脫去蛋白質的天然橡膠及生產它的方法

2023-06-07 23:31:01 1

專利名稱：脫去蛋白質的天然橡膠及生產它的方法
技術領域：
本發明涉及一種基本上不含任何蛋白質的脫去蛋白質的天然橡膠以及生產它的方法。
本發明還涉及一種提高天然橡膠生膠強度的方法。
本發明還進一步涉及一種降低天然橡膠生膠強度的方法。
此外發明還涉及由天然橡膠引起的過敏症的預防。
天然橡膠已廣泛地應用於工業製品例如汽車輪胎，皮帶和粘合劑以及家用製品如手套。
它除了作為硫化橡膠所具有的優異機械性能外，天然橡膠在生膠強度(生膠強度)比合成橡膠優異得多。因此天然橡膠在捏合、出片和各種成型步驟中的加工性極好。其膠乳，天然橡膠在凝固時具有高的凝膠強度，因此能容易地形成薄膜，這使天然橡膠應用於各種產品，包括保險套，外科手術手套和各種不同的導管。
該天然橡膠由三葉膠樹樹汁獲得，該樹汁是膠乳的形式，含有與水在一起的橡膠組分、蛋白質和無機鹽。由三葉樹開孔流出而獲得的生膠乳被收集在膠杯裡並合併在一起。然後，將它在精煉廠凝固得到一種生橡膠(即一種縐膠或一種煙片膠)。另一個辦法是將生膠乳通過離心濃縮由此得到一種精製膠乳。在這些加工過程中通常向膠乳中加入氨以防止含在生膠乳中的菌苗所造成的腐敗發展並阻止膠乳凝固。近年來，已做了許多試驗為防止腐敗向收集生膠乳的膠杯中預先加入少量氧化鋅和二硫化四甲基秋蘭姆。在每個橡膠場中，將膠杯中收集的生膠乳進行合併，進一步對其加入少量氨，接著將其輸送到精煉廠。在精煉廠將生膠乳用水稀釋，用甲酸凝固然後乾燥成為生橡膠。另一種辦法是將生膠乳調節至氨濃度為0．5％，通過離心從膠乳漿液中分離開，濃縮並調配成一種氨濃度為0．7％的高氨膠乳以防止腐敗並達到機械穩定，或是將生膠乳調節至氨濃度為0．2％的低氨膠乳並含有少量二硫化四甲基秋蘭姆，然後裝運。
天然橡膠膠乳中的橡膠組分被凝固後得到一種生橡膠(一種縐膠或一種煙片膠)然後使其素煉，與添加劑共混，成型和硫化從而得到目標的橡膠產品。
素煉是指一種處理方法，其中對膠乳施加一種剪切力從而鬆散分子聚集體並斷裂分子鏈，從而降低了分子量。為了促進這些反應發生，有時使用鬆散劑。因此橡膠的彈性降低並使橡膠成為塑料。這就使得接在共混步驟後面的加工操作容易了。
一般說來硫化橡膠的塑性以門尼粘度來表示。較高的門尼粘度是指示橡膠具有較高的彈性和較低的塑性。反之低門尼粘度的橡膠具有低彈性和高流動性，這可以易於加工橡膠。實際上，高門尼粘度導致例如在隨後的擠出步驟中大的擠出扭矩。結果，擠出速度降低，從而降低了生產效率。另外，大擠出扭矩造成在橡膠中儲有能量。因此，橡膠在其周轉中變熱，進行焦燒。已經知道，油的加入可以降低橡膠的門尼粘度。然而，在某些情況下不能使用任何油。因此，需要提供一種優良加工特性的天然橡膠。
另外一方面，美國最近報導，使用天然橡膠的醫療器械例如外科手術手套，各種導管和麻醉劑面罩引起呼吸困難或過敏性的症狀(例如，血管水腫，尋麻疹，虛脫，發紺)。還報導女性病人由於使用家用天然橡膠手套從手疼，虛脫和圍繞眼睛血管水腫而過敏性記憶受損害。
因此需要開發方法以介決這些問題。
減少天然橡膠中非橡膠組分的含量有助於降低天然橡膠的水吸收率並有助於改進天然橡膠產品的電性能(例如，電絕緣性)。通過幾乎完全除去非橡膠組分，可以提供一種用於生產橡膠製品的有益材料，它幾乎沒什麼能量損失並具有優良的機械性能，改進的縐膠性能和改進的耐老化性。天然橡膠嚴重-缺點之一是材料性質依據生產地區和生產時間而變化，這是天然產品的特性問題。因此，除去產生這個問題的非橡膠組分就使硫化性能穩定。這樣天然橡膠與合成橡膠相比就成為一種具有穩定性能的橡膠材料。因此就提高了天然橡膠產品的機械精度。
已知的用於減低天然橡膠中非橡膠組分含量的方法包括用水充分洗滌膠乳。也就是說，已知的方法包括(ⅰ)在高稀釋膠乳中聚集橡膠顆粒；(ⅱ)離心高稀釋的膠乳並分離該濃縮的膠乳；或(ⅲ)滲析膠乳。
此外，已知的減少天然橡膠中非橡膠組分含量的其它方法包括(a)用細菌或酶分解非橡膠組分；(b)向膠乳中加入鹼並加熱所得的混合物從而分解非橡膠組分；或(c)使用皂由橡膠顆粒吸附釋放的非橡膠組分。
在實踐中，脫去蛋白質的天然橡膠是由這些方法相互結合而生產的。這些脫去蛋白質天然橡膠的例子如下。(1)縐片H在膠乳中加入少量氨使膠乳的PH值為7．1，接著攪拌6至48小時。在攪拌過程中，蛋白質被收集樹漿後沾汙膠乳的細菌和酶分解。在這種情況下，除去預先形成的固化產物然後通過離心或膏化除去分解產物。下一步將固化產品配製為縐片。(2)縐片G在用氨穩定的膠乳中加入皂或其它表面活性劑從而吸附蛋白質。通過反覆離心從膠乳中除去鹽及蛋白質。下一步，將膠乳高度稀釋並固化從而得到一縐片。(3)縐片CD在這種情況下，新固化的產品在壓煉之前浸入流水中因此蛋白質分解。滲析分離後，將該產品配製為縐片。
另一方面，已提出一種改進的除去蛋白質的天然橡膠，它的製備方法是降低在氨存在下保存的濃縮膠乳的氨濃度至0．2％，加入0．4phr(每100份)環烷酸銨作為防腐劑，通過加入0．25 phr superase(一種蛋白酶)進行反應20小時，然後稀釋膠乳並用磷酸將其固化，如在Tennen Gomu(天然橡膠)6卷8期274-281頁(1974)中所揭示的。
天然橡膠中蛋白質的含量一般表示量相應於由Kjeldahl方法測定其氮含量(N％)的6．3倍。新鮮天然橡膠膠乳(田間膠乳)的蛋白質含量範圍以固體物質(橡膠顆粒)為基準為大約3約5％(重量)(大約0．5至0．8N％)。市售的精製膠乳和生橡膠(煙片膠)的蛋白質含量約為2％(重量)(大約0．3N％)或更高。儘管上述脫蛋白質天然橡膠與市售天然橡膠相比已顯著地降低了蛋白質含量，縐片CD的N％是0．11，而用下述改進方法得到的脫蛋白質的天然橡膠的N％為0．06。因此它們中任一種橡膠均未完全脫去蛋白質，因此不能作為介決以上問題的滿意材料。
本發明提供一種脫去蛋白質的天然橡膠，它是通過從天然橡膠中除去蛋白質和其它雜質而得到的，它可用作一種新材料，具有良好的電絕緣性能，受到少量能量損失並且其加工特性、機械性能優良還有無色透明的外觀。
本發明進一步提供一種生產脫蛋白質天然橡膠的方法，它包括用一種蛋白酶和一種特定表面活性劑或特定表面活性劑的結合處理膠乳。
此外本發明提供一種提高天然橡膠生膠強度的方法，它包括在田間膠乳中加入氨，老化該混合物，然後用一種蛋白酶和一種特定的表面活性劑或特定的表面活性劑的結合進行處理。
本發明仍還提供一種降低天然橡膠的生膠強度的方法，該方法包括用一種蛋白酶和一種特定表面活性劑或特定表面活性劑的結合處理田間膠乳。
此外本發明還提供一種防止由天然橡膠引起的過敏症的方法。


圖1是表示例1和對比例1和2所得脫蛋白質天然橡膠的紅外線吸收光譜曲線圖。
圖2是一表示例2製備的硫化樣品粘彈光譜曲線圖。
圖3是表示用凝膠滲透色譜法測定例17和21的樣品的結果的曲線圖。
圖4是表示用凝膠滲透色譜法檢測定例23的樣品的結果曲線圖。
本發明的脫蛋白質天然橡膠基本上不含任何蛋白質且其特徵在於由天然橡膠膠乳所獲得的生橡膠中所含蛋白質已被除去至氮含量低於0．02％的水平。
通常所知天然橡膠是分子量為1，000，000至2，500，000的高分子量組分和100，000至200，000低分子量組分的混合物。假定低分子量組分藉助天然橡膠中所含異常基團和支鏈相互鍵合，因此形成高分子量組分。當一個胺基酸分子(即一個原子量為14的氮原子)結合到分子量為100，000的低分子量橡膠的一個分子上，它從表面看上去是由固有的生物合成形成的，氮的含量為0．014％。因此認為與此量相對應的氮含量沒有被除去而是保留著。因此應理解到蛋白質被除去達到氮含量為0．014％的天然橡膠就是完全脫蛋白質的。然而，天然橡膠的分子量一般是如上所述分布的，因此對於蛋白質被除去至氮含量低於0．02％的天然橡膠就被看作是完全脫蛋白質的。
本發明的脫蛋白質天然橡膠的特徵還在於蛋白質已被除去至這樣一個水平，即當以生橡膠膜形式進行測量時，在紅外吸收光譜以多肽為特徵的3280cm-1處不給出吸收光譜。
如上所述，天然橡膠的蛋白質含量可以其氮含量為基準來確定的。然而本發明者對脫蛋白質和精煉的橡膠的紅外吸收光譜研究已顯示出以氮含量為基準所確定的高度脫蛋白質天然橡膠的蛋白質含量並不完全準確。這是因為存在著蛋白質每橡膠分子結合，因此即使在酶催化反應的水解完成之後仍有胺基酸或短鏈肽分子保留在橡膠分子的結合部分上。然後由於蛋白質導致的過敏反應僅僅由高分子量多肽引起，因此胺基酸和短鏈肽分子絕不會產生任何和過敏相關的問題。
為了更確切地證實蛋白質已被除去，最好使用一種由本發明者開發的紅外吸收光譜分析技術。也就是說，本發明者通過使用傅立葉變換紅外光譜儀測定各種不同的水平的精煉的天然橡膠紅外光譜。這樣所得結果將通過與Naumann等人報告的肽的紅外吸收光譜進行對比而討論。(如Biopolymers 26 795中所公開的)。因此，已經闡明除去蛋白質之後，雖然歸因於短鏈肽中的N-H基或與橡膠分子鍵合的胺基酸在3315至3320cm-1處的吸收光譜還在，但歸因於多肽的在3280cm-1處的吸收光譜消失了。因此，本發明的脫蛋白質天然橡膠就是這樣一種天然橡膠它最好是已被精煉至這樣一個水平即它的膜的紅外吸收光譜在3280cm-1處表示不吸收。
至今尚未獲得一種像本發明那樣幾乎完全除去蛋白質的天然橡膠。這種基本上不含任何蛋白質的脫蛋白質天然橡膠不僅用於抗過敏反應還預計用作能提供良好性能的高精煉產品材料，該材料所具有的特性不同於普通天然橡膠(例如低吸水性，電性能，低滯後損失，無色和透明外觀)並且沒有一批一批之間性能變化的天然材料。
此外，天然橡膠在儲存期間趨於變硬(即貯存硬化)，因而在使用前需要塑煉增塑。然而已發現，已完全除去蛋白質的天然橡膠決不會出現這種現象。
因此，本發明的脫蛋白質天然橡膠具有低門尼粘度和優良的加工性能。因此使用這種脫蛋白質天然橡膠，可以獲得具有低門尼粘度，高強度和改進了抗撕裂性的橡膠組合物。特別是，本發明的脫蛋白質天然橡膠比預先加入了疏鬆劑的塑煉橡膠具有更低的門尼粘度。因此本發明的脫蛋白質天然橡膠不需塑煉，這從加工的觀點來看具有極大的優點。
天然橡膠存在的另一缺點是著色和顯色作用隨著時間的消逝而更明顯，因為它含有類胡蘿蔔素，它是一種具有異戊二烯結構單元和一些共軛雙鍵的多烯。然而這些類胡蘿蔔素雜質在加工過度中為了減少蛋白質而被除去。因此，在透明性和無色外觀上可獲得與合成橡膠相比美的天然橡膠。
本發明的脫蛋白質天然橡膠可通過用一種蛋白酶和一種特殊表面活性劑或特殊表面活性劑的結合處理膠乳並分離相膠顆粒(橡膠組分)來製備。
用蛋白酶和表面活性劑處理膠乳可通過在膠乳中加入蛋白酶和表面活性劑進行，從而使蛋白酶和表面活性劑與橡膠題粒接觸足夠長的時間。
蛋白酶和表面活性劑可以同時加入到膠乳中，或先加入蛋白酶，在用蛋白酶處理膠乳的過程中或完成處理之後再將表面活性劑加入膠乳的混合物中。另一種方法是，可先加入表面活性劑至膠乳中然後再向膠乳中加入蛋白酶。另外，在用表面活性劑處理和分離同時進行時，可在橡膠顆粒的分離步驟加入表面活性劑。此外，在蛋白酶和表面活性劑同時加入的情況下，可將它們互相事先混合製備一種混合物然後通過加入這種混合物進行對膠乳的處理。
在用蛋白酶和／或表面活性劑處理膠乳中，膠乳可被攪拌或不被攪拌。當攪拌膠乳時，攪拌要在膠乳不發生起泡或在蛋白酶的酶化反應不被阻止的程度進行。
在用蛋白酶處理膠乳時，如果需要對膠乳的溫度進行控制。通常，膠乳的溫度要被控制在5至90℃，優選為20至60℃，更優選在所用蛋白酶的最佳溫度。當溫度高於90℃時，蛋白酶趨於很快失活，而當溫度低於5℃時，蛋白酶的酶化反應幾乎不進行。
用蛋白酶和表面活性劑對膠乳進行處理的時間沒有特別的限制，它可根據處理的因素例如膠乳中蛋白質的含量，蛋白酶的種類和用量表面活性劑的種類和用量來確定。然而，該處理最好是從加入蛋白酶起進行幾分鐘到大約一周時間。在這種情況下，如果需要，脫蛋白質反應的完成程度可通過對膠乳的抽樣並測量膠乳中蛋白質的含量而加以確定。
在上述處理後，在分離步驟中，將橡膠題粒從膠乳混合物中分離出。
橡膠顆粒從膠乳混合物中的分離可按現有技術已知的常規分離方法進行，例如離心，凝聚和膜滲透。在分離步驟，可在膠乳混合物中加入合成橡膠題粒或合成橡膠膠乳。
根據需要，分離步驟可進行一次或幾次。此外，包括用蛋白酶和表面活性劑進行處理的脫蛋白質工藝和分離如果需要可進行多次。
在本發明中所用的蛋白酶沒有特別的限定。例如可使用鹼性蛋白酶。儘管可以使用起源於細菌，黴菌或酵母中的蛋白酶，但最好使用起源於細菌的那些蛋白酶。
在生產根據本發明的脫蛋白質天然橡膠方法中，蛋白酶的用量以橡膠膠乳為基準為0．0001至20％(重量)，優選從0．001至10％(重量)。當所加蛋白酶的量小於0．0001％(重量)時，不能達到令人滿意的效果。當所用蛋白酶高於20％(重量)時，過量的蛋白酶提高了生產成本。此外，在這種情況下，酶的活性降低了。
作為生產本發明脫蛋白質天然橡膠方法中所用的表面活性劑，可以使用以下所列之一種(1)一種或多種陰離子表面活性劑與一種或多種非離子表面活性劑的結合；(2)一種或多種選自由磺酸表面活性劑，硫酸鹽表面活性劑和磷酸鹽表面活性劑的陰離子表面活性劑；和(3)一種或多種選自聚氧化烯酯表面活性劑，多元醇脂肪酸酯表面活性劑，糖類脂肪酸酯表面活性劑，烷基多苷表面活性劑和聚氧化烯多元醇醚表面活性劑可以用作非離子表面活性劑。
對於表面活性劑(1)，陰離子表面活性劑的例子包括羧酸表面活性劑，磺酸表面活性劑，硫酸鹽表面活性劑和磷酸鹽表面活性劑。
羧酸表面活性劑的例子包括脂肪酸鹽，多價羧酸鹽，松脂酸鹽，二聚酸鹽，聚合酸鹽和妥爾油脂肪酸鹽，每種都含有6至30個碳原子。在這些表面活性劑中，具有10至20個碳原子的羧酸鹽是優選的。低於6個碳原子的表面活性劑不能足夠分散和乳化蛋白質和雜質，而那些多於30個碳原子的表面活性劑在水中幾乎不可能分散。
上述磺酸表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，萘磺酸鹽和二苯醚磺酸鹽。
硫酸鹽表面活性劑的例子包括烷基硫酸鹽，聚氧化烯烷基硫酸鹽，聚氧化烯烷基苯醚硫酸鹽，三苯乙烯酚硫酸鹽和聚氧化烯二苯乙烯酚硫酸鹽。
磷酸鹽表面活性劑的例子包括烷基磷酸鹽和聚氧化烯磷酸鹽。
這些化合物的鹽的例子包括金屬鹽(例如Na，K，Ca，Mg，Zn鹽)氨鹽和胺鹽(例如，三乙醇胺鹽)。
作為非離子表面活性劑，聚氧化烯醚表面活性劑，聚氧化烯酯表面活性劑，多元醇脂肪酸酯表面活性劑，糖類脂肪酸酯表面活性劑和烷基多苷表面活性劑是優選使用的。
聚氧化烷醚非離子表面活性劑的例子包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯烷基苯基醚，聚氧化烯多羥基烷基醚，聚氧化烯苯乙烯酚醚，聚氧化烯二苯乙烯酚醚和聚氧乙烯三苯乙烯酚醚。上述多元醇的例子包括有2至12個碳原子的多元醇例如丙二醇，丙三醇，山梨糖醇，蔗糖和季戊四醇。
聚氧化烯酯非離子表面活性劑的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯表面活性劑的例子包括具有2至12個碳原子的多元醇脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇脂肪酸酯。其典型例子包括山梨糖醇脂肪酸酯，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，脂肪酸單甘油酯，脂肪酸二甘油酯和聚甘油脂肪酸酯。此外，這些化合物的聚烯化氧加合物(例如聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化烯甘油脂肪酸酯)也可使用。
糖類脂肪酸酯非離子表面活性劑的例子包括蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖和聚糖的脂肪酸酯。此外，其聚烯化氧加合物也可使用。
烷基多苷非離子表面活性劑的例子包括烷基葡糖苷，烷基多葡糖苷，聚氧化烯烷基葡糖苷和聚氧化烯烷基多葡糖苷以及其脂肪酸酯。此外，這些化合物的聚烯化氧加合物也可使用。
在這些表面活性劑中的烷基的例子包括例如，有4至30個碳原子的烷基。此處聚氧化烯基的例子包括，例如那些含有2至4個碳原子亞烷基的聚氧化烯基。例如，附加1至50摩爾的摩爾數的環氧乙烷也被列入其中。上述脂肪酸的例子包括，例如，有4至30個碳原子的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的脂肪酸。
在生產根據本發明的脫蛋白質天然橡膠的方法中，上述的表面活性劑(1)的總用量以橡膠膠乳為基準優選是0．001至20％(重量)，更優選0．01至10％(重量)。
作為上述的表面活性劑(2)，磺酸表面活性劑的例子包括烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，萘磺酸鹽和二苯醚磺酸鹽。硫酸鹽表面活性劑的例子包括烷基硫酸鹽，聚氧化烯烷基硫酸鹽，聚氧化烯烷基苯基醚硫酸鹽，三苯乙烯酚硫酸鹽，二苯乙烯酚硫酸鹽，α-烯烴硫酸鹽，烷基琥珀酸硫酸鹽，聚氧化烯三苯乙烯酚硫酸鹽和聚氧化烯二苯乙烯酚硫酸鹽。磷酸鹽表面活性劑的例子包括烷基磷酸鹽和聚氧化烯磷酸鹽。在它們之中，優選的是烷基苯磺酸，烷基硫酸鹽，烷基磷酸鹽，聚氧化烯烷基硫酸鹽和聚氧化烯烷基磷酸鹽。
這些化合物的鹽的例子包括金屬鹽(例如，Na，K，Ca，Mg，Zn鹽)銨鹽和胺鹽(例如，三乙醇胺鹽)。
在這些表面活性劑中烷基的例子包括，例如，有4至30個碳原子的那些烷基。其中聚氧化烯基的例子包括，例如，含有2至4個碳原子亞烷基的那些聚氧化烯基。例如附加1至50摩爾的摩爾數的環氧乙烷被列在其中。
在生產根據本發明的脫蛋白質天然橡膠的方法中，上述表面活性劑(2)的總用量優選是以橡膠膠乳為基準的0．001至20％(重量)，更優選為0．01至10％(重量)。
作為上述的表面活性劑(3)，聚氧化烯酯表面活性劑的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯非離子表面活性劑的例子包括有2至12個碳原子多元醇的脂肪酸酯和聚氧化烯多元醇脂肪酸酯。其典型例子包括山梨糖醇脂肪酸酯，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，脂肪酸酯單甘油酯，脂肪酸二甘油酯和聚甘油脂肪酸酯。此外，這些化合物的聚烯化氧加合物(例如聚氧化烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化烯甘油脂肪酸酯)也可使用。
糖類脂肪酸酯非離子表面活性劑的例子包括蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、果糖和聚糖的脂肪酸酯。此外，其聚烯化氧加合物也可使用。
烷基多苷非離子表面活性劑的例子包括烷基葡糖苷，烷基多葡糖苷，聚氧化烯烷基葡糖苷和聚氧化烯烷基多葡糖苷以及其脂肪酸酯。此外，這些化合物的聚烯化氧加合物也可使用。
多元醇醚非離子表面活性劑的例子，如聚氧化烯多元醇烷基醚。多元醇的例子包括有2至12個碳原子的多元醇，例如丙二醇，甘油，山梨糖醇，蔗糖，季戊四醇和脫水出梨糖醇。
這些表面活性劑中的烷基的例子包括，例如那些有4至30個碳原子的烷基。此處聚氧化烯基的例子包括，例如含有2至4個碳原子亞烷基的聚氧化烯基那些。例如，附加1至50摩爾的摩爾數的環氧乙烷可以被列在其中，上述脂肪酸的例子包括例如，具有4至30個碳原子的直鏈或支鏈，飽和或不飽和的脂肪酸。
在生產本發明脫蛋白質天然橡膠的方法中，上述表面活性劑(3)的用量優選為0．001至20％(重量)，更優選為0．01至10％(重量)(以橡膠膠乳為基準)。
在加入酶的步驟中，可以一起使用其它添加劑。例如，磷酸鹽如二鹼價磷酸鉀，一鹼價磷酸鉀和磷酸鈉；乙酸鹽如乙酸鉀和乙酸鈉；酸如硫酸、乙酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸和琥珀酸及其鹽；氨；氫氧化鈉；氫氧化鉀；碳酸鈉；和碳酸氫鈉可被用作PH控制劑。此外蛋白酶可與其它酶例如脂肪酶，酯酶，澱粉酶，漆酶和纖維素酶一起使用。
此外，可以一起使用分散劑例如苯乙烯／磺酸共聚物，萘磺酸／甲醛縮合物，木素磺酸，多環芳族磺酸共聚物，丙烯酸和馬來酸酐均聚物和共聚物。異丁烯／丙烯酸共聚物和異丁烯／馬來酸酐共聚物。
用來生產本發明脫蛋白質天然橡膠的原料膠乳是指從天然橡膠樹得到的田間膠乳。市售氨處理的膠乳或新鮮的田間膠乳都可用於本發明。
一般認為天然橡膠是分子量為1，000，000至2，500，000的高分子量組分和100，000至200，000低分子量組分的混合物。假定低分子量組分通過天然橡膠中所含的反常基團和支化的而彼此結合，因此形成高分子量組分。
我們的研究已經揭示，田間膠乳中的橡膠組分分子量分布具有相當大的峰，它歸因於低分子量組分；市售高氨膠乳的分子量分布其中歸因於低分子量部分的峰被降低或消失；前者的膠乳含少量凝膠組分，且具有低的生膠強度，而後者的膠乳含有大量的凝膠組分，且具有高的生膠強度。還發現，幾乎不含凝膠組分和基本上不含蛋白質的脫蛋白質天然橡膠可按本發明生產脫蛋白質天然橡膠的方法進行生產，如上所述，使用含少量氨的田間膠乳和市售高氨膠乳，儘管這些脫白蛋白質天然橡膠在生膠強度上有差別但其分子量分布保持不變，這暗示著其中的凝膠組分從未參與。基於這樣的事實，即高氨膠乳所具有的分子量分布由於低分子量組分顯示小的峰值，當把氨加入到田間膠乳時該混合物被老化，由於由低分子量部分貢獻峰損失掉而生膠強度同時升高。這清楚地表明氨加速了橡膠分子的鍵合和支化，儘管其機理到目前還不清楚。人們還預計含少量凝膠成分的脫蛋白質天然橡膠將具有改進的機械性能如抗撕裂性。
已經確認氨對提高生膠強度不產生任何影響，除非在脫蛋白質之後，即精煉步驟加入。氨的濃度越高生膠強度改進得越多。當氨濃度低於0．2％(重量)時，在實踐中達不到效果。氨的濃度最好至少為0．5％(重量)。氨濃度的上限沒有特別的限定，它根據經濟因素而加以確定。
加入氨之後，讓天然橡膠膠乳靜放進行簡單老化，放置的時間越長生膠強度改進得越多。尤其是，當在室溫度進行老化時，讓天然橡膠膠乳放置5至30天。通過在高溫老化天然橡膠膠乳可進一步促進生膠強度的改進。
完成老化之後，將天然橡膠膠乳精煉由此減少蛋白質含量。為了減少以上所提到的蛋白質含量可用各種方法進行精煉。在這些方法中，優選的例子包括這樣一種方法，它包括用蛋白酶或細菌通過分解蛋白質而減少蛋白質含量，另一種方法包括使用表面活性劑例如肥皂。更優選的是用蛋白酶和表面活性劑同時或依次處理天然橡膠膠乳，即，如同生產本發明脫蛋白質天然橡膠的方法那樣去做。完成此處理之後，將膠乳進行分離由此分離出橡膠顆粒(橡膠組分)。
如下例中所述，如此所得脫蛋白質天然橡膠具有至少1MPa的生膠強度，與常規脫蛋白質橡膠相比，此值已極度改進。
換句話說，根據本發明具有高生膠強度的脫蛋白質天然橡膠與常規的天然橡膠相比，在捏煉、壓片、各種成型等中具有優良的加工特性。
另一方面，具有降低的生膠強度的天然橡膠可通過精煉一種田間膠乳，即一種未加入氨的膠乳或加氨後未經歷老化的膠乳，從而減少膠乳的蛋白質成分而獲得。為了有效地降低天然橡膠的生膠強度，最好使用來自橡膠樹的新鮮田間膠乳。當氨在膠乳中的加入量為0．2％(重量)或更少時，該膠乳可在一個月之內經受精煉以得到一種具有降低了生膠強度的天然橡膠，因為此低的氨濃度幾乎不能導致天然橡膠生膠強度提高。當氨在膠乳中的加入量高於0．2％(重量)時，最好儘快使該膠乳經受精煉。實際上當氨在膠乳中的加入量為0．5％(重量)或更高時，最好從加入氨後72小時之內使膠乳經受精煉。此外，最好在室溫或以下儲存膠乳，因為在高溫儲存膠乳可能導致所得天然橡膠生膠強度提高。膠乳的精煉可按為得到提高生膠強度的天然橡膠所用的相同方式來進行。
這樣所得具有降低生膠強度的脫蛋白質天然橡膠具有優良的流動性，因此同常規的天然橡膠相比它具優良的注射成型等加工特性。
根據本發明在高水平除去蛋白質的天然橡膠可被應用於各個領域的產品例如避孕器具，醫學裝置，橡膠多股線，固體橡膠產品，運動裝置，汽車輪胎。
根據本發明的脫蛋白質天然橡膠可與其它在通常用於常規橡膠組合物其它組分混合併因此用作橡膠組合物。
用於製取橡膠組合物的這種組分的例子包括一般合成橡膠；硫化劑或交聯劑如硫，有機硫化合物，有機過氧化物和金屬氧化物；硫化促進劑如醛／胺類，二硫代氨基甲酸鹽，胍，噻唑類和秋蘭姆；硫化促進助劑例如金屬氧化物和脂肪酸；各種老化抑制劑；增強劑如炭黑和白炭黑；填料，粘性顯色劑；增塑劑，軟化劑，著色劑；和潤滑劑。這些組分可對每種橡膠製品以常規方式按最佳比例進行混合。
為了進一步更詳細地說明本發明，給出以下實施例。
例1將Alkalase 2．0M(1．5Apu)(由NoVo Nordisk Bioindustry生產)用作蛋白酶，固體含量為60．2％的天然橡膠膠乳(由SoctekSendirian Berhad，malaysia生產)用作天然橡膠膠乳。
將15ml該天然橡膠膠乳用200ml蒸餾水稀釋並用0．12％的環烷酸鈉穩定。然後通過加入磷酸二氫鈉調節PH至9．2。將0．78克Alkalase 2．0M分散在10ml蒸餾水中然後加入到上述的已稀釋的天然橡膠膠乳中，將PH值再調至9．2之後，將膠乳在37℃保持24小時。完成酶化處理之後，將一種非離子表面活性劑，TritonX-100(由Toho Chemical Industry Co．Ltd生產)以1％的濃度加到膠乳中，隨後以11000rpm離心該膠乳30分鐘。將如此形成的似乳油級分再分散於含有1％Triton X-100的200ml蒸餾水中然後再離心。此程序，即包含離心和把似乳油的級分分散到蒸餾水中的程序量復三次。然後把氯化鈣加入到乳油的分散液中藉此分離出固體橡膠。
把如此分離出的固體橡膠在真空中乾燥並用丙酮萃取16小時。接著將它以1％的濃度溶解在甲苯中然後以11000rpm離心30分鐘。將如此形成的透明橡膠溶液進行分離並從過量體積的甲醇中沉澱。如此所得以固體橡膠在室溫下真空乾燥。
對比例1將一種天然橡膠膠乳用蒸餾水稀釋15倍然後用1％的TritonX-100穩定。將該稀釋的膠乳以11000rpm離心30分鐘。把如此形成的似乳油級分再分散於含有1％Triton X-100的相同量蒸餾水中並再離心。將此程序重複三遍。然後將氯化鈣加入如此得到的乳油的分散液中藉此分離出固體橡膠。把這樣分離的固體橡膠以與例1所述相同的方法進行處理。
對比例2將一種天然橡膠膠乳用蒸餾水稀釋5倍然後對其加入1％的甲酸藉此分離固體橡膠。這樣分離的固體橡膠再按與例1所述相同的方法進行處理。
用RRIM測試方法(Rubber Research Institute of malaysia(1973)，′SMR Bulletin No7′)分析這些固體橡膠的氮含量。考慮到紅外吸收光譜，將在-KBr圓盤上形成每種固體橡膠的薄膜，然後用一傅立葉變換紅外光譜儀JASCO 5300測定吸收度。
表1表示分析結果。例1樣品的氮含量低於0．01％。如圖1清楚地表明，此樣品的紅外吸收光譜在歸因於短鏈肽或胺基酸的3320cm-1處顯示吸收作用但在歸因於高分子量多肽的3280cm-1處都未檢測到吸收作用。
儘管對比例的樣品被精煉至充分高的水平，它仍含有0．04％的氮。在此水平時，除了歸因於短鏈肽或胺基酸處以外，在歸因於多肽的3280cm-1處仍有吸收作用。儘管對比例2的樣品經處理與市售品相比其蛋白質含量已被降低，它仍含有0．16％的氮，且由於多肽仍表明非常強烈的吸收作用。
表1(脫蛋白質天然橡膠氮含量和紅外吸收光譜的分析結果)樣品 氮含量(％) 紅外線光譜(cm-1)例1少於0．01 3320對比例1 0．04 3316，3280對比例2 0．16 3280例2作為天然橡膠膠乳，使用一種市售高氨型膠乳(由Guthrie，Malaysia生產)。該膠乳的固體橡膠含量為62．0％。
將上述天然橡膠膠乳用0．12％的環烷酸鈉水溶液以這樣一種方式進行稀釋使固體橡膠含量達到10％(重量)。然後通過加入磷酸二氫鈉將膠乳PH值調至9．2並將Alkalase 2．0M以每10克橡膠組分0．87克的比率加入。將PH再調至9．2，把該膠乳在37℃保持24小時。
在完成酶催化處理之後，向膠乳中加入一種1％的Triton X-100水溶液由此調節橡膠含量至8％，接著以11000rpm離心30分鐘。把如此形成的似乳油級分分散在1％的Triton X-100水溶液中，把橡膠濃度調至大約8％，接著再進行離心。再重複一次離心，把如此得到的乳油分散到蒸餾水中。這樣就得到一種固體橡膠含量為60％的脫蛋白質橡膠膠乳。
由此膠乳得到的生橡膠的氮含量為0．009％。在其紅外吸收光譜中，在3320cm-1處觀察到吸收作用但在3280cm-1處沒有觀察到。
通過將36克此膠乳澆鑄到一玻璃板(18cm×12cm)上並讓其放置在室溫下經受乾燥而製備一種生橡膠測試片。然後把它從玻璃上揭下，使與玻璃板接觸的面經過一天乾燥。接著，將其在真空乾燥從而得到一測試樣品。
硫化橡膠測試片的製備方法如下，調整膠乳的固體橡膠含量至50％，混入以下表2所列的組分讓所得組合物放置48小時，然後按與以上所述相同的方式進行處理。在100℃的烘箱加熱硫化30分鐘。即得到測試樣品。
為進行比較，從未精煉的膠乳製備相類似的樣品。
表2(用於硫化橡膠的膠乳的組合物)含量(重量份)組分乾重 液體重膠乳(固體含量50％)100200乳酪蛋白(10％水溶液)0．11分散體-1*- 5Zn0 1 -硫 1 -二丁基二硫化氨基甲酸鋅 0．5-固體含量(％) (100) 49．8注*分散體-1是含有2％(重量)ZnO，20％(重量)硫和10％(重量)二丁基二硫化氨基甲酸鋅的分散體。
通過採用JIS No．4啞鈴形試片以500mm／分的測試速度測量有關的所得生橡膠片和硫化橡膠片的機械強度，抗拉強度，斷裂伸長率和模量。結果如下。括號中給出的數字表示對比例的數據。(1)生膠片抗拉強度7．18MPa(7．85)斷裂伸長1，180％(1160)500％模量 0．45MPa(0．52)(2)硫化橡膠片抗拉強度23．7MPa(24．3)斷裂伸長840％(850)500％模量 2．66MPa(2．68)撕裂強度101．6KN／m(90．9)生膠的透明性和無色外觀優異。此外，它具有改進的0．87％的吸水性(對比樣品6．74％)和高電絕緣性(表面電阻6．6×1012Ω(對比樣品2．7×1010Ω)，體積電阻6．9×1015Ω·m(對比樣品2．0×1014Ω·m)。
圖2表示了本例中硫化橡膠樣品的粘彈光譜。儘管tan δ峰值在定位和尺寸大小方面二者無太大的差別，但此例樣品的tan δ在-20℃或更高的溫度範圍明顯降低，這說明此樣品在實際使用範圍內是一種能容許少量能量損失的材料。此外表3所示為對生橡膠存貯硬化加速的測試結果。
通過把兩個生橡膠樣品膜疊加並用一特殊目的的衝壓單元衝壓從而製備一種用於華萊氏的可塑性試驗的測試樣品。然後再用常規方法測試此華萊氏的可塑性。此可塑性被稱之為初始可塑性。
接著，把該樣品引入含有4A分子篩的容器內並使之在60℃放置24小時，隨後測量其可塑性這些可塑性之間的差別用來作為存貯硬化的指南。
表3(關於脫蛋白質天然橡膠進行存貯硬化加速測試的結果)樣品初始可塑性(P)加熱後的可塑性(P*)dP(P*-P)例子57 60 3對比例 56 93 37表3表明此例的樣品幾乎不經受硬化。
例3至8將高氨天然橡膠膠乳稀釋，得到橡膠含量為30％，用H3PO4調節其PH至9。然後向其加入表4中所到的1％(按有效組分計算)的各組合物來處理膠乳。讓其在30℃放置24小時之後，把該膠乳以13000rpm離心30分鐘。收集上面分離出的似乳油層，然後將其再分散於相同量的水中。當重複離心兩或三次時，在完成第一次離心後將該似乳油層用1％的表面活性劑溶液(不含任何蛋白酶)洗滌，然後以13000rpm離心30分鐘，隨後重複以上所述的相同程序，即，該程序包括離心和用1％表面活性劑溶液洗滌似乳油層。然後把它倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉澱出橡膠再把該橡膠於減壓下乾燥過夜。下一步，採用Kjeldahl方法測定氮含量並把它稱之為保留蛋白質含量。測量精度為±0．0001％。
表4組分 含量(重量份*1)例3 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2月桂酸鈉 60聚氧乙烯(10摩爾)辛基苯醚(Emulgen 810*2) 38例4 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2十二烷基苯磺酸鈉(Neopelex F-25*2)60聚氧乙烯(9摩爾)月桂基醚(Zmulgen 109p*2) 38例5 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2聚氧乙烯(3摩爾)月桂基硫酸鹽(Emal 20C*2) 60聚氧乙烯(10摩爾)油醯醚(Emamon 4110*2)38例6 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2月桂酸鈉 45聚氧乙烯(20摩爾)脫水山梨糖醇油酸鹽(Rheodol TW-0-120*2) 53例7 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu)2十二烷基苯磺酸鈉 20烷基萘磺酸鈉 25蔗糖棕櫚酸鹽 53例8 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2松脂酸鈉 55聚氧乙烯(9摩爾)壬基苯基醚(Emulgen 909*2) 45注*1重量份是特定酶或表面活性劑的。
*2由Kao公司生產的一種產品的商品名稱它含有特定的表面活性劑。
對比例3至6重複以上例3至8的程序，不同是用表5所列的組合物來處理膠乳。測定保留的蛋白質含量。
表5組分 含量(重量份*1)對比例3 月桂酸鈉 55聚氧乙烯(9摩爾)壬基苯基醚(Emulgen 909*2)45對比例4 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2聚氧乙烯(3摩爾)壬基苯基醚(Emulgen 903*2)98對比例5 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2離子交換水 98對比例6 聚氧乙烯(10摩爾)辛基苯基醚(Emulgen 810*2) 100注*1重量份是特定酶或表面活性劑的。
*2由Kao公司生產的一種產品的商品名稱它含有特定的表面活性劑。
表6概括說明了處理條件和試驗結果。在表6中，「蒸餾水」一詞是指空白情況下的氮含量，在此處膠乳僅僅用蒸餾水進行處理。在例4的情況中，給出經離心和洗滌一次和兩次的樣品的氮含量。
表6處理濃度(％) 離心和洗滌數(次數) 氮含量(％)例3 1．0 1 0．011例4 1．0 1 0．012例4 1．0 2 0．008例5 1．0 2 0．008例6 1．0 2 0．008例7 1．0 1 0．015例8 1．0 1 0．014對比例3 1．0 1 0．040對比例4 1．0 2 0．043對比例5 1．0 3 0．060對比例6 1．0 3 0．054蒸餾水 - 3 0．090如表6所示，通過用本發明脫蛋白質方法處理天然橡膠膠乳可從天然橡膠中有效並且容易地除去蛋白質。
例9至12將一種天然橡膠的膠乳稀釋至使橡膠含量為30％，並用H3PO4調節PH至9，然後加入1％(按有效組分計算)表7中所列的每種組分以處理膠乳。讓其在30℃放置24小時之後，把該膠乳以13000rpm離心30分鐘。收集這樣分離出的上部似乳油層並再分散於相同量的水中。當重複離心二或三次時。在完成第一次，離心之後用1％的表面活性劑溶液(不含任何蛋白酶)洗滌該似乳油層，然後以13000rpm離心30分鐘，接看重複上述的相同程序，即，該程序包括離心和用1％表示活性劑溶液洗滌似乳油層。然後把它倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉澱出橡膠，然後把該橡膠在減壓下乾燥過夜。下一步用Kjeldahl方法測定氮含量並把它叫作留下的蛋白質的含量。測量精度為±0．0001％。
表7組分 含量(重量份*1)例9 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2聚氧乙烯(4)壬基苯基醚硫酸鈉(Emal Nc*2) 98例10 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2十二烷基苯磺酸鈉(Neopelex F-25*2) 98例11 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2聚氧乙烯(3摩爾)月桂基硫酸鹽(Emal 20C*2)98例12 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2月桂基磷酸鈉98注*1重量份是特定酶或表面活性劑的。
*2由Kao公司生產的一種產品的商品名稱，它含有特定的表面活性劑。
對比例7至10重複以上例9至12的程序，不同是使用如表8中所列的組分來處理膠乳。測定留下的蛋白質的含量。
表8組分 含量(重量份*1)對比例7 鹼性蛋白酶(11．1APu) 2月桂酸鈉 98對比例8 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2聚氧乙烯(3摩爾)壬基苯基醚(Emulgen 903*2) 98
對比例9 月桂酸鈉 100對比例10 聚氧乙烯(10摩爾)辛基苯基醚(Emulgen 810*2) 100注*1重量份是特定酶或表面活性劑的。
*2一種由Kao公司生產的產品的商品名稱，該產品含有特定的表面活性劑。
表9概括說明了處理條件和試驗結果，在表9中，「蒸餾水」一詞是指空白情況下的氮含量，在此處膠乳僅僅用蒸餾水進行處理。在例10的情況中，給出經離心和洗滌一次和兩次的樣品的氮含量。
表9處理濃度(％)離心和洗滌次數 氮含量(％)例9 1．01 0．012例10 1．01 0．013例10 1．02 0．008例11 1．02 0．008例12 1．02 0．008對比例7 1．01 0．048對比例8 1．02 0．043對比例9 1．03 0．062對比例10 1．03 0．054蒸餾水- 3 0．090如表9所示，通過用本發明脫蛋白質方法處理天然橡膠膠乳可從天然橡膠中有效並且容易地除去蛋白質。
例13至17將一種高氨天然橡膠膠乳稀釋使橡膠含量為30％，並用H3PO4調節PH9，然後加入表10所列各組分1％重量(以有效組分計算)來處理膠乳。然後讓其在30℃放置24小時，把膠乳以13000rpm離心30分鐘。收集這樣分離出的上層似乳油層再把它分散在相同量的水中。當重複離心二或三次時，完成第一次離心之後用1％表面活性劑溶液(不含任何蛋白酶)洗滌似乳油層，然後以13000rpm離心30分鐘。接下來重複以上所述的相同程序，即該程序包括離心和用1％的表面活性劑溶液洗滌似乳油層。然後將其倒入含有少量CaCl2的甲醇中由此沉澱出橡膠，然後把它在減壓下乾燥過夜。下一步用kjeldahl方法測定氮含量並把它稱之為留下的蛋白質的含量測量精度為±0．0001％。
表10組分 含量(重量份*1)例13 鹼性蛋白酶(11．1APu)2聚氧乙烯(10摩爾)油酯(Emanon 4110*2)98例14 鹼性蛋白酶(11．1APu)2聚氧乙烯(20摩爾)脫水山梨糖醇油醯酯(Rheodol Tw-0120*2)98例15 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2聚甘油(6摩爾)油醯酯 98
例16 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2月桂基maltoside98例17 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2聚氧乙烯(10摩爾)油酯(Emanon 4110*2) 43聚甘油(6摩爾)油醯酯55注*1重量份是特定酶和表面活性劑的。
*2由Kao公司生產的一種產品的商品名稱，該產品含有特定的表面活性劑。
對比例11至13重複以上例13至17的程序，不同是使用表11中所列的組分來處理膠乳。測定此留下蛋白質的含量。
表11組分 含量(重量份*1)對比例11 鹼性蛋白酶(11．1Apu)2月桂酸鈉 98對比例12 蛋白酶(Bacillus SP．)(3．0APu) 2聚氧乙烯(3摩爾)壬基酚醚(Emulgen 903*2)98對比例13 聚氧乙烯(10摩爾)辛基苯基醚(Emulgen 810*2)100注*1重量份是特定酶或表面活性劑的。
*2由Kao公司生產的一種產品的商品名稱，該產品含有特定的表面活性劑。
表12概括說明了處理條件和試驗結果，在表9中，「蒸餾水」一詞是指空白情況下的氮含量，在此處膠乳僅僅用蒸餾水進行處理。在例14的情況中，給出經離心洗滌一次和兩次的樣品的氮含量。
表12處理濃度(％)離心和洗滌次數 氮含量(％)例13 1．0 1 0．012例14 1．0 1 0．013例14 1．0 2 0．009例15 1．0 2 0．009例16 1．0 2 0．008例17 1．0 1 0．015對比例11 1．0 1 0．048對比例12 1．0 2 0．043對比例13 1．0 3 0．054蒸餾水- 3 0．090如表12所示，用本發明脫蛋白質方法處理天然橡膠膠乳可從天然橡膠中有效容易地除去蛋白質。
例18將1500克市售高氨天然橡膠膠乳(橡膠含量60％)加入1500克純水進行稀釋。然後加入0．6克蛋白酶和30克陰離子表面活性劑／非離子表面活性劑混合物，在30℃分解蛋白質24小時。接著把該膠乳離心兩次由此濃縮橡膠組分然後將該組分進行空氣乾燥，得到固體橡膠。在此固體橡膠中用kjeldahl方法測定的總氮含量為0．010％。把此橡膠用甲苯溶解然後使用Fourier變換紅外光譜儀(由Perkin-Elmer製造)通過透射方法測量吸收光度。結果，即使把圖像高度放大，在3280cm-1處也觀察不到吸收作用，此生橡膠在130℃的門尼粘度(ML1+4)是52．5。組合物組分含量(重量份)橡膠100炭黑ISAF50鋅白3硬脂酸 3抗老化劑2硫 1．5硫化促進劑NS 0．8根據使用上述的脫蛋白質天然橡膠，將以上特定的組合物在班伯裡密煉機中中捏和。在開始的一分鐘，只把橡膠進行捏和。然後加入以上所列從炭黑ISAF至抗老化劑的組分，隨後捏和3分鐘。稱重所得橡膠組合物之後，將硫和硫化促進劑加到輥上。雖然總共加入1239克組分，經捏和的組合物重量損失僅少於2克。
表14表示用門尼粘度計測定此硫化的橡膠組合物的粘度的測量結果。測定在130℃進行。
此橡膠在140℃平板硫化20分鐘。表15表示這樣得到的製品在100℃老化48小時之前和之後的物理化學性質。此物理化學性質是在正常條件(溫度23℃；溼度55％)下測量的。
對比例14重複例18的程序，不同是使用乾燥的高氨天然橡膠膠乳作為橡膠。此橡膠在3280-1處顯示很大的吸收作用並具有104．8的門尼粘度(ML1+4(130℃))。由於捏和如例18中所述的相同數量的橡膠，重量損失為大約10克。
對比例15重複例18的程序，不同是使用蒼皺膠作為橡膠。此橡膠在3280cm-1處顯示很大的吸收作用並具有85．7的門尼粘度(ML1+4(130℃))。由於捏和如例18中所述的相同數量的橡膠，重量損失為大約10克。
對比例16重複例18的程序，不同是使用恆定粘度(SMR-CV)的標準Malaysia橡膠作為橡膠。此橡膠在3280cm-1處顯示很大的吸收作用並具有56．3的門尼粘度(ML1+4(130℃))。由於捏和如例18中所述的相同數量的橡膠，重量損失為大約10克。
對比例17重複例18的程序，不同是使用這樣一種橡膠作為橡膠，該橡膠是這樣製備的，即事先在RSS．3號橡膠中加入疏鬆劑並進行素煉。此橡膠在3280cm-1處顯示大的吸收作用並具有59．2的門尼粘度(ML1+4(130℃))。由於捏和如例18中所述的相同數量的橡膠，重量損失為大約3克。
表13(生橡膠的物理化學性質)例 對比例1814 15 16 17氮含量0．0100．30 0．46 0．42 0．46門尼粘度(ML1+4(130℃))52．5 104．8 85．7 56．3 59．2表14(未硫化橡膠的物理化學性質)例對比例18 14 15 16 17門尼粘度(ML1+4(130℃)) 51．965．7 61．0 60．2 56．5焦燒時間T5(分鐘)16．214．7 19．2 19．2 18．3T10(分鐘) 17．116．0 20．1 20．6 19．2T90(分鐘)19．719．0 22．9 23．9 21．7表15(硫化橡膠的物理化學性質)例 對比例老化前18 14 15 16 17TB(MPa) 32．9 30．0 28．0 26．6 28．3EB(％)664 651 671 674 629Hs(硬度) 60 61 59 59 61TR(KN／m) 74．2 70．566．7 65．1 63．7在100℃老化48小時後TB(MPa) 26．824．925．6 25．9 25．8EB(％)446 418 417 429 393Hs(硬度) 64 68 70 70 71注TB根據JIS K 6301的方法測量EB根據JIS K 6301的方法測量Hs用肖氏A壓碎硬度計測量TR在樣品每米寬度斷裂(由JIS K 6301規定的B-型撕裂試驗儀測定)的強度(N)。
例19買到Alkalase 2．0M(由NoVo Nordisk Bioindustry製造)和割膠後立即收集的田間膠乳(從Guthrie，Malaysia購得)分製作為蛋白酶和天然橡膠膠乳。此膠乳的總固體含量為38．4％。而橡膠含量為33．0％。
將氨水加到上過田間膠乳中使氨濃度為1％，隨後讓其在30℃放置2天。然後加入0．12％環烷酸鈉水溶液將膠乳稀釋使固體橡膠含量10％(重量)。接著，加入磷酸二氫鈉從而調節膠乳PH至9．2。以每10克橡膠含量0．87克的比率加入Alkalase 2．0M。再把膠乳的PH值調節至9．2，然後使其在37℃維持24小時。
完成酶催化處理之後，在膠乳中加入非離子表面活性劑TritonX-100(由Toho化學工業有限公司製造)的1％水溶液，這樣就把橡膠濃度調節至8％，隨後以11000rpm離心30分鐘。把這樣形成的似乳油級分分散在1％的Triton X-100水溶液中並把橡膠的濃度調節至大約8％，隨後再進行離心。再重複一次離心，把如此所得乳油分散於蒸餾水中。這樣就製備了一種固體橡膠含量為60％的脫蛋白質橡膠膠乳。
對比例18在例19的程序中，將割膠後立即採集的田間膠乳在通過加入1％非離子表面活性劑Triton X-100的水溶液後調節到8％的橡膠含量然後以11000rpm離心30分鐘。將這樣形成的乳油分散在蒸餾水中。這樣就製備了一種固體橡膠含量為60％的脫蛋白質天然橡膠膠乳。
對比例19將對比例18中所述的似乳油級分分散在1％的Triton X-100水溶液中，調節橡膠濃度至大約6％然後再離心。另外再重複離心三次後，把所得的乳油分散在蒸餾水中。這樣就製備了一種固體橡膠含量為60％的脫蛋白質天然橡膠。
例20重複例19的程序，不同是用對比例16中所得的膠乳代替例19中所用的田間膠乳。於是製備了一種脫蛋白質橡膠膠乳。
例21重複例19的程序，不同是該田間膠乳經受酶催化處理後立即進行後面的程序。
例22作為天然橡膠膠乳，使用一種新精煉的膠乳，它是通過在田間膠乳中(從Pelda，Malaysia購買)加入0．5％的氨並離心而製備的。把氨濃度降至大約0．2％，橡膠含量是60．4％。把氨濃度升高至0．7％之後，讓膠乳在30℃放置7天和14天。然後將每種膠乳按例19所述相同的方式進行處理於是得到一種脫蛋白質橡膠膠乳。
對比例20將例22中所用的精煉膠乳立即按與對比例18所述相同的方式進行處理但不調節氨濃度。於是製備了一種脫蛋白質天然橡膠膠乳。
例23使用一種市售高氨膠乳(從Guthrie，Malaysia購買)作為天然橡膠膠乳，進行酶催化處理以及例19中所述的後面的程序。於是製備一種脫蛋白質天然橡膠膠乳。
在玻璃板(18cm×12cm)上澆鑄36克以上各例或對比例中所得的每種膠乳並讓其處於室溫下乾燥從而製備一種生橡膠試驗膜。然後把該膜從玻璃板剝下把與玻璃板接觸的表面乾燥一天，隨後在真空中乾燥。
生橡膠片，即試樣的生膠強度用JIS 4號啞鈴以500mm／分鐘的測試速度進行測量。
根據RRIM方法用Kjeldahl方法分析氮含量。
把0．5克樣品切成小片，把樣品加入到100ml用氮飽和的四氫呋喃中。讓其在30℃黑暗處放置14天，然後以12000rpm離心15分鐘，把這樣分離出的凝膠乾燥然後稱重從而測定出凝膠含量。
在下表中給出每種樣品的生膠強度，氮含量和凝膠含量。表16樣品 生膠強度(MPa)N含量(％)凝膠含量(％)例191．4 0．01或更低 2．0對比例180．8 0．09 9．5對比例190．7 0．03 6．7例200．8 0．01 2．2例210．7 0．01或更低 1．9例22(1周) 1．5 0．01或更低 2．1(2周) 3．4 0．01或更低 2．3對比例200．3 0．08 8．3例237．3 0．01或更低 2．2此外，例19和例21的樣品的凝膠滲透色譜結果示於圖3，而例23樣品的結果示於圖4。
低分子量區的分子量為大約150，000，而高分子量區的分子量是2，500，000。例21的樣品未加入氨它在低分子量區顯示一清晰的峰。
如上所述，根據本發明的方法可有效和容易地除去包含在天然橡膠中的蛋白質從而容易地生產一種脫蛋白質天然橡膠，該橡膠可用於過敏反應的防範措施，它並且具有穩定的性能。
此外，根據本發明生產脫蛋白質天然橡膠的方法可以容易地進行並以可得到高產率。
此外，本發明脫蛋白質天然橡膠，從中已把包含在天然橡膠膠乳中的蛋白質除去至氮含量低於0．02的水平或把從天然橡膠膠乳所取得的生橡膠中所含的蛋白質已被除去至這樣一個水平，即當以生橡膠膜的形式進行測量時，在紅外吸收光譜3280cm-1處其不產生吸收作用(該處是多肽的特徵值)。因此該橡膠可用作過敏反應的防範措施。而且與常規的天然橡膠相比。本發明的脫蛋白質天然橡膠具有改進的吸水性能，高電灌輸性能，優良的加工性和良好的機械性能並具有很少量能量損失，且對天然材料沒有批量變化特性，這使它成為一種準確度和質量都佳的材料。此外，由於蛋白質已被基本上完全除去，因此它絕不會發生存儲硬化。此外，它具有無色和透明的外觀可與合成橡膠相比。
此外如以上例子所表明，使用本發明的具有優良加工性的天然橡膠可以得到具有低門尼粘度和良好加工性能的橡膠而不需實現素煉。
另外，天然橡膠在儲存期間要變硬(即，儲存硬化)，因此在使用時需要素煉以便增塑。然而已經發現，已完全除去蛋白質的天然橡膠決不會出現這種現象。
因此，本發明的脫蛋白質天然橡膠具有低門尼粘度和優良的加工性。因此，使用此脫蛋白質天然橡膠可以得到具有低門尼粘度，高強度，改進的耐撕裂性的橡膠組合物。實際上，本發明的脫蛋白質天然橡膠比事先加入了疏鬆劑的素煉橡膠具有更低的門尼粘度。因此本發明的脫蛋白質天然橡膠不需素煉，從加工的觀點這具有很大優點。結果，可以降低擠出扭矩並能提高擠出速度，這就帶來了許多優點如提高了產率。抑制了橡膠早期硫化並能抑制提煉步驟的粉塵擴散。
本發明已根據實施例詳細地加以敘述，對於本技術領域熟練人員顯然可作出各種變化和改進而不脫離本發明的精神和範圍。
權利要求
1．一種提高天然橡膠生膠強度的方法，包括在田間膠乳中加入氨；老化該膠乳；用一種蛋白酶、一種陰離子表面活性劑和一種非離子表面活性劑處理該膠乳；然後分離橡膠顆粒。
2．一種提高天然橡膠生膠強度的方法，包括在田間膠乳中加入氨；老化該膠乳；用一種蛋白酶和一種選自磺酸表面活性劑、硫酸鹽表面活性劑和磷酸鹽表面活性劑的陰離子表面活性劑處理該膠乳；然後分離橡膠顆粒。
3．一種提高天然橡膠生膠強度的方法，包括在田間膠乳中加入氨；老化該膠乳；用一種蛋白酶和一種選自聚氧化烯酯表面活性劑、多元醇脂肪酸表面活性劑、糖類脂肪酸酯表面活性劑、烷基多苷表面活性劑和聚氧化烯多元醇醚表面活性劑的非離子表面活性劑處理該膠乳；然後分離橡膠顆粒。
4．一種降低天然橡膠生膠強度的方法，包括用一種蛋白酶、一種陰離子表面活性劑和一種非離子表面活性劑處理田間膠乳並分離橡膠顆粒。
5．一種降低天然橡膠生膠強度的方法，包括用一種蛋白酶和一種選自磺酸表面活性劑、硫酸鹽表面活性劑和磷酸鹽表面活性劑的陰離子表面活性劑處理田間膠乳，然後分離橡膠顆粒。
6．一種降低天然橡膠生膠強度的方法，包括用一種蛋白酶和一種選自聚氧化烯酯表面活性劑、多元醇脂肪酸酯表面的活性劑、糖類脂肪酸酯表面活性劑、烷基多苷表面活性劑和聚氧化烯多元醇醚表面活性劑的非離子表面活性劑處理田間膠乳，然後分離橡膠顆粒。
7．含有一種蛋白酶、一種陰離子表面活性劑和一種非離子表面活性劑的組合物用於使天然橡膠脫蛋白質的用途。
8．含有一種蛋白酶和一種選自磺酸表面活性劑、硫酸鹽表面活性劑和磷酸鹽表面活性劑的陰離子表面活性劑的組合物用於使天然橡橡脫蛋白質的用途。
9．含有一種蛋白酶和一種選自聚氧化烯酯表面活性劑、多元醇脂肪酸酯表面活性劑、糖類脂肪酸酯表面活性劑、烷基多苷表面活性劑和聚氧化烯多元醇醚表面活性劑的非離子表面活性劑的組合物的用途。
全文摘要
本文公開一種基本上不含任何蛋白質的脫蛋白質天然橡膠和一種用來生產該橡膠的方法、包括用一種蛋白酶和一種特定的表面活性劑或特定的表面活性劑的結合處理一種膠乳然後分離橡膠顆粒。本文也公開了一種提高天然橡膠生膠強度的方法和一種降低天然橡膠生膠強度的方法。此處,本文公開了一種防止由天然橡膠引起的過敏的方式。
文檔編號C08C1/04GK1295082SQ0010496
公開日2001年5月16日 申請日期1993年8月5日 優先權日1992年8月5日
發明者田中康之, 市川直哉, 日置祐一 申請人:花王株式會社, 住友橡膠工業株式會社