了白色無機微顆粒的透明性。
本發明的白色無機微顆粒的舉動粒徑用體積平均粒徑(Dp50)表示時，其下限值通常超過10.00μm。為了得到體積平均粒徑(Dp50)為5.00μm以下的有機無機複合顏料，優選白色無機微顆粒的體積平均粒徑(Dp50)儘可能地低的物質。而且，表示白色無機微顆粒的舉動粒徑的體積平均粒徑(Dp50)的上限值通常為100.00μm、優選為80.00μm。
本發明的白色無機微顆粒的舉動顆粒的體積最大粒徑(Dp99)通常為200.00μm以下、優選為190.00μm以下、優選為180.00μm以下。
本發明的白色無機微顆粒的色相的L*值通常為70.00以上，優選為75.00以上，C*值通常為18.00以下、優選為15.00以下、更優選為12.00以下。L*值、C*值在上述範圍以外的情況下，因為阻礙附著的有機顏粒的發色，所以不可取。
本發明的白色無機微顆粒的耐光性，根據後述的評價方法，ΔE*值的下限值通常超過5.0，上限值通常為12.0，優選為11.0，更優選為10.0。
本發明中使用的白色無機微顆粒的顆粒表面，因為容易附著有機顏料而且附著在溶劑的存在下變地更加穩定，所以優選由表面改質劑包覆。作為用於該目的的表面處理劑，適合使用烷氧基矽烷、氟代烷基矽烷、矽烷系偶聯劑、有機多矽氧烷等有機矽化合物、鈦酸酯系、鋁酸酯系、鋯酸酯系等偶聯劑、低分子或高分子表面活性劑等。
作為有機矽化合物，可以列舉出甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷；三氟代丙基三甲氧基矽烷、十三氟代辛基三甲氧基矽烷、十七氟代癸基三甲氧基矽烷、三氟代丙基三乙氧基矽烷、十七氟代癸基三乙氧基矽烷、十三氟代辛基三乙氧基矽烷等氟代烷基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯代丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶聯劑；聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、改性聚矽氧烷等有機聚矽氧烷等。
作為鈦酸酯系偶聯劑，可以列舉出鈦酸異丙基三硬脂醯酯、鈦酸異丙基三(二辛基焦磷酸鹽)酯、鈦酸異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)酯、鈦酸四辛基雙(雙十三基磷酸鹽)酯、鈦酸四(2，2-烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)磷酸鹽酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸鹽)氧乙酸鹽酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸鹽)乙撐酯等。
作為鋁酸酯系偶聯劑，可以舉出乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯、鋁二異丙氧基單乙基乙醯乙酸酯、鋁三乙基乙醯乙酸酯、鋁三乙醯乙酸酯等。
作為鋯酸酯系偶聯劑，可以舉出鋯四乙醯乙酸酯、鋯二丁氧基二乙醯乙酸酯、鋯四乙基乙醯乙酸酯、鋯三丁氧基單乙基乙醯乙酸酯、鋯三丁氧基乙醯乙酸酯等。
作為低分子系表面活性劑，可以舉出烷基苯磺酸鹽、二辛基磺酸琥珀酸鹽、烷基胺乙酸鹽、烷基脂肪酸鹽等。作為高分子系表面活性劑，可以舉出聚乙二醇、聚丙烯酸鹽、羧甲基纖維素、丙烯酸-馬來酸鹽共聚物、鏈烯烴-馬來酸鹽共聚物等。
表面改質劑的包覆量，相對於該白色無機微顆粒，用C換算，通常為0.01～15.0重量％、優選為0.02～12.5重量％、更優選為0.03～10.0重量％。表面改質劑的包覆量不足0.01重量％時，相對於白色無機微顆粒100重量份附著1重量份以上的有機顏料是困難的。表面改質劑的包覆量為15.0重量％以下時，相對於白色無機微顆粒100重量份能附著1～500重量份有機顏料，所以超過15.0重量％以上的包覆沒有意義。
作為本發明的有機顏料，能使用呈現(1)紅色、綠色、藍色或者(2)藍色、紅色、黃色各色的有機顏料。另外，為了提高有機無機複合顏料的分光特性，也可並用具有藍色的補色即紫色系有機顏料等其它色相的有機顏料。
作為紅色系有機顏料，可以舉出喹吖啶酮紅色顏料等喹吖啶酮系顏料、永久性紅等偶氮系顏料、縮合偶氮紅等縮合偶氮顏料、二蒽醌醇紅、二酮吡咯並吡咯系顏料等還原染料系顏料及二萘嵌苯紅等二萘嵌苯顏料。作為綠色系有機顏料，可以舉出酞菁綠等酞菁系顏料。作為藍色系有機顏料，可以舉出無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢藍等酞菁系顏料及鹼性藍。作為黃色系有機顏料，可以舉出漢撒黃等單偶氮系顏料、聯苯胺黃、不褪色黃等雙偶氮系顏料、縮合偶氮黃等縮合偶氮顏料及異吲哚黃等異吲哚系顏料。作為紫色系有機顏料，可以舉出二噁嗪紫等二噁嗪系顏料。本發明中使用的有機顏料並不限定於以上例示的顏料。
有機顏料的附著量，相對於白色無機微顆粒100重量份，通常為1～500重量份、優選為10～400重量份、更優選為20～300重量份。有機顏料的附著量不足1重量份時，因為不具有著色能的白色無機微顆粒的比率過高，所以色濃度不充分。另外，超過500重量份時，難以形成均勻性高的有機顏料的附著層。
本發明的有機無機複合顏料的顆粒形狀或粒徑分布，在很大程度上依賴於作為芯顆粒的白色無機微顆粒，具有與白色無機微顆粒相似的顆粒形態。
有機無機複合顏料的一次顆粒的平均粒徑通常為1～100nm、優選為1～90nm、更優選為1～80nm。一次顆粒的平均粒徑超過100nm時，由於顆粒大小過大而透明性降低。一次顆粒的平均粒徑不足1nm時，由於通過顆粒的微細化容易引起凝聚，難以在透明組合物中分散。
有機無機複合顏料的顆粒形狀可以是球狀、粒狀、多面體狀、針狀、紡錘狀、米粒狀、薄片狀、鱗片狀及板狀等任何形狀。尤其是，顆粒形狀是球狀時，因為顏料間的接觸面受到限制，所以在對溶劑的分散方面是優選的形狀。
有機無機複合顏料的一次顆粒的粒徑的幾何標準偏差值，通常為2.0以下，優選為1.8以下、更優選為1.5以下。一次顆粒的粒徑的幾何標準偏差值超過2.0時，有機無機複合顏料的一次顆粒的粒度分布過大，因此使用其而得到的濾色器的光散射程度增大、透過率降低、對比度也下降。考慮到工業的生產性，有機無機複合顏料的一次顆粒的粒徑的幾何標準偏差值的下限值為1.01。
有機無機複合顏料的BET比表面積值，通常為10～1000m2/g、優選為15～750m2/g。BET的比表面積值不足10m2/g時，顆粒粗大，透明性降低。
表示有機無機複合顏料的舉動粒徑的體積平均粒徑(Dp50)，通常為5.00μm以下、優選為0.01～4.50μm以下、更優選為0.01～4.00μm以下。使用其而得到的濾色器的透過率降低。
有機無機複合顏料的舉動顆粒的體積最大粒徑(Dp99)，通常為12.00μm以下、優選為11.00μm以下、更優選為10.00μm以下。體積最大粒徑(Dp99)超過12.00μm時，濾色器的薄膜形成時，因為混有的粗大顆粒阻礙均勻的制膜，所以不可取。
有機無機複合顏料的著色力，利用後述的評價方法進行評價，通常為110％以上，優選為115％以上，更優選為120％以上。
有機無機複合顏料的耐光性，在後述的評價方法中，用ΔE*值表示，通常為5.0以下，優選為4.0以下。
有機無機複合顏料的有機顏料的脫離程度，在後述的評價方法中的目視觀察中，通常為5或4，優選為5。有機顏料的脫離程度為3以下時，脫離的有機顏料有時阻礙透明著色組合物中的均勻分散，並且引起脫離的有機顏料自身凝聚或結晶成長，所以使用其而得到的濾色器因光的散射，有時產生對比率降低。
第一及第二方面的透明著色組合物包含所述有機無機複合顏料及溶劑。根據需要也可以添加分散劑等。
溶劑
作為本發明中使用的溶劑，只要是溶解或分散有機無機複合顏料、透明樹脂、具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體、光聚合引發劑及光酸發生劑而且塗布後能揮發除去的物質，就沒有特別限制。例如可以使用水；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲乙酮、環己酮等酮類；N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等醚醇類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等醚乙酸酯類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乳酸甲酯等乙酸酯類；乳酸乙酯、乳酸丙酯等乳酸酯類；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁基內酯等環狀酯類等。這些溶劑可以使用一種或兩種以上混合使用。
本發明的溶劑的使用比率，相對於有機無機複合顏料、透明樹脂、多官能性單體及光聚合引發劑的總量通常為5～90重量％、優選為10～80重量％。不足5重量％時，粘度高且均勻的制膜是困難的。90重量％以上時，塗布膜變薄，得到充分的色濃度和對比度的濾色器是困難的。
分散劑
作為本發明的分散劑，可以使用月桂基硫酸銨、聚氧化乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子性表面活性劑；硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基銨氯化物等陽離子性表面活性劑；月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼等兩性表面活性劑；聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、單硬脂酸山梨聚糖酯等非離子表面活性劑的一種或兩種以上。
尤其是，溶劑為水時，作為分散劑，可以適合使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、亞萘基磺酸鈉甲醛縮合物、乙炔二醇系分散劑等。
第一及第二方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～800mPa·s。粘度超過800mPa·s時，難以均勻地塗膜。不足0.5mPa·s時，因為塗膜過薄，所以不可取。
第一及第二方面的透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優選為250nm以下、更優選為200nm以下。透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散粒徑(Dd84)，通常為600nm以下、優選為550nm以下、更優選為500nm以下。透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優選為900nm以下、更優選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優選為2.75以下、更優選為2.50以下。
作為第一及第二方面的透明著色組合物的透過率，在使用綠色系的物質作為有機無機複合顏料時，530nm的透過率通常為65％以上、優選為70％以上、更優選為75％以上；650nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。另外，650nm的比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
在使用藍色系的物質作為有機無機複合顏料時，460nm的透過率通常為65％以上、優選為70％以上、更優選為75％以上；610nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。另外，610nm的比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
在使用紅色系的物質作為有機無機複合顏料時，620nm的透過率通常為65％以上、優選為70％以上、更優選為75％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。另外，550nm的比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
在使用黃色系的物質作為有機無機複合顏料時，550nm的透過率通常為65％以上、優選為70％以上、更優選為75％以上；400nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。另外，400nm的比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
第三方面的透明著色組合物是將透明樹脂添加到第一或第二方面的透明著色組合物中而構成的。
透明樹脂
作為本發明的透明樹脂來說，只要滿足可溶於鹼性顯影液、在可見波長區域中沒有吸收帶而且具有薄膜形成能這樣的條件，就沒有特別限制。例如，作為透明樹脂來說，可舉出用一個以上的酸性基取代的聚合物或者具有一個以上通過利用酸的作用的脫保護反應變換為酸性基的潛在酸性基的聚合物。作為本發明的酸性基，可以舉出苯酚性羥基及羧基。其導入量也可以通過對鹼性水溶液的溶解性進行適宜調節。
作為具有苯酚性羥基的聚合物，可以舉出線型酚醛清漆樹脂、4-羥基苯乙烯的均聚物及共聚物等。
作為具有羧基的透明樹脂來說，可以舉出乙烯性不飽和單體和其它能聚合的不飽和單體的乙烯系共聚物。作為具有羧基的單體來說，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、2-鄰苯二甲酸丙烯醯氧基丙酯、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。作為與具有羧基的單體共聚的其它單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、苯乙烯、4-乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚等。
透明樹脂中的含有羧基的單體佔有的摩爾比率通常為0.005～0.5、優選為0.05～0.4。在具有不足0.05的摩爾比率的共聚物中，針對鹼性水溶液的溶解性降低，在形成圖案時容易發生基底汙染。另一方面，摩爾比率為0.5以上時，由所得到的感光性組合物構成的塗膜曝光後實施鹼性顯影時，因為引起不溶化的曝光部的膨脹，所以解像性降低，有損塗膜表面的平滑性。透明樹脂的重量平均分子量通常為2000～500000、優選為3000～300000。
作為含有羧基的透明樹脂，可以使用通過四羧酸二酐和二胺的雙加成反應得到的聚醯胺酸(ポリアミツク酸)。作為四羧酸二酐的例子，可以舉出1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，3，5-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-二環己烯四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二苯酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3』，4，4』-二苯基磺酸四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二苯基四羧酸二酐等，但並不限於此。另外，這些二酐可使用一種或兩種以上。作為與這些二酐反應的二胺，可以舉出乙二胺、1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、4，4』-二氨基二苯基醚、3，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-二氨基二苯基甲烷、3，3』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基碸、3，3』-二氨基二苯基碸、m-苯二胺、p-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯等，但並不限於此。
聚醯胺酸是用公知的方法在極性有機溶劑中使四羧酸二酐和二胺進行合成而得到的。聚醯胺酸的聚合度能通過其混合摩爾比調整。
具有潛在性酸性基的透明樹脂，是具有通過由光酸發生劑產生的酸的催化作用生成羧基或苯酚性羥基的取代基的聚合物，可活用在鹼顯影性化學增幅型光敏抗蝕劑中使用的基質聚合物(參照C.P.Wong編，Polymers for Electronic and Photonic Applications，Academic Press，p.67(1993))。例如可以舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸tert-戊酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基苄酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯等和含有(甲基)丙烯酸的其它丙烯酸酯單聚物的共聚物、4-(tert-丁氧基羰氧基)苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯等的均聚物或4-羥基苯乙烯等的聚合物。
用這些酸性基和/或潛在性酸性基取代的透明樹脂與有機無機複合顏料的混合比率，相對於有機無機複合顏料100重量份，通常為5～500重量份、優選為7～300重量份。透明樹脂的混合比率不足5重量份時，制膜性及鹼顯影性降低。為500重量份以上時，因為顏料濃度相對地降低，所以為了確保濾色器的色濃度，膜厚增大，難以得到均勻膜厚，同時光學特性也降低。
第三方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～1000mPa·s。粘度超過1000mPa·s時，難以均勻地塗敷。不足0.5mPa·s時，因為塗膜過薄，所以不可取。
第三方面的透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優選為250nm以下、更優選為200nm以下。分散粒徑(Dd84)通常為600nm以下、優選為550nm以下、更優選為500nm以下。分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優選為900nm以下、更優選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優選為2.75以下、更優選為2.50以下。
第三方面的透明著色組合物的比吸光係數(重量基準)，使用綠色系的物質作為有機無機複合顏料時，在650nm的波長處，通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用藍色系的物質作為有機無機複合顏料時，在610nm的波長處，通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用紅色系的物質作為有機無機複合顏料時，在550nm的波長處，通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用黃色系的物質作為有機無機複合顏料時，在400nm的波長處，通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
另外，使用第三方面的透明著色組合物製作的著色透過膜的表面粗度Ra通常為20.0nm以下、優選為15.0nm以下、更優選為10.0nm以下，其耐光性ΔE*值通常為5.00以下，優選為4.50以下。
另外，作為使用第三方面的透明著色組合物製作的著色透過膜的透過率，在使用綠色系的物質作為有機無機複合顏料時，530nm的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；650nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用藍色系的物質作為有機無機複合顏料時，460nm的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；610nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用紅色系的物質作為有機無機複合顏料時，620nm的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用黃色系的物質作為有機無機複合顏料時，550nm的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；400nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
第四方面的透明著色組合物是將光自由基聚合引發劑及具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體添加到第三方面的透明著色組合物中而成的。
另外，第五方面的透明著色組合物是將光酸發生劑添加到第三方面的透明著色組合物中而成的。
具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體
作為製造顏料分散型濾色器的方法，提出了在含有顏料的塗膜上設置不含有顏料的感光性皮膜並進行曝光、在顯影過程中在感光層上形成圖案的同時除去顏料塗膜層的蝕刻法和將顏料分散到感光層自身中的著色感材法(渡邊監修、「カラ一フイルタ一の製膜技術とケミカルス」、CMC出版(1998年)、49頁)。由有機無機複合顏料和具有酸性基的透明樹脂構成的著色組合物可以採用前者的蝕刻法。為了適用後者的著色感材法，需要賦予該著色組合物以感光性。具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體，是為了賦予著色組合物以感光性而添加到透明樹脂中的物質，在曝光部，發揮著通過由光聚合引光劑生成的自由基種開始聚合而且誘發交聯反應而引起不溶化的作用。
作為本發明的具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體，可以舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三亞甲基乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸改性季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、異氰脲酸三(丙烯醯氧乙基)酯、六丙烯酸雙季戊四醇酯等多官能性單體等。還可以舉出由聚酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚矽酮樹脂等得到的丙烯酸酯低聚物等。
也可以在這些多官能性單體中混合單官能性單體。作為單官能性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯等。這些單官能性單體，相對於多官能性單體100重量份，通常為0～80重量％、優選為0～40重量％。超過該範圍混合單官能性單體的情況下，鹼顯影處理曝光後的皮膜時，膜一部分剝離，解像性降低。
本發明的多官能性單體適合混合在透明樹脂特別是具有羧基的乙烯系共聚物中。多官能性單體的使用比率，相對於透明樹脂100重量份，通常為5～300重量份、優選為10～200重量份。多官能性單體的混合比率不足5重量份時，鹼顯影后的塗膜一部分剝離，解像性降低。混合比率為300重量份以上時，產生鹼顯影性惡化、在未曝光部有基底汙染或殘膜這樣的不妥情況。
光聚合引發劑
本發明的光聚合引發劑是通過光照射高效率地產生自由基種的物質，即，多官能性單體開始聚合，形成交聯構造，具有酸性基的透明樹脂的鹼溶解性降低，由此，形成底片型圖像。作為光聚合引發劑，可以舉出酮系化合物、具有三氯甲基的三吖嗪系化合物、電子移動型引發劑等，特別是，由200～450nm範圍的紫外線發生自由基種的聚合引發劑是合適的。
作為酮系光聚合引發劑，可以舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-1-苯甲醯環己烷、2-嗎啉代-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-嗎啉代-2-甲基-1-(4-甲氧基苯基)丙烷-1-酮、2-嗎啉代-2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-苯基-2，2-二甲氧基-1-(4-甲基硫苯基)乙烷-1-酮、二苯基膦氧化物、苯醯甲基四亞甲基鋶六氟代磷酸酯等。
作為具有三氯甲基的三吖嗪衍生物來說，可以舉出2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪、1-苯基-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-氯苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-丁氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(3，4-亞甲基二氧苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基(ethenyl)}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(二苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪等。
電子移動型引發劑由作為電子受容性化合物或電子供與性化合物的自由基發生劑和增感劑構成的。作為電子受容性化合物，可以舉出三氯甲基取代三吖嗪衍生物、2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-苯基二咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』，5，5』-苯基二咪唑、2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』，5，5』-四(4-乙氧基羰基苯基)二咪唑等二咪唑化合物、六氟磷酸二苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二(4-tert-丁基苯基)碘鎓鹽、六氟磷酸(4-甲氧基苯基)(4-辛氧基苯基)鎓鹽等碘鎓鹽。作為增感劑，可以舉出9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二(苯基乙炔基)蒽、1，8-二甲基-9，10-二(苯基乙炔基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、噻噸酮、異丙基噻噸酮、4，4』-二(二乙基氨基)二苯酮等。而且，也可以使用由電子供與性化合物和增感劑構成的光聚合引發劑。作為電子供與體，可以使用p-二甲基氨基苯甲酸酯、二乙醇胺等；作為增感劑可以適合使用噻噸酮衍生物。也可以使增感劑的一種或兩種以上與所述的電子受容性化合物或電子供與性化合物組合使用。
光酸發生劑
作為本發明的光酸發生劑，可以列舉出利用於化學增幅型光敏抗蝕劑或光陽離子聚合的化合物之中在200～430nm的範圍具有吸收的化合物(參照有機ェレクトロニクス材料研究會編、「イメ一ジング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187～192頁)、鎓陽離子化合物、產生滷化氫酸的含滷化物、產生磺酸的磺化化合物。
作為鎓類化合物，可以舉出p-苯基苯硫基二苯基鋶、苯醯甲基四亞甲基鋶、苯醯甲基二甲基鋶、(2-萘基羰基甲基)四亞甲基鋶、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓、苯基{4-(tert-丁基)苯基}碘鎓、4-二{4-(tert-丁基)苯基}碘鎓、二(4-十二烷基苯基)碘鎓等的BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CH3SO3-、CF38O3-、全氟丁烷磺酸鹽、苯磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、(C6F5)4B-鹽。
作為產生滷化氫酸的化合物，可以舉出1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(聯苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-羥基聯苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪、1-(4-甲氧基聯苯基-1)-3，5-二(三氯甲基)-s-三吖嗪等。
作為產生磺酸的酸發生劑，可以舉出N-三氟丁烷磺醯氧基二苯基馬來酸酐縮亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-樟腦磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氟甲烷磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-全氟丁烷磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-1，8-萘羰基醯亞胺、N-樟腦磺醯氧基-1，8-萘羰基醯亞胺、N-三氟甲烷磺醯氧基-1，8-萘羰基醯亞胺、N-全氟丁烷磺醯氧基-1，8-萘羰基醯亞胺等。
這些光酸發生劑可以單獨使用或者在以下所示的增感劑的共存下使用。作為增感劑，可以列舉出9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、1-甲基芘、噻噸酮衍生物等。
光酸發生劑使用比率，相對於透明樹脂100重量份，為0.1～30重量份。
第四及第五方面的透明著色組合物的粘度，通常為0.5～1000mPa·s。粘度超過1000mPa·s時，難以均勻地塗敷。不足0.5mPa·s時，因為塗膜過薄而不可取。
第四及第五方面的透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)，通常為300nm以下、優選為250nm以下、更優選為200nm以下。分散粒徑(Dd84)，通常為600nm以下、優選為550nm以下、更優選為500nm以下。分散最大粒徑(Dd99)，通常為1000nm以下、優選為900nm以下、更優選為800nm以下。由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)，通常為3.00以下、優選為2.75以下、更優選為2.50以下。
第四及第五方面的透明著色組合物的比吸光係數(重量基準)，使用綠色系的物質作為有機無機複合顏料時，在650nm的波長處，通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用藍色系的物質作為有機無機複合顏料時，在610nm的波長處，比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用紅色系的物質作為有機無機複合顏料時，在550nm的波長處，比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00；使用黃色系的物質作為有機無機複合顏料時，在400nm的波長處，比吸光係數(重量基準)通常為1.05～5.00、優選為1.10～5.00、更優選為1.20～5.00。
另外，使用第四及第五方面的透明著色組合物製作的著色透過膜的表面粗度Ra，通常為20.0nm以下、優選為15.0nm以下、更優選為10.0nm以下，其耐光性ΔE*值通常為5.00以下，優選為4.50以下。
另外，使用第四及第五方面的透明著色組合物製作的著色透過膜的透過率，在使用綠色系的物質作為有機無機複合顏料時，在530nm的波長處，通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；在650nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用藍色系的物質作為有機無機複合顏料時，在460nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；在610nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用紅色系的物質作為有機無機複合顏料時，在620nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；550nm的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
在使用黃色系的物質作為有機無機複合顏料時，在550nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上、更加優選為90％以上；在400nm的波長處，著色透過膜的透過率通常為5％以下、優選為3％以下。
本發明的濾色器在各色透過區域內，光透過率通常為75％以上、優選為80％以上、更優選為85％以上。另外，對比度通常為800以上，優選為1000以上，更優選為1200以上。
下面，說明製造透明著色組合物的方法。
首先，詳細敘述由白色無機微顆粒和有機顏料構成的有機無機複合顏料的製造方法。
本發明的有機無機複合顏料的製造方法是將白色無機微顆粒和表面改質劑進行混合，由表面改質劑包覆白色無機微顆粒的顆粒表面，接著，將由表面改質劑包覆的白色無機微顆粒和有機顏料進行混合後，進行粉碎、分級。
白色無機微顆粒，根據需要，可以預先用由選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、矽的氫氧化物及矽的氧化物中的至少一種構成的中間包覆物包覆。利用中間包覆物進行的包覆，是將鋁化合物和/或矽化合物添加到分散白色無機微顆粒而得到的水懸濁液中並混合攪拌，根據需要，混合攪拌後調整pH值，用由選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、矽的氫氧化物及矽的氧化物中的至少一種構成的中間包覆物包覆白色無機微顆粒，接著，進行過濾分離、水洗、乾燥、粉碎，根據需要還可以實施脫氣、壓密處理。
作為鋁化合物來說，可使用乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等鋁鹽或鋁酸鈉等鋁酸鹼鹽等。作為矽化合物，可使用3號水玻璃、正矽酸鈉、異矽酸鈉等。
為了促進有機顏料的附著，優選為，或機械地混合攪拌白色無機微顆粒和表面改質劑或表面改質劑的溶液、或一邊在白色無機微顆粒上噴霧表面改質劑或表面改質劑的溶液一邊機械地混合攪拌的方法。作為用於混合攪拌的機器，適合使用能對粉體層施加剪斷力的裝置，特別是可同時進行剪斷、刮(ヘらなで)及壓縮的裝置，例如輪型混煉機、葉片型混煉機、軋輥型混煉機，輪型混煉機的效果更好。
作為所述輪型混煉機，可以舉出輪碾機(與「混合碾碎機」、「辛普森碾磨機」、「砂磨機」是同義語)、預備混煉機(マルチマル)、斯科特磨機(ストッツミル)、溼磨碎機、科納碾磨機、環式碾碎機等，優選為輪碾機、預備混煉機、斯科特磨機、溼磨碎機、環式碾碎機，更優選為輪輾機。作為所述球型混煉機，有振動碾碎機。作為所述葉片型混煉機，有班伯裡混煉機、行星式混煉機、諾塔混煉機等。作為所述軋輥型混煉機有擠壓機等。
作為白色無機微顆粒和表面改質劑的混合攪拌條件，為了儘可能用表面改質劑均勻地包覆白色無機微顆粒的表面，線負荷通常為19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)、優選為98～1470N/cm(10～150Kg/cm)、更優選為147～980N/cm(15～100Kg/cm)；處理時間通常為5分～24小時、優選為10分～20小時的範圍。攪拌速度通常為2～2000rpm、優選為5～1000rpm、更優選為10～800rpm的範圍。
用表面改質劑包覆白色無機微顆粒後，添加有機顏料並混合攪拌使有機顏料附著在表面改質劑包覆白色無機微顆粒的顆粒表面。這時，根據需要也可以進行乾燥乃至加熱處理。有機顏料，需每次少量添加，添加時間通常需要5分鐘～24小時、優選為5分鐘～20小時左右的時間，或者，將相對於白色無機微顆粒100重量份通常添加2～25重量份的有機顏料分開添加，直至達到所要求的添加量。
混合攪拌時的條件，為了使有機顏料均勻地附著，線負荷通常為19.6～1960N/cm(2～200Kg/cm)、優選為98～1470N/cm(10～150Kg/cm)、更優選為147～980N/cm(15～100Kg/cm)；處理時間通常為5分鐘～24小時、優選為10分鐘～20小時的範圍。攪拌速度通常為2～2000rpm、優選為5～1000rpm、更優選為10～800rpm的範圍。
作為用於粉碎所得到的有機無機複合顆粒的機器，列舉微粉碎機或超微粉碎機，特別適合使用軋式磨碎機、衝擊式粉碎機、球磨機、攪拌粉碎機、噴射粉碎機等。噴射粉碎機及衝擊式粉碎機的效果更好。
作為所述噴射粉碎機，可以舉出旋迴流型噴射粉碎機、流動層型粉碎機等，優選為流動層型噴射粉碎機。作為衝擊式粉碎機，可以舉出錘式粉碎機、樞軸式粉碎機、濾網式粉碎機、渦輪型粉碎機、離心分級型粉碎機等，優選為樞軸式粉碎機。作為軋式磨碎機，可以舉出環式軋式磨碎機、離心軋式磨碎機等。作為球磨機，可以舉出轉動球磨機、振動球磨機、行星粉碎機等。作為攪拌粉碎機，可以舉出攪拌槽型粉碎機、流通管型粉碎機、環形粉碎機等。
作為用於分級粉碎後的有機無機複合顏料顆粒的機器，可以舉出乾式分級機，特別適合使用重力分級機、慣性分級機、離心分級機等。離心分級機效果更好。
作為所述離心分級機，可以舉出旋風除塵器、旋風(粉粒)分級器、斯特蒂文特型、微級離析器、渦輪分級機、渦輪分類機、超級分離器、分散分離器等，優選渦輪分級機、微級離析器。作為重力分級機，可以舉出水平流型、垂直流型、傾斜流型。作為慣性分級機，可以舉出直線型、曲線型、傾斜型等。
粉碎、分級的條件，為了得到作為目的的體積平均粒徑和體積最大粒徑，可以適當選擇處理條件。
進行乾燥乃至加熱處理時的加熱溫度通常為40～150℃，優選為60～120℃；加熱時間通常為10分鐘～12小時，優選為30分鐘～3小時。
為了製造第一及第二方面的透明著色組合物，將有機無機複合顏料及分散劑混合、分散到溶劑中。混合、分散使用球磨機、珠式粉碎機、砂磨機、輪輾機、二輥或三輥輥磨機、擠壓機及高速衝擊粉碎機等進行。作為使用於磨碎型粉碎機的磨碎媒質，根據粉碎機的材質，可使用鋼珠、玻璃珠、陶瓷珠等，其大小通常為0.01～10mm，優選為0.03～3mm。磨碎溫度沒有特別限定，可以是從室溫到溶劑沸點以下的範圍。
為了調製第三方面的透明著色組合物，將具有酸性基的透明樹脂或具有潛在性酸性基的透明樹脂溶解於第一或第二方面的著色組合物，使用預先溶解具有酸性基的透明樹脂或具有潛在性酸性基的透明樹脂的溶劑，混合分散有機無機複合顏料。
為了調製第四方面的賦予感光性的透明著色組合物，將光聚合引發劑及具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體添加混合到第三方面的含有具有酸性基的透明樹脂的著色組合物中。這時，根據需要，添加溶劑，可調整顏料濃度、粘度等。而且，根據需要可使用阻聚劑、2-巰基苯並咪唑(メルカプトビエンゾイミダゾ一ル)等固化促進劑等。
為了調製第五方面的賦予感光性的透明著色組合物，將光酸發生劑添加混合到第三方面的含有具有潛在性酸性基的透明樹脂的著色組合物中。
下面，說明使用本發明的透明著色組合物的濾色器的製作方法。
將本發明的透明著色組合物塗布在形成黑底顯象管圖案的透明基板上後，通過預焙處理，充分蒸發除去溶劑，得到著色塗膜。在沒有賦予感光性的著色塗膜的情況下，在該膜上設置能鹼顯影的正片型光敏抗蝕劑層，得到由二層構造構成的塗膜。作為鹼顯影性正片型光敏抗蝕劑，適合使用醌二疊氮系光敏抗蝕劑。隔著遮光模光照射該著色塗膜後，利用鹼水溶液實施顯影處理。因為用正片型光敏抗蝕劑層包覆的塗膜的曝光部可溶於鹼，露出的著色層也通過鹼液被蝕刻，成為著色正片圖像。接著，用溶劑有選擇地除去光敏抗蝕劑層，得到著色圖案。另一方面，添加光聚合引發劑及多官能性單體的感光性透明著色組合物的情況下，將如此調製的塗膜直接作為著色感光層。同樣，隔著遮光模曝光後，實施鹼顯影，曝光部不溶化，能得到正片型著色圖案。作為顯影處理法，可以舉出浸漬法、噴塗法、攪拌漿(paddle)法、噴淋法等。而且，鹼顯影后，進行水洗、乾燥。
作為製作濾色器的透明基板，除二氧化矽玻璃以外，可以列舉出聚碳酸鹽、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等。另外，為了製作固體攝像元件，可使用矽基板。為了在這些透明基板上塗布透明著色組合物，可適當使用迴轉塗布、流延塗布、軋輥塗布、濾網印刷法等方法。塗布膜的厚度也依賴於有機無機複合顏料的濃度，通常為0.1～10μm、優選為0.2～5.0μm。
作為鹼顯影溶液，可以舉出碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基銨氫氧化物等水溶液。也可以將甲醇、乙醇、異丙醇、表面活性劑等添加到鹼水溶液中。
本發明的透明著色組合物顯示出通常的有機顏料中沒有的以下的特徵。第一，本發明的有機無機複合顏料的顆粒形狀、粒徑及粒徑分布是與作為芯顆粒的白色無機微顆粒的顆粒形狀、粒徑及粒徑分布近乎相似形。可認為這是為了在實施表面處理的芯顆粒表面上均勻附著有機顏料並形成核殼構造。因此，通過選擇適當的芯顆粒，可製造具有整齊的形狀、粒徑非常小而且粒徑分布狹窄的顏料微顆粒。因為目前的濾色器用有機顏料是通過機械地粉碎或磨碎而調製的，所以顏料形狀與容易成為不定形、粒度分布難以變狹窄形成對照。其結果，可將入射光的反射及散射抑制到極限，同時，用光刻法形成的亞微細粒度的超微細的著色圖案尺寸，由於顏料的粒徑而不受制約。
第二，本發明的有機無機複合顏料的有機顏料成份的吸光係數與有機顏料單獨的情況相比增大。尤其是，複合顏料的體積平均粒徑(舉動粒徑)越小，該濃度效果越顯著。濃色化的現象是通過使有機顏料與無機顏料複合化而初次發現的。可認為這是因為本發明的有機無機複合顏料顆粒具有核殼構造，入射的光在有機無機界面進行多重反射，其結果是吸光係數看上去增大。因此，在著色層所含有的有機無機複合顏料中，即使使用與單獨有機顏料同量的有機顏料，色濃度也增強，所以可製造色再現性更優異的濾色器。
由本發明的著色組合物作成的濾色器，通過活用以上所述的特徵，例如對彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、彩色傳感器等是極有用的。
透明著色組合物中含有的有機無機複合顏料，其粒徑微細而且顆粒分布狹窄，而且，由於發現與單獨有機顏料的情況相比濃色化效果更好，顯示出優異的分光特性，而且，含有有機無機複合材料的透明著色組合物，因為分散性和分光性優異，所以適合用作濾色器用著色組合物，而且，由透明著色組合物構成的濾色器，因為分光特性優異，所以適合用作彩色液晶顯示元件(LCD)等濾色器。
實施例以下，利用比較例及實施例具體地說明本發明，但本發明並不局限於此。另外，以下的例子所採用的特性的評價方法如下。
(1)各顆粒粉末的一次顆粒的平均粒徑，分別測定任何電子顯微鏡照片所示的顆粒350個的粒徑，用其平均值表示。
(2)一次顆粒的粒徑的粒度分布用通過下述的方法求得的幾何標準偏差值表示。
即，測定上述擴大照片所示的顆粒的粒徑的值，根據由該測定值計算求出的顆粒的實際粒徑和個數，按照統計學的方法，在對數正規概率紙上，在橫軸繪製粒徑，以百分率在縱軸繪製規定粒徑區間內所包含的顆粒的累積個數(累積篩下)。然後，從該圖讀取顆粒個數分別相當於50％和84.13％的粒徑的值，以幾何標準偏差值＝累積篩下84.13％中的粒徑/累積篩下50％中的粒徑(幾何平均直徑)算出的值加以表示。幾何標準偏差值越接近於1，意味著一次粒徑的粒度分布越好。
(3)比表面積值用通過BET法測定的值表示。
(4)由中間包覆物所包覆的白色無機微顆粒的顆粒表面存在的Al量及Si量是使用「螢光X線分析裝置3063M型」(理學電機工業株式會社制)、通過JIS K0119的「螢光X線分析通則」測定的。
(5)表示白色無機微顆粒粉末及有機無機複合顏料的舉動顆粒狀態的體積平均粒徑(Dp50)及體積最大粒徑(Dp99)，是預先將試樣通過60mesh(網眼，250μm)的篩，通過篩的該試樣在乾燥機內、在80℃下、乾燥3hrs後，使用「雷射衍射式粒度分布測定裝置model HELOSLA/KA」(SYMPATEC社制)的乾式分散裝置，在分散壓為0.1MPa(1bar)下測定。另外，所謂舉動顆粒是一次顆粒凝聚形成的二次顆粒。
(6)包覆於白色無機微顆粒的顆粒表面的表面改質劑的包覆量及附著於有機無機複合顏料的有機顏料的包覆量，是通過使用「堀場金屬碳、硫分析裝置EMIA-2200型」(株式會社堀場製作所制)測定碳量求得的。
(7)附著於有機無機複合顏料的有機顏料的脫離程度，是利用下述方法、並通過目視用五個級別來評價從有機無機複合顏料脫離有機顏料的程度。5表示有機顏料從有機無機複合顏料的顆粒表面脫離的量較少。
將2g被測定顆粒粉末和20ml乙醇裝入50ml的三角燒瓶中，進行60分鐘的超聲波分散後，以旋轉數10,000rpm的速度進行離心分離15分鐘，分離出被測定顆粒粉末和溶劑部分。在80℃下乾燥所得到的被測定顆粒粉末1小時，用目視觀察存在於電子顯微鏡照片(×50,000)所示的視野中的脫離又再凝聚的有機顏料的個數，與只簡單地混合白色無機微顆粒和有機顏料的混合顆粒粉末的電子顯微鏡照片(×50,000)比較，用5個級別進行評價。
1與只簡單地混合白色無機微顆粒和有機顏料的情況程度相同。
2每100個有機無機複合顏料中、脫離30個以上不足50個。
3每100個有機無機複合顏料中、脫離10個以上不足30個。
4每100個有機無機複合顏料中、脫離5個以上不足10個。
5每100個有機無機複合顏料中、脫離不足5個。
(8)白色無機微顆粒、有機顏料及有機無機複合顏料的色相是用胡維式自動研磨機將0.5g試樣和0.5ml蓖麻油攪拌成糊狀，將4.5g透明漆加入到該糊中，混煉、塗料化，在透明片上使用150μm(6mil)的塗抹器進行塗布，製造塗布片(塗膜厚度約30μm)，該塗布片用標準白色板作背景，使用「分光測色計CM-3610d」(ミノルタ株式會社制)進行測定，根據JIS Z 8929的規定，用表色指數進行表示。另外，C*值表示彩度，可根據下述數學式1求得。
C*值＝((a*值)2+(b*值)2)1/2(9)有機無機複合顏料的著色力是，首先使用150μm(6mil)塗抹器將根據下述所示的方法製作的原色漆和展色漆分別塗布在透明薄片上，製作塗布片，該塗布片用標準白色板作背景，使用「分光測色計CM-3610d」(ミノルタ株式會社制)，測色L*值，將其差作為ΔL*值。
接著，作為有機無機複合顏料的標準試樣，使用有機無機複合顏料和用同樣的比率簡單混合有機顏料和白色無機微顆粒的混合顏料，與上述一樣，製作原色漆和展色漆的塗布片，測色各塗布片的L*值，將其差作為ΔLs*值。
使用得到的有機無機複合顏料的ΔL*值和標準試樣的ΔLs*值，根據下述數學式2算出的值表示為著色力(％)。
著色力(％)＝100+{(ΔLs*值-ΔL*值)×10}原色漆的製作配合10g上述試樣粉體和16g氨基醇酸樹脂及6g稀釋劑，與90g3mmφ玻璃珠一起添加到140ml的玻璃瓶中，接著，用塗料搖混器混合分散45分鐘後，追加50g氨基醇酸樹脂，再用塗料搖混器使之分散5分鐘，製作原色漆。
展色漆的製作配合12g上述原色漆和40g二氧化鈦分散氨基醇酸樹脂(アミラツクホワイト)，用塗料搖混器混合分散15分鐘，製作展色漆。
(10)白色無機微顆粒、有機顏料及有機無機複合顏料的耐光性，以150μm的厚度，將為了測定上述著色力而製作的原色漆塗布在玻璃板(0.8mm×70mm×150mm)上，乾燥形成塗膜，用金屬制薄片覆蓋所得到的測定用塗布片的一半，使用「ARI超級UV萬能表SUV-W13」(巖崎電氣株式會社制)，以照射強度100mW/cm2連續照射紫外線6小時後，分別測定通過用金屬制薄片覆蓋而沒有照射紫外線的部分和照射紫外線的部分的色相(L*值、a*值、b*值)，以沒有照射紫外線的部分的測定值為基準，用根據下述數學式3算出的ΔE*值表示。
ΔE*值＝[(ΔL*值)2+(Δa*值)2+(Δb*值)2]1/2ΔL*值比較的試樣的紫外線照射有無的L*值的差Δa*值比較的試樣的紫外線照射有無的a*值的差Δb*值比較的試樣的紫外線照射有無的b*值的差(11)透明著色組合物的粘度是使用「E型粘度計EMD-R」(株式會社東京計器制)測定所得到的組合物的25℃的粘度，用在剪切速度D＝1.92sec-1的值表示。
(12)透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑Dd50、分散粒徑Dd84及分散最大粒徑Dd99是使用動態光散射光法「濃厚系粒子徑測定器FPAR-1000」(大塚電子株式會社制)測定的。另外，幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)是用根據積累篩下84.13％的粒徑(Dd84)/積累篩下50％的粒徑(Dd50)算出的值表示的。幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)越接近1，表示透明著色組合物中的舉動粒徑的粒度分布越優異。
(13)各透明著色組合物的比吸光係數，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)將著色透明組合物稀釋至1000倍，使用「自記光電分光光度計UV-2100」(株式會社島津製作所制)，分別測定紅色系透明著色組合物時550nm的波長的吸光係數、綠色系透明著色組合物時650nm的波長的吸光係數、藍色系透明著色組合物時650nm的波長的吸光係數、黃色系透明著色組合物時400nm的波長的吸光係數，用根據下述數學式4算出的εw表示。比吸光係數越大，表示包覆白色無機微顆粒表面的有機顏料的著色效果越高。
εw＝εh/εoεw比吸光係數εh附著於各有機無機複合顏料的有機顏料的每單位重量的吸光係數εo作為有機無機複合顏料的原料使用的有機顏料的每單位重量的吸光係數(14)第一及第二方面的透明著色組合物的光透過率，將有機顏料濃度稀釋到0.0078重量％的透明著色組合物裝入石英盒內，使用「自記光電分光光度計UV-2100」(株式會社島津製作所制)，分別測定紅色系透明著色組合物時620nm及550nm的波長的光透過率、綠色系透明著色組合物時530nm及650nm的波長的光透過率、綠色系透明著色組合物時460nm及610nm的波長的光透過率、黃色系透明著色組合物時550nm及460nm的波長的光透過率。
(15)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的表面粗度Ra是使用「Surfcom-575A」(東京精密株式會社制)測定著色透過膜的中心線平均粗度。
(16)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的色度，將根據後述的處方調製的各透明著色組合物在透明薄片上塗布150μm厚，使之乾燥，形成著色透過膜，得到測定用塗布片，使用「分光測色計CM-3610d」(ミノルタ株式會社制)進行測定，根據CIE(國際照明委員會)規定的XY色度圖來表示。
(17)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的耐光性，以150μm的厚度，將上述透明著色組合物塗布在玻璃板(0.8mm×70mm×150mm)上，進行乾燥，用金屬制薄片覆蓋所得到的測定用塗布片的一部分，使用「ARI超級UV萬能表SUV-W13」(巖崎電氣株式會社制)，以照射強度100mW/cm2連續照射紫外線6小時後，使用「分光測色計CM-3610d」(MINOLT株式會社制)，測定通過用金屬制薄片覆蓋而沒有照射紫外線的部分和照射紫外線的部分的色相(L*值、a*值、b*值)，以沒有照射紫外線的部分的測定值為基準，用根據上述數學式3算出的ΔE*值表示。
(18)使用各透明著色組合物得到的各著色透過膜的光透過率，使用為了測定上述各著色透過膜的色度而製作的測定用塗布片，使用「自記光電分光光度計UV-2100」(株式會社島津製作所制)，測定紅色繫著色透過膜時620nm及480nm的波長的光透過率、綠色繫著色透過膜時530nm及650nm的波長的光透過率、綠色繫著色透過膜時460nm及630nm的波長的光透過率。
(19)濾色器的光透過率是使用通過後述的方法製作的濾色器、使用「自記光電分光光度計UV-2100」(株式會社島津製作所制)測定620nm、530nm及460nm的各波長的光透過率。
(20)濾色器的對比度是將通過後述的方法製作的濾色器置於背景燈上並夾在兩塊偏光板之間，測定使該偏光板的方向平行時的亮度(A)和十字交叉時的亮度(B)，用(A)/(B)表示。
實施例1有機無機複合顏料(G)的製造
二氧化矽顆粒粉末(顆粒形狀球狀、一次顆粒的平均粒徑17nm、BET比表面積值211.3m2/g、一次顆粒的幾何標準偏差值1.27、體積平均粒徑(Dp50)1.66μm、體積最大粒徑(Dp99)2.61μm、折射率1.42、L*值93.39、a*值0.12、b*值0.26、C*值0.28、耐光性5.48)7.0kg，一邊運轉輪輾機一邊將甲基氫聚矽氧烷560g添加到二氧化矽顆粒粉末中，以588N/cm(60Kg/cm)的線負荷混合攪拌30分鐘。另外，這時的攪拌速度為22rpm。
接著，一邊運轉輪輾機一邊用30分鐘添加有機顏料G-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑96nm、BET比表面積值66.4m2/g、L*值31.77、a*值-21.28、b*值3.06、耐光性ΔE*值9.26)7.0kg，另外，以588N/cm(60Kg/cm)的線負荷混合攪拌120分鐘，使有機顏料G-1附著在甲基氫聚矽氧烷包覆上。接著，使用流動層型噴射粉碎機及離心分級機，進行粉碎、分級後，使用乾燥機，在80℃下乾燥60分鐘，得到有機無機複合顏料(G)。另外，這時的攪拌速度為22rpm。
得到的有機無機複合顏料(G)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。BET比表面積為68.6m2/g、一次顆粒的幾何標準偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.97μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.43μm、色相中L*值為38.69、a*值為-20.38、b*值為2.96，著色力為143％，耐光性ΔE*值為1.38，有機顏料的脫離程度為5，甲基氫聚矽氧烷的包覆量用C換算為2.05重量％。附著的有機顏料G-1量用C換算為18.02重量％(相對於二氧化矽顆粒粉末100重量份，相當於100重量份)。根據得到的有機無機複合顏料(G)的電子顯微鏡照片的觀察結果，由於幾乎沒有看到添加的有機顏料G-1的顆粒，所以認為有機顏料G-1近乎總量地附著在甲基氫聚矽氧烷包覆上。
實施例2有機無機複合顏料(B)的製造
作為有機顏料，除使用有機顏料B-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑83nm、BET比表面積值81.6m2/g、L*值24.41、a*值6.01、b*值-12.63、耐光性ΔE*值10.68)以外，與實施例1的有機無機複合顏料(G)的製造一樣，得到有機無機複合顏料(B)。
得到的有機無機複合顏料(B)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。BET比表面積為65.9m2/g、一次顆粒的幾何標準偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.98μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.39μm、色相中L*值為26.19、a*值為6.98、b*值為-11.93，著色力為141％，耐光性ΔE*值為1.31，有機顏料的脫離程度為5，甲基氫聚矽氧烷的包覆量用C換算為2.06重量％。附著的有機顏料B-1量用C換算為33.11重量％(相對於二氧化矽顆粒粉末100重量份，相當於100重量份)。根據得到的有機無機複合顏料(B)的電子顯微鏡照片的觀察結果，因為幾乎沒有看到添加的有機顏料B-1的顆粒，所以認為有機顏料B-1近乎總量地附著在甲基氫聚矽氧烷包覆上。
實施例3有機無機複合顏料(R)的製造
作為有機顏料，除使用有機顏料R-1(種類酞菁系顏料、顆粒形狀粒狀、平均粒徑130nm、RET比表面積值81.6m2/g、L*值37.95、a*值43.24、b*值23.28、耐光性ΔE*值10.13)以外，與實施例1的有機無機複合顏料(G)的製造一樣，得到有機無機複合顏料(R)。
得到的有機無機複合顏料(R)是一次顆粒的平均粒徑為19nm的球狀顆粒。RET比表面積為63.8m2/g、一次顆粒的幾何標準偏差值為1.27、體積平均粒徑(Dp50)為0.96μm、體積最大粒徑(Dp99)為1.36μm、色相中L*值為39.83、a*值為42.96、b*值為21.83，著色力為156％，耐光性ΔE*值為1.88，有機顏料的脫離程度為5，甲基氫聚矽氧烷的包覆量用C換算為2.08重量％。附著的有機顏料R-1量用C換算為30.48重量％(相對於二氧化矽顆粒粉末100重量份，相當於100重量份)。根據得到的有機無機複合顏料(R)的電子顯微鏡照片的觀察結果，因為幾乎沒有看到添加的有機顏料R-1的顆粒，所以認為有機顏料R-1近乎總量地附著在甲基氫聚矽氧烷包覆上。
實施例4透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-G)的製造
使用三輥輥磨機，以下述組成比率混合實施例1的有機無機複合顏料(G)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)及分散劑(鹼性梳型聚合物)。
有機無機複合顏料(G) 100.0重量份環己酮 50.0重量份分散劑(鹼性梳型聚合物)(商品名Solsperse 24000アビシア株式會社制)20.0重量份將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMA)230.0重量份添加到得到的混煉物中，使用珠式粉碎機分散，得到透明著色組合物(I-G)。
得到的透明著色組合物(I-G)的粘度為10.4mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為65nm、分散粒徑(Dd84)為123nm、分散最大粒徑(Dd99)為186nm、由分散平均粒徑(Dd50)和分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.89。波長530nm的透過率為81.6％、波長650nm的透過率不足1％，波長650nm的比吸光係數(εw)為2.26。
實施例5透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-B)的製造
除使用實施例2的有機無機複合顏料(B)作為著色顏料以外，其它與實施例4的透明著色組合物(I-G)製造一樣，得到透明著色組合物(I-B)。
得到的透明著色組合物(I-B)的粘度為11.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為71nm、分散粒徑(Dd84)為132nm、分散最大粒徑(Dd99)為186nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.86。波長460nm的透過率為78.6％、波長610nm的透過率不足1％，波長610nm的比吸光係數(εw)為2.13。
實施例6透明著色組合物(I)透明著色組合物(I-R)的製造
除使用實施例3的有機無機複合顏料(R)作為著色顏料、使用磺酸鹽分散劑作為分散劑以外，其它與實施例4的透明著色組合物(I-G)製造一樣，得到透明著色組合物(I-R)。
得到的透明著色組合物(I-R)的粘度為7.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為88nm、分散粒徑(Dd84)為155nm、分散最大粒徑(Dd99)為198nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.76。波長620nm的透過率為76.9％，波長550nm的透過率不足1％，波長550nm的比吸光係數(重量基準)(εw)為2.11。
實施例7透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-G)的製造
使用砂磨機，以下述組成比率分散實施例4的透明著色組合物(I-G)及甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，用5μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(I-G) 400.0重量份甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物 100.0重量份得到的透明著色組合物(II-G)的粘度為17.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為63nm、分散粒徑(Dd84)為111nm、分散最大粒徑(Dd99)為146nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.76。波長650nm的比吸光係數(εw)為2.29。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-G)，乾燥得到著色透過膜(II-G)。得到的著色透過膜(II-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2743、y值為0.3786、Y值為71.26，耐光性ΔE*值為2.56。波長530nm的透過率為92.6％、波長650nm的透過率不足1％。
實施例8透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-B)的製造
除使用實施例5的透明著色組合物(I-B)作為透明著色組合物以外，其它與實施例7的透明著色組合物(II-G)製造一樣，得到透明著色組合物(II-B)。
得到的透明著色組合物(II-B)的粘度為20.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為70nm、分散粒徑(Dd84)為120nm、分散最大粒徑(Dd99)為153nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.71。波長610nm的比吸光係數(εw)為2.29。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-B)，乾燥得到著色透過膜(II-B)。得到的著色透過膜(II-B)的表面粗度Ra為6.1nm、色度中x值為0.1486、y值為0.2163、Y值為29.41，耐光性ΔE*值為2.78。波長460nm的透過率為93.0％、波長610nm的透過率不足1％。
實施例9透明著色組合物(II)透明著色組合物(II-R)的製造
除使用實施例6的透明著色組合物(I-R)作為透明著色組合物以外，其它與實施例7的透明著色組合物(II-G)製造一樣，得到透明著色組合物(II-R)。
得到的透明著色組合物(II-R)的粘度為22.3mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為100nm、分散最大粒徑(Dd99)為144nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.73。波長550nm的比吸光係數(εw)為2.25。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(II-R)，乾燥得到著色透過膜(II-R)。得到的著色透過膜(II-R)的表面粗度Ra為6.3nm、色度中x值為0.5673、y值為0.3177、Y值為22.86，耐光性ΔE*值為3.65。波長620nm的透過率為94.0％、波長550nm的透過率不足1％。
實施例10透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-G)的製造
使用砂磨機，以下述組成比率分散實施例7的透明著色組合物(II-G)、五丙烯酸二季戊四醇酯及聚合引發劑(2，4，6(三氯甲基)三吖嗪)，用1μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(II-G)480.0重量份五丙烯酸二季戊四醇酯100.0重量份2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪5.0重量份得到的透明著色組合物(III-G)的粘度為23.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為96nm、分散最大粒徑(Dd99)為141nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.66。波長650nm的比吸光係數(εw)為2.31。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-G)，乾燥得到著色透過膜(III-G)。得到的著色透過膜(III-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2736、y值為0.3776、Y值為71.21，耐光性ΔE*值為2.51。波長530nm的透過率為93.0％、波長650nm的透過率不足1％。
實施例11透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-B)的製造
除使用實施例8的透明著色組合物(II-B)作為透明著色組合物以外，其它與實施例10的透明著色組合物(III-G)製造一樣，得到透明著色組合物(III-B)。
得到的透明著色組合物(III-B)的粘度為23.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為68nm、分散粒徑(Dd84)為116nm、分散最大粒徑(Dd99)為159nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.71。波長610nm的比吸光係數(εw)為2.29。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-B)，乾燥得到著色透過膜(III-B)。得到的著色透過膜(III-B)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.1479、y值為0.2170、Y值為29.60，耐光性ΔE*值為2.81。波長460nm的透過率為93.3％、波長610nm的透過率不足1％。
實施例12透明著色組合物(III)透明著色組合物(III-R)的製造
除使用實施例9的透明著色組合物(II-R)作為透明著色組合物以外，其它與實施例10的透明著色組合物(III-G)製造一樣，得到透明著色組合物(III-R)。
得到的透明著色組合物(III-R)的粘度為25.6mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為55nm、分散粒徑(Dd84)為93nm、分散最大粒徑(Dd99)為131nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.69。波長550nm的比吸光係數(εw)為2.33。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(III-R)，乾燥得到著色透過膜(III-R)。得到的著色透過膜(III-R)的表面粗度Ra為5.9nm、色度中x值為0.5675、y值為0.3163、Y值為22.88，耐光性ΔE*值為3.59。波長620nm的透過率為94.0％、波長550nm的透過率不足1％。
實施例13透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-G)的製造
使用砂磨機，以下述組成比率分散實施例7的透明著色組合物(II-G)、五丙烯酸二季戊四醇酯及光酸發生劑(p-苯基苯硫基二苯基鋶)，用1μm的玻璃過濾器過濾所得到的混煉物。
透明著色組合物(II-G)480.0重量份
p-苯基苯硫基二苯基鋶三氟乙酸酯 5.0重量份得到的透明著色組合物(IV-G)的粘度為25.6mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為53nm、分散粒徑(Dd84)為89nm、分散最大粒徑(Dd99)為139nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.68。波長650nm的比吸光係數(εw)為2.31。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-G)，乾燥得到著色透過膜(IV-G)。得到的著色透過膜(IV-G)的表面粗度Ra為5.8nm、色度中x值為0.2742、y值為0.3781、Y值為71.26，耐光性ΔE*值為2.53。波長530nm的透過率為93.1％、波長650nm的透過率不足1％。
實施例14透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-B)的製造
除使用實施例8的透明著色組合物(II-B)作為透明著色組合物以外，其它與實施例13的透明著色組合物(IV-G)製造一樣，得到透明著色組合物(IV-B)。
得到的透明著色組合物(IV-B)的粘度為24.8mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為68nm、分散粒徑(Dd84)為121nm、分散最大粒徑(Dd99)為159nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.78。波長610nm的比吸光係數(εw)為2.34。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-B)，乾燥得到著色透過膜(IV-B)。得到的著色透過膜(IV-B)的表面粗度Ra為5.6nm、色度中x值為0.1482、y值為0.2169、Y值為29.68，耐光性ΔE*值為2.89。波長460nm的透過率為94.1％、波長610nm的透過率不足1％。
實施例15透明著色組合物(IV)透明著色組合物(IV-R)的製造
除使用實施例9的透明著色組合物(II-R)作為透明著色組合物以外，其它與實施例13的透明著色組合物(IV-G)製造一樣，得到透明著色組合物(IV-R)。
得到的透明著色組合物(IV-R)的粘度為31.2mPa·s。分散平均粒徑(Dd50)為58nm、分散粒徑(Dd84)為101nm、分散最大粒徑(Dd99)為148nm、幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為1.74。波長550nm的比吸光係數(εw)為2.38。
在透明底片上塗布150μm(6mil)厚的上述透明著色組合物(IV-R)，乾燥得到著色透過膜(IV-R)。得到的著色透過膜(IV-R)的表面粗度Ra為5.6nm、色度中x值為0.5670、y值為0.3159、Y值為28.91，耐光性ΔE*值為3.49。波長620nm的透過率為94.3％、波長550nm的透過率不足1％。
實施例16濾色器(I)的製作
將實施例7的透明著色組合物(II-G)綠色著色組合物旋塗在形成膜厚1.0μm的樹脂黑底顯像管的圖案的非鹼玻璃基板(厚0.7mm)上，在90℃下，使用電熱板進行4分鐘的預焙後，在該膜上塗布正片型光敏抗蝕劑，在80℃下加熱乾燥20分鐘得到抗蝕劑膜。使用超高壓水銀燈2.50kW，用400mJ/cm2的光量進行曝光。接著，用碳酸鈉水溶液進行顯影后，用甲基溶纖劑乙酸酯剝離不要的光敏抗蝕劑層。另外，通過在氮氣環境氣體中、250℃下加熱處理30分鐘所得到的著色膜，得到綠色著色膜的圖案。
然後，同樣使用實施例8的透明著色組合物(II-B)及實施例9的透明著色組合物(II-R)，分別形成著色膜的圖案。
得到的濾色器(I)的透過率是波長620nm的為93.5％、波長530nm的為92.8％、波長460nm的為93.1％、對比度為1580。
實施例17濾色器(II)的製作
將實施例10的透明著色組合物(III-G)旋塗在形成膜厚1.0μm的樹脂黑底顯像管的圖案的非鹼玻璃基板(厚0.7mm)上，在90℃下，使用電熱板進行4分鐘的預焙後，使用超高壓水銀燈2.50kW，用400mJ/cm2的光量進行圖案曝光。接著，用碳酸鈉水溶液顯影，除去未曝光部分的光敏抗蝕劑層，另外，通過在氮氣環境氣體中、250℃下加熱處理30分鐘所得到的著色膜，得到綠色著色膜的圖案。
然後，同樣使用實施例11的透明著色組合物(III-B)及實施例12的透明著色組合物(III-R)，分別形成著色膜的圖案。
得到的濾色器(II)的透過率是波長620nm的為94.0％、波長530nm的為93.0％、波長460nm的為93.3％、對比度為1790。
實施例18濾色器(III)的製作
除使用實施例13的透明著色組合物(IV-G)、實施例14的透明著色組合物(IV-B)及實施例15的透明著色組合物(IV-R)作為透明著色組合物以外，與實施例17的濾色器(II)的製造一樣，得到濾色器(III)。
得到的濾色器(III)的透過率是波長620nm的為94.3％、波長530nm的為93.1％、波長460nm的為94.1％、對比度為1630。
芯顆粒1～4準備具有表1所示特性的白色無機微顆粒作為芯顆粒粉末。
芯顆粒5使用芯顆粒1的二氧化矽顆粒粉末20kg和水150L，得到含有二氧化矽顆粒粉末的漿液。使用氫氧化鈉水溶液，將含有所得到的二氧化矽顆粒粉末的再分散漿液的pH值調整到10.5後，在該漿液中加入水，將漿液濃度調整為98g/L。加熱該漿液150L到60℃，將1.0mol/L的鋁酸鈉溶液2722mL(相對於二氧化矽顆粒粉末，用Al換算，相當於0.5重量％)加入到該漿液中，保持30分鐘後，用乙酸調整pH到7.5。在該狀態下保持30分鐘後，過濾、水洗、乾燥、粉碎，得到用鋁的氫氧化物包覆顆粒表面的二氧化矽顆粒粉末。
這時的製造條件如表2所示，得到的表面處理完的二氧化矽顆粒粉末的諸特性如表3所示。
芯顆粒6及7除使用芯顆粒2及3的各白色無機微顆粒、使表面包覆物的種類及量進行各種改變以外，與上述芯顆粒5一樣，得到用包覆物包覆顆粒表面的白色無機微顆粒。
這時的製造條件如表2所示，得到的表面處理完的白色無機微顆粒的諸特性如表3所示。
另外，表面處理工序中的包覆物的種類A是鋁的氫氧化物，S表示矽的氧化物。
有機顏料準備具有表4所示各特性的有機顏料作為有機顏料。
實施例19～37、比較例1～6、參考例1～3除使利用表面改質劑進行的包覆工序中的添加物的種類、添加量、輪輾機處理的線負荷及時間、有機顏料的附著工序中的有機顏料的種類、添加量、輪輾機處理的線負荷及時間、粉碎-分級的有無進行各種改變以外，與實施例1～3一樣，得到有機無機複合顏料。
這時的製造條件如表5及表6所示，得到的有機無機複合顏料的各特性如表7及表8所示。
另外，在實施例19～23、36、37、比較例1～6及參考例1～3中，相對於芯顆粒100.0g，每次20.0g分五次添加各有機顏料100.0g。在實施例30～32中，相對於芯顆粒100.0g，分200添加各有機顏料200.0g。實施例24～26中，相對於芯顆粒粉末100.0g，預先用亨舍爾混合機等混合各有機顏料後，每次20.0g分8次添加該混合顏料160.0g。實施例27～29中及實施例33～35中，相對於芯顆粒粉末100.0g，每次20.0g分6次添加各有機顏料。
透明著色組合物(I)
實施例35～56、比較例7～15、參考例4～6除使有機無機複合顏料的種類、分散劑的種類及配合量、溶劑的種類及配合量進行各種改變以外，其它與實施例4～6的透明著色組合物(I)一樣，得到透明著色組合物(I)。
這時的製造條件如表9及表10所示，得到的透明著色組合物(I)的諸特性如表11及表12所示。
透明著色組合物(II)
實施例57～75、比較例16～24、參考例7～9除使透明著色組合物(I)的配合量、透明樹脂的種類及配合量進行各種改變以外，其它與實施例7～9的透明著色組合物(II)一樣，得到透明著色組合物(II)。
這時的製造條件如表13所示，得到的透明著色組合物(II)的諸特性如表14所示，塗布該透明著色組合物(II)得到的著色透過膜(II)的諸特性如表15及表16所示。
透明著色組合物(III)
實施例76～94、比較例25～33、參考例10～12除使透明著色組合物(II)的種類及配合量、多官能性單體的種類及配合量、聚合引發劑的種類及配合量進行各種改變以外，其它與實施例10～12的透明著色組合物(III)一樣，得到透明著色組合物(III)。
這時的製造條件如表17所示，得到的透明著色組合物(III)的諸特性如表18所示，塗布該透明著色組合物(III)得到的著色透過膜(III)的諸特性如表19及表20所示。
透明著色組合物(IV)
實施例95～113、比較例34～42、參考例13～15除使透明著色組合物(II)的種類及配合量、光酸發生劑的種類及配合量進行各種改變以外，其它與實施例13～15的透明著色組合物(IV)一樣，得到透明著色組合物(IV)。
這時的製造條件如表21所示，得到的透明著色組合物(IV)的諸特性如表22所示，塗布該透明著色組合物(IV)得到的著色透過膜(IV)的諸特性如表23及表24所示。
濾色器
實施例114～117、比較例43～45、參考例16除使透明著色組合物的種類進行各種改變以外，其它與實施例16的濾色器(I)的製造一樣，得到濾色器。
這時的製造條件及得到的濾色器的諸特性如表25及26所示。
實施例118～121、比較例46～48、參考例17除使透明著色組合物的種類進行各種改變以外，其它與實施例17的濾色器(II)的製造一樣，得到濾色器。
這時的製造條件及得到的濾色器的諸特性如表25及26所示。
實施例122～125、比較例49～51、參考例18除使透明著色組合物的種類進行各種改變以外，其它與實施例18的濾色器(III)的製造一樣，得到濾色器。
這時的製造條件及得到的濾色器的各特性如表25及表26所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
權利要求
1.一種透明著色組合物，其特徵在於由白色無機微顆粒及附著於其表面的有機顏料構成，由其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm的有機無機複合顏料和溶劑構成。
2.如權利要求1所述的透明著色組合物，其特徵在於在白色無機微顆粒表面和有機顏料之間設置表面改質劑層。
3.如權利要求1或2所述的透明著色組合物，其特徵在於有機顏料的附著量，相對於白色無機微顆粒100重量份，通常為1～500重量份。
4.如權利要求2所述的透明著色組合物，其特徵在於表面改質劑的包覆量，相對於該白色無機微顆粒，用C換算，通常為0.01～15.0重量％。
5.如權利要求1或2所述的透明著色組合物，其特徵在於透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下。
6.如權利要求1或2所述的透明著色組合物，其特徵在於透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散粒徑(Dd84)為600nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)通常為3.00以下。
7.如權利要求1或2所述的透明著色組合物，其特徵在於有機無機複合顏料的體積平均粒徑(Dp50)為5.00μm以下，體積最大粒徑(Dp99)為12.00μm以下。
8.如權利要求1或2所述的透明著色組合物，其特徵在於還含有具有至少一種酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂。
9.如權利要求8所述的透明著色組合物，其特徵在於具有酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂的混合比率是，相對於有機無機複合顏料100重量份，為5～500重量份。
10.如權利要求8所述的透明著色組合物，其特徵在於透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散粒徑(Dd84)為600nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為3.00以下。
11.如權利要求8所述的透明著色組合物，其特徵在於還含有光自由基聚合引發劑和具有兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的多官能性單體。
12.如權利要求11所述的透明著色組合物，其特徵在於多官能性單體的使用比率是，相對於透明樹脂100重量份，為5～300重量份。
13.如權利要求8所述的透明著色組合物，其特徵在於含有光酸發生劑。
14.如權利要求11或13所述的透明著色組合物，其特徵在於透明著色組合物中的有機無機複合顏料的分散平均粒徑(Dd50)為300nm以下，分散粒徑(Dd84)為600nm以下，分散最大粒徑(Dd99)為1000nm以下，由分散平均粒徑(Dd50)及分散粒徑(Dd84)求得的幾何標準偏差值(Dd84/Dd50)為3.00以下。
15.一種由權利要求3、4和8中所述的任一種透明著色組合物構成的塗膜形成物所構成的濾色器。
全文摘要
本發明提供一種透明著色組合物，由白色無機微顆粒及附著於其表面的有機顏料、或者、白色無機微顆粒、包覆於其表面的表面改質劑及附著於表面改質劑包覆上的有機顏料構成，其一次顆粒的平均粒徑為1～100nm。濾色器用透明著色組合物由所述透明著色組合物和具有至少一種酸性基和/或潛在性酸性基的透明樹脂構成。濾色器是塗布由上述濾色器用透明著色組合物構成的塗膜所形成。透明著色組合物，由於分散性和分光特性優異，所以適合用作濾色器用著色組合物。而且，由透明著色組合物構成的濾色器，由於分光特性優異，所以適合用作彩色液晶顯示元件(LCD)等濾色器。
文檔編號C09C3/08GK1534378SQ20041003233
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月25日 優先權日2003年3月27日
發明者市村國宏, 林一之, 森井弘子, 子 申請人:戶田工業株式會社