具有高生物降解性能和低毒性的緩蝕劑的製作方法

2023-07-04 11:29:41

專利名稱：：具有高生物降解性能和低毒性的緩蝕劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種通過向腐蝕性體系中加入氮鹼的鹽和N-醯基甲石克氨酸來抑制在礦物油的提取和加工中碳氫化合物的提取和運輸裝置上和裝置內的腐蝕的方法。
背景技術：
：在其中金屬與水或其它油-水兩相體系接觸的工業過程中，存在腐蝕的危險。這在當水相，如在礦物油提取和加工過程的情況下，具有高的鹽含量或者由於溶解的酸性氣體如二氧化碳或硫化氫而產生的酸性時特別明顯。因此沒有特定的添加劑來保護所使用的設備是不可能進行礦床的開釆以及礦物油的加工的。儘管礦物油提取和加工用的適合的防腐劑已經已知一段時間，但是由於環境保護的原因它們將來在海外的應用將會不,皮接受。作為典型的現有技術的緩蝕劑，醯胺、醯胺基胺或脂肪酸和多胺的咪唑啉的具有格外良好的油溶性以及因此由於分配平衡較差而在腐蝕性水相中僅以低濃度存在。因此，這些產品雖然它們的生物降解性差卻不得不以高劑量使用。烷基季銨化合物(季銨化合物)是現有技術的防腐劑的替代物，其除了抑制腐蝕的性質外，還可具有生物抑制性質。例如季銨化合物，雖然與咪唑啉相比水溶性提高了，但顯示顯著降低了的膜持久性，因此同樣只有在相對高的劑量下才能有效防止腐蝕。高的藻類毒性以及一般的US-4240823描述了在作物保護領域中用作生長調節劑的N-醯基甲硫氨酸衍生物。沒有描述N-醯基甲硫氨酸衍生物的胺鹽。JP-A-8337562和JP-A-8337563描述了N-跣基^J^酸及它們的鹼金屬鹽，其也可以用作緩蝕劑。沒有描述N-醯基甲硫氨酸衍生物的胺鹽。JP-A-49026145描述了可以用作緩蝕劑的NH作為例子，提到的是N-月桂醯甘氨酸鈉鹽。沒有描述N-醯基甲疏氨酸衍生物的胺鹽。然而，現有技術的化合物的缺點是效能不足並且它們具有很高的發泡傾向。本發明的一個目的是發現新的緩蝕劑，其具有持續良好的或改善的防腐蝕性能，以及很好的水溶性和低的泡沫形成性，也賦予與現有技術的緩蝕劑相比改善的生物降解性和更低的毒性。令人驚訝的是，目前已經發現N-醯基甲硫氨酸-銨鹽具有作為緩蝕劑的顯著作用並且具有低的泡沫形成傾向，並且具有良好的生物降解性和低的毒性。因此本發明提供式(1)化合物的鹽和式(2)的胺作為緩蝕劑的用途，formulaseeoriginaldocumentpage5(2〉其中W是C「至C3。-烷基，C2-至C3。-烯基，C6-至C3。-芳基或C7-至C3。-烷基芳基，W是C「至Cf烷基，C廣至Cf烯基，C「至Cm-芳基或C7-至Cf烷基芳基，或任選含有雜原子並具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、FT各自獨立地為氬，d-至(V"烷基，C2-至C3。-烯基，C廠至Cm-芳基或C7-至C3Q-烷基芳基，或任選含有雜原子並具有1至30個碳原子的有機基團，其中W和W還可以形成具有包括氮原子的5至7個環原子的環。本發明進一步提供一種通過向與金屬表面接觸的腐蝕體系中加入至少一種式(1)和(2)的化合物的鹽而在金屬、特別是含鐵金屬的表面上抑制腐蝕的方法。本發明進一步提供可通過至少一種式(1)的化合物與至少一種式(2)的化合物反應而獲得的鹽，②在本發明上下文中的腐蝕體系優選由水和碳氫化合物組成的液/液或液/氣多項體系，所述碳氫化合物包含腐蝕性成分如以游離的和/或溶解的形式的鹽和酸。腐蝕性成分也可以是氣體的，如硫化氫和二氧化碳。本發明的上下文中的碳氫化合物是作為礦物油/天然氣及其轉化產物成分的有機化合物。本發明上下文中的碳氫化合物還是揮發性碳氫化合物，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。為了本發明的目的，它們也包括礦物油/天然氣的其它氣體的成分，例如硫化氫和二氧化碳。本發明還提供式(1)和(2)的化合物作為金屬加工助劑的用途。在本發明的上下文中，本發明的化合物即使在高的機械壓力的情況下如在金屬工件的噴砂、切削和鑽孔過程中，也可賦予非常良好的防腐蝕。在本發明的優選實施方案中，式(2)的化合物是式(3)的環胺。formulaseeoriginaldocumentpage6(3〉其中RS是氫或任選地含有雜原子的Cw。烷基基團，以及x是c、0或n。W優選為含有2至24個碳原子的烷基或烯基，特別地為具有8至18個碳原子的烷基或烯基。R2是可含有1至30個碳原子並任選地含有雜原子的有機基團。當r2含有雜原子時，它們優選地為氮原子和/或氧原子。在優選實施方案中，rHch2-oh。W和R'可以彼此獨立地為含有氫或1至30個碳原子及任選地含有雜原子的任何有才幾基團。當R3和/或R4含有雜原子時，它們優選為氮和/或氧原子。在優選實施方案中，W和^中的一個或兩個為-CHr"CH2-0H。因此式(2)優選地表示單、二或三乙醇胺。還根據本發明的是烷氧基化的鏈烷醇胺，如乙氧基化的N，N-二丁基氨基乙醇的用途。在本發明的進一步優選的實施方案中，Ri是C廣至C3。-的烷基，C廣至Cf烯基，C6-至Cf芳基或C廠至Cf烷基芳基，R'是d-至Cf烷基，C「至Cf烯基，Cf至Cf芳基或C「至C烷基芳基，或任選含有氮原子並具有1至30個碳原子的有機基團。本發明的化合物可以單獨使用或與其它已知的緩蝕劑聯合使用。通基於純的本發明的鹽的緩蝕劑的優選使用濃度為5至5000卯m，優選地為10至1000ppm，特別地為15至150卯m。特別合適的緩蝕劑也可以是本發明的鹽與其它緩蝕劑及/或現有技術的緩蝕劑的混合物。特別適合的緩蝕劑及由此本發明的優選實施方案是本發明的鹽與醯胺基胺和/或由脂肪酸以及多胺形成的咪唑啉和其鹽，季銨鹽，乙氧化和/或丙氧化的胺，兩性甘氨酸鹽和丙酸鹽，甜茱鹼或DE-A-19930683中所述的化合物的混合物。在鹼(如氫氧化鈉)存在下，通過用碳醯氯或羧酸酐對甲疏氨酸進行醯化而獲得N-醯基甲疏氨酸。通過隨後的中和、水性鹽溶液的去除以及與胺的反應，製備本發明的N-醯基曱硫氨酸。為了該目的，從經濟原因考慮優選使用DL-甲硫胺酸，儘管其同樣可以光學純的形式使用。對於醯化，優選使用CH8烷基或烯基氯化物，如辛醯氯、癸醯氯、月桂醯氯、椰子油脂肪醯氯或油醯氯。優選使用的式(2)的胺例如為甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，環己基基胺，二環己基胺，月桂胺，椰子脂肪酸胺，硬脂基胺，二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二丁基胺，3-二甲基絲丙基胺，3-二乙基絲丙胺，3-嗎啉代丙胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，嗎啉，嗎啉生產殘餘物，N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基M乙醇，N，N-二丁基M乙醇，3-二甲基M丙醇，N-羥基乙基嗎啉，3-氨基丙醇，異丙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇和環己基M-N，N-二乙醇，^乙基嗎啉和#^乙基哌喚。具體實施例方式製備N-醯基甲硫氨酸銨鹽的通用方法在標準攪拌裝置內，用50%氫氧化鈉溶液中和在300ml水中的lmol的DL-曱硫氨酸。在15-20t;下將lmol碳醯氯計量加入到所形成的溶液中，在此過程中通過平行計量添加15%氬氧化鈉溶液5克氨酸-^N-二乙基-(2-羥乙基)銨鹽225.3g椰子油脂肪醯氯、117.2gDL-甲硫氨酸和117.2gN，N-二乙基氬基乙醇用於獲得419.5gAN=134mgK0H/g且bas.N=3.30%的N-椰油基一DL-曱硫氨酸-N，N—乙基—(2-羥乙基)銨鹽。實施例7N-油烯基-DL-甲硫氨酸-2-(2-羥乙ltJJ乙基銨鹽300.9g油醯氯、117.2gDL-甲硫氨酸和105.4g2-(2-氬基乙ftJ0乙醇用於獲得482.7gAN=116mgK0H/g且bas.N=2.87°/。的N-油烯基-DL-甲硫氨酸-2-(2-羥乙氧基)乙基銨鹽。實施例8N-油烯基-DL-曱石充氨酸三乙醇銨鹽300.9g油醯氯、117.2gDL-甲石克氨酸和149.2g三乙醇胺用於獲得526.0gAN=106mgK0H/g且bas.N=2.64%的N-油烯基-DL-甲硫氨酸三乙醇銨鹽。本發明的化合物作為緩蝕劑的效能用Shell滾輪試驗(ShellWheelTest)對發明化合物作為緩蝕劑進行測試。將碳鋼試樣(DIN1.1203,表面積為15cm2)浸入鹽水/石油混合物(9:1.5MNaCl溶液，用醋酸調節為pH3.5)，在圓周速度40rpm、溫度70匸下暴露於此介質24小時。緩蝕劑的劑量為50ppm40W緩蝕劑溶液。保護度的數值由試樣質量基於空白值的減少而計算出。在下面的表中，"比較例l"表示基於二椰油烷基二甲基氯化銨的市售殘餘胺季胺化合物(aminequat)"比較例2"為來自JP49026145(N-月桂醯基甘氨酸鈉鹽，現有技術的緩蝕劑)，以及"比較例3"為來自JP-8337562(N-十四醯基-L-天冬泉酸二鈉鹽，現有技術的緩蝕劑)。表l:(ShellWhellTest試驗)tableseeoriginaldocumentpage10在LPR試驗中也測試了這些產品(試驗條件類似於ASTMD2776)。表2:(LPR試驗)tableseeoriginaldocumentpage10從以上測試結果可明顯看出，本發明產品在低劑量下具有非常好的腐蝕保護性能，且顯著超過現有技術的緩蝕劑的效能。表3(搖動泡沫試驗)通過搖動泡沫方法測試了泡沫性能。為此，在10秒鐘內在密閉的100ml量筒內將50ml在去離子水中的合適的緩蝕劑的3%的水溶液搖動20次。為評價起泡行為，搖動結束後，使用溶液的總體積(泡沫高度)和泡沫衰減時間(直到達到50ml起始體積的時間)。通常，這種測試方法具有一般的重現性，但非常適合於微弱起泡、起泡或高度起泡的起泡行為的廣泛評價。tableseeoriginaldocumentpage11表3表明本發明的化合物具有與現有技術的化合物相比顯著低的泡沫形成趨勢。表4:生物降解性(OECD306)和毒性(EC50Skeleto廳aCostatum)tableseeoriginaldocumentpage11從表4可明顯地看出，本發明的化合物顯示比現有技術的比較例更好的生物降解性和更低的毒性，特別是與標準季銨化合物比較。權利要求1.式(1)的化合物的鹽和式(2)的胺作為緩蝕劑的用途，其中R1是C1-至C30-烷基、C2-至C30-烯基、C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，R2是C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子並具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、R4各自獨立地為氫，C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子並具有1至30個碳原子的有機基團，其中R3和R4還可以形成具有包括氮原子的5至7個環原子的環。2.根據權利要求1所述的用途，其中W是具有8至18個碳原子的烷3.權利要求書1和/或2所述的用途，其中一個、兩個或全部的R2、W和R'基團為-CH廠CH2-0H。4.權利要求書1至3中的一項或多項所述的用途，其中R2、R3、R'基團中的兩個中的一個為C廣至C廣烷基基團，和一個為其中n=2至10的-(CH2CH20)n-H基團。5.權利要求書l和/或2所述的用途，其中式(2)的胺是式(3)的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage3其中W是氫或任選地含有雜原子的d-3。烷基基團，以及X是C、0或N。6.權利要求書1至5中的一項或多項所述的用途，其在礦物油提取和加工中作為碳氫化合物的提取和運輸裝置上和內的緩蝕劑。7.權利要求書1至5中的一項或多項所述的用途，其作為在金屬加工助劑中的緩蝕劑。8.—種鹽，其可通過將式(1)的化合物MHCOR1、S'^^^COOH與式(2)的胺(2)反應而獲得，其中W是C廣至C3。-烷基、C廣至C3o-烯基、C「至Cm-芳基或C廣至C3。-烷基芳基，W是d-至C3。-烷基，C廣至C,烯基，C廣至C3。-芳基或c廣至c『烷基芳基，或任選含有氮原子並具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、114各自獨立地為氫，d-至C3。-烷基，C2-至C3。-烯基，C廠至(V"芳基或C7-至C3。-烷基芳基，或任選含有雜原子並具有1至30個碳原子的有才幾基團，其中W和R4還可以形成具有包括氮原子的5至7個環原子的環。全文摘要本發明涉及式(1)的化合物的鹽和式(2)的胺的用途，其中R1是C1-至C30-烷基、C2-至C30-烯基、C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，R2是C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子的具有1至30個碳原子的有機基團，以及R3、R4各自獨立地為氫，C1-至C30-烷基，C2-至C30-烯基，C6-至C30-芳基或C7-至C30-烷基芳基，或任選含有雜原子的具有1至30個碳原子的有機基團，其中R3和R4還可以形成具有包括氮原子的5至7個環原子的環。文檔編號C23F11/16GK101395303SQ200780007454公開日2009年3月25日申請日期2007年1月10日優先權日2006年1月20日發明者D·雷恩威伯,M·福斯特爾申請人:克拉裡安特國際有限公司