新型除草劑的製備方法

2023-07-04 11:39:41

專利名稱：新型除草劑的製備方法
技術領域：
本發明專利申請是申請日為1992年1月25日，申請號為92100547.4名稱為「新型除草劑」的發明專利申請的分案申請。
本發明涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其製備方法，含其組份的組合物，以及它們在除草劑上的應用。
本發明提供了通式I的2-氰基-1，3-二酮 其中R表示可任意地被一個或多個，相同或不同的滷素原子取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或是可任意地被一個或多個，選自於R5的基團和一個或多個，相同或不同的滷素原子所取代的含有3到6個碳原子的環烷基；R1表示一個滷素原子或氫原子，或一個被-OR5取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或一個選自於R5，硝基，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團；R2和R3，它們可以是相同的或不同的基團，分別表示一個滷素原子或氫原子，或一個被-OR5取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或一個選自於R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-CO2R5的基團；其條件為R2和R3中至少一個是氫。
R4和R5，可相同或不同，分別表示；可任意地被一個或多個，相同或不同的滷素原子取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；m為1到3的整數；n為0，1或2；其條件為，當n是0時，R1不表示-SR5；和當該化合物以烯醇異構體形式存在其為農業上可接受的鹽具有有價值的除草性質。
式I的化合物可以烯醇互變異構體形式存在其烯醇雙鍵可形成幾何異構體。此外，在某些情況下，取代基R，R1，R2，R3，R4和R5可提供出旋光異構體和/或立體異構體。所有這些結構都包括在本發明中。
術語「農業上可接受的鹽」是指其陽離子在本領域已知且其形成的鹽已被接受為農業或園藝業所應用的鹽，較佳地這些鹽是水溶性的。
由通式I化合物與鹼所形成的適當的鹽為酸式的，即是以烯醇互變異構形式存在，它們包括鹼金屬鹽(如鈉和鉀鹽)，鹼土金屬(如，鈣和鎂)鹽，銨鹽(如，二辛基甲基銨和嗎啉)。
本發明的化合物在其活性方面表現出超過已知化合物的優越性。
較佳的一類式I化合物(由於其除草性質)為那些含有如下較佳取代基的那類化合物。
(a)R表示如甲基，異丙基，t-丁基，環丙基或1-甲基環丙基；和/或(b)R1表示滷素原子或氫原子，或選自-OR5，如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，或R5，如甲基或三氟甲基，或硝基的基團；和/或(c)R2和R3，它們可相同或不同，分別表示滷素原子或氫原子，被-OR5，如甲氧基甲基取代的至多為6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；或基團選自於R5，如甲基或三氟甲基，-OR5，如甲氧基，乙氧基或異丙基，-O(CH2)mOR5其中m為2或3，如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，或-CO2R5，如甲氧甲醯基，乙氧甲醯基，或異丙氧甲醯基，條件為在R2和R3中至少有一個表示氫；和/或d)R4代表任意地被一個或多個，相同或不同的滷素原子所取代的至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如異丙基，甲基或乙基；和/或e)R5代表任意地被一個或多個，相同或不同的滷素原子所取代的至多為4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，異丙基，或三氟甲基；和(f)『滷素』指氯，溴或氟更佳一類的通式I化合物是那些R3是氫原子的化合物。
更佳的一類通式I化合物是其中R代表異丙基，環丙基或1-甲基環丙基；
R1代表氫，氯，溴，三氟甲基，甲氧基或甲基；R2和R3分別為氫；R4為甲基，乙基或異丙基；和n為0，1或2。
通式I化合物可按下文所述來製備。
在下文敘述中，出現在式中的符號，如未加特殊限定，均可根據每一符號在本說明書中第一次限定而理解為「如上文所限定」。
還可理解為，在下文方法的敘述中，方法程序可按不同順序完成因而需要有合適的保護基方能得到所需的化合物。
根據本發明的一個特徵，通式I化合物中n為0或2，可通過式II的β-酮腈和n為0或2的式II的苯醯氯的反應來製備，按照下列反應 根據本發明的另一特徵，n為0或2的式I化合物可通過n為0或2的式V的β-酮腈按照下列與式IV的醯基氯的反應來製備， 一般，這些反應在鹼存在下，在溶劑或溶劑混和液中能有利於發生。合適的鹼包括金屬的(如，鹼金屬或鹼土金屬，較佳為鹼金屬)氫化物，氫氧化物或醇鹽或鹽如鈉或鋰的氫化物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，或乙氧基鎂或甲氧基鎂，或碳酸鉀；和有機鹼如三乙胺。實施這些反應的適當溶劑包括醚，如四氫呋喃；碳氫化合物，如甲苯；或滷化碳氫化合物，如二氯甲烷。這些反應可在0℃溶劑沸點溫度間發生。
通式I的化合物的製備反應中的中間體可按本申請或已知的適當方法來製備。例如，式II的β-酮腈可按化學文獻中已知的一些方法通過通式IV的醯基氯來製備。例如，參見Krauss，et al，Synthe-sis，1983，308或Muth，et al，J.Org.Chem.，1960，25，736，或者也可，按Abramovitch和Hauser，J.Am，Chem，Soc.，1942，將通式VI的酯與乙腈反應，得到通式II的β-酮腈 n為0的式V的中間體β-酮腈可按上述製備式II的β-酮腈的類似方法從n為0的式II苯酞氯或從n為0的式VII的乙基苄甲酸酯製得 通式III或IV的中間體醯基氯一般為已知或可按通常接受的方法從羧酸製得，如在氯仿中用亞硫醯氯並回流。
通式I的化合物或中間體的互換反應按本申請或採用已知方法完成，n為1或2的化合物可通過n為0的化合物的氧化反應來製備，並用如，3-氯過氧苯甲酸在一種惰性溶劑如二氯甲烷在-30°到溶劑沸點溫度間反應。
R1，R2或R3為滷素原子的化合物可按Sandmeyer反應從R1，R2，或R3被未取代按置換的化合物來製得。反應發生時，可在酸如鹽酸或氫溴酸存在條件下，用亞硝酸鈉，與如氯化銅(I)或溴化銅酮(I)在室溫到80℃間進行反應就可實現。或者，用烷基亞硝酸酯如t-丁基亞硝酸酯在滷化劑如氯化銅(II)或溴仿存在下，在惰性溶劑如乙腈中進行重氮化反應來實現。
n為0的通式VII的酯可通過X為硝基或為一個氯或溴原子的通式VIII的化合物與烷基硫醇(即R4SH)在鹼存在下，在惰性溶劑中反應而製得 合適的鹼包括氫氧化鈉和碳酸鉀，合適的惰性溶劑包括二甲基甲醯胺和二甲基亞碸該反應可在室溫到150℃間完成。
n為0的式VII的酯也可從式VIIIa化合物製得 其中X1是未取代的胺基，反應可用烷基亞硝酸酯如叔-丁基亞硝酸酯和二烷基二硫化物，並有在惰性溶劑如氯仿的存在下進行反應，反應溫度為環境溫度到溶劑沸點間。
R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的製備可由還原R1，R2或R3及代表硝基的化合物來進行，例如氯化銅(II)與鹽酸反應。R1，R2或R3為氰基的化合物可通過R1，R2或R3為CO2R5基團的化合物水解或相應的羧酸，其中R5被氫取代，再轉化成相應的醯基滷，例如通過與亞硫醯氯反應，再與氨反應得到醯胺，並脫水，如用磷醯氯法，R1，R2或R3被硝基取代的化合物通過R1，R2或R3被未取代氨基取代的化合物的氧化反應來製備，比如用三氟過乙酸反應方法。
下列為描述本發明的實施例實施例12-氰基-3-環丙基-1-〔2-(甲磺醯)苯基〕-丙-1，3-二酮，化合物A的製備。
將氰乙酸(8.5g)溶解於幹THF(250ml)中，置於惰性氣體中並用於冰丙酮浴冷卻溶液。用一個多小時緩緩滴加丙基鋰(存在於己烷中的2.5M溶液80ml)。在滴加過程中，內部反反應溫度保持在-65℃以下。然後將反應混和物在乾冰丙酮浴中攪拌一小時，然後，移去冷浴，繼續攪拌反應一段時間直到內部溫度上升到15℃。將反應生成物混和物冷卻到-70℃，並在約20分鐘內滴加存在於THF(50ml)中的環丙基碳醯氯(5.2g)，同時保持反應混和物溫度低於-65℃。將反應混合物攪拌一小時，然後再升至室溫放置過夜。在生成混合物中加入2NHCl(200ml)酸化，再用CH2Cl2(500ml)稀釋，分離不同層，並用CH2Cl2萃取水層，將化合物的有機層乾燥，過濾；除去溶劑得到7.5克橙色油。粗製產物經矽柱色層分離得到4.0g 3-環丙基-3-氧代丙基腈為淡橙色油狀物，1H-NMR(CDCl3)d0.9-1.3(m，4H)，1.9-2.1(m，1H)，3.66(s，2H)。
將無水乙醇(7ml)和CCl4(1ml)的混和物置於惰性氣體中，在室溫下加入鎂粉(0.13g)。並攪拌反應混和物。在反應混和物中加入溶於無水乙醇(3ml)的3-環丙基-3-氧代丙基腈(0.54g)，將產物乳液徐徐加溫30分鐘，將黃色生成液蒸發至幹，將固體懸浮於乾燥甲苯(15ml)中，並將產物混和物加熱到50℃。加入(5ml)的2-(甲磺醯)苯醯氯的乾燥甲苯溶液。將反應生成混和物在50℃下攪拌30分鐘，加熱回流1小時，冷卻至室溫，並放置過夜。在反應混和物中加入6N HCl(50ml)，充分攪拌兩層直到所有固體溶解。分離兩層並用乙醚萃取水層。有機提取液與有機層結合，然後用飽和NaHCO3溶液萃取。加入濃HCl將鹼性萃取液中和到pH5。用乙醚萃取生成的混和產物。醚提取液用水洗滌，乾燥，過濾，並蒸發；得到0.5g粘稠的紅色膠狀物。該物質經矽膠柱色層分離得到0.10g2-氰基-3-環丙基-1-〔2-(甲磺醯)苯基〕-丙烷-1，3-二酮，化合物A，為淡橙色固體，m.p.155℃。
下列化合物可按上述類似方法製備。
化合物B1-〔4-氯-2-(甲磺醯)苯基〕-2-氰基-3-環丙基丙-1，3-二酮，m.p.116℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物C2-氰基-1-環丙基-3-〔2-(乙磺醯)苯基〕-丙-1，3-二酮，m.p.169℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和2-(乙磺醯)苯醯氯開始。
化合物D2-氰基-1-環丙基-3-〔2-(1-甲乙磺醯)苯基〕-丙-1，3-二酮，m.p.189℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和2-(1-甲乙磺醯)苯醯氯開始。
化合物E1-〔4-氯-2-(甲磺醯)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基環丙基)丙-1，3-二酮，m.p.122℃，從3-(1-甲基環丙基)-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物F1-〔4-氯-2-(甲磺醯)苯基〕-2-氰基-4-甲基戊-1，3-二酮，m.p.115.5℃，從4-甲基-3-氧代戊腈和4-氯-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物G2-氰基-3-環丙基-1-〔4-甲基-2-(甲磺醯)苯基〕丙-1，3-二酮，m.p.129.5℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和4-甲基-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物H2-氰基-3-環丙基-1-〔4-(甲氧基-2-(甲磺醯苯基〕丙-1，3-二酮，m.p.151.5℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和4-甲氧基-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物I1-〔4-氯-2-(甲磺醯)苯基〕-2-氰基-3-環丙基丙-1，3-二酮，m.p.154.5℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和4-氯-2-(甲磺醯)苯醯氯開始。
化合物J1-〔4-溴-2-(甲磺醯)苯基〕-2-氰基-3-環丙基丙-1，3-二酮，m.p.159℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和4-溴-2-(甲磺醯)苯醯氯。
化合物K2-氰基-3-環丙基-1-〔2-(甲磺醯)-4-三氟甲苯基〕丙-1，3-二酮，m.p.107.5℃，從3-環丙基-3-氧代丙腈和2-(甲磺醯)-4-三氟甲基苯醯氯。
下列實施例描述了涉及本發明的中間體製備步驟。實施例1(a)苯醯氯可通過加熱適當的取代苯甲酸與亞硫醯氯在回流溫度下反應3小時來製備，蒸發除去過量的亞硫醯氯，所得苯醯氯無需進一步提純即可直接使用。實施例2(a)在攪拌下向懸浮在水中的4-溴-2-(甲磺梳)甲苯(90.5g)懸浮液加入高錳酸鉀(316g)，同時將混合物的溫度保持在回流溫度。混合物攪拌並加熱在回流溫度下3小時。過濾混和物，並用熱水洗滌沉澱物。將濾液冷卻到室溫並用乙酸乙酯萃取。將水溶液酸化至pH1，用氯化鈉飽和，並用乙酸乙酯萃取。用水洗滌有機層，乾燥(無水硫酸鎂)並過濾。將濾液蒸發至幹得到4-溴-2-(甲磺醯)苯甲酸(44.6g)，為淡棕色固體，m.p.220-220.5℃。
按相同方法下列化合物可從相應的取代基化合物為原料而製得4-氯-2-〔甲磺醯)苯甲酸；NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.34(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H)。實施例3(a)在10℃下將過氧化氫(30％)加入到冷的2-(甲磺醯)-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和溶於乙酸的乙酸酐(3.6ml)溶液中。將混和液緩慢升溫到室溫並攪拌0.5小時。繼續攪拌並加熱到65℃3小時。待冷卻後將混和液倒入冰塊中並用乙醚萃取。用水、水合硫酸亞鐵溶液洗滌有機層，並乾燥(無水硫酸鎂)然後過濾。蒸發溶液至幹得到2-(甲磺醯)-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，為白色固體，m.p.155.5-156.5℃。實施例4(a)將高錳硫酸鉀(23.8g)水溶液加入到4-甲基-2-(甲磺醯)苯甲酸(4.7g)的甲醇溶液中。將混和液攪拌5小時，然後在室溫下放置過夜。蒸發除去甲醇，每用水稀釋剩餘懸濁液，然後用氯仿萃取。乾燥(無水硫酸鎂)並過濾有機層，將濾液蒸發至幹，殘餘物用乙醚和環己烷搗碎，得到4-甲基-2-(甲磺醯)苯甲酸(4.4g)為膏狀固體，m.p.174-174.5℃。
按照相同方法，下面的化合物可從相應的取代基化合物為原料而製得4-甲氧基-2-(甲磺醯)苯甲酸，m.p.180-180.5℃。實施例5(a)在惰性氣體中，將n-丁基鋰(其溶於己烷的2.5M溶液，25ml)在攪拌下加入到4-溴-3-(甲磺醯)三氟甲苯(16.4g)的乙醚溶液內，同時保持溫度低於-70℃。混和物在-70℃下攪拌2小時，然後倒在固體二氧化碳丸劑上。將混合物攪拌十分鐘，加入鹽酸。分層，並用己醚萃取水層。用水洗滌結合的有機層，乾燥(無水硫酸鎂)並過濾。蒸發濾液，用環己烷搗碎殘餘物並過濾得到2-(甲磺醯)-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，為白色固體，NMR(CDCl3)+DMSO-d6)2.45(s，3H，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
按照相同方法，下面的化合物可從相應的取代基化合物為原料而製得4-甲基-2-(甲磺醯)苯甲酸.m.p.178.5-179℃。實施例6(a)將叔丁基亞硝酸酯(4ml)加入到5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)的氯仿混合物中。反應開始後，同時加入叔丁基亞硝酸酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。在室溫下，將混和物攪拌2小時後放置過夜。用水，鹽酸(2M)，水洗滌混和物，乾燥(無水硫酸鎂)並過濾。蒸發濾液至幹得到4-氯-2-(甲磺醯)甲苯(24.6g)，為紅色油狀物，NMR(CDCl3)；2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
按相同方法，下列化合物可從相應的取代基原料製得4-溴-3-(甲磺醯)苯甲醯氟，b.p.84-88℃在2mmHg；4-溴-3-(甲磺醯)甲苯，b.p，118-124℃在7cmmHg；實施例7(a)在20℃下，向冷的亞硝酸鈉(5.8g)的濃硫酸(50ml)溶液滴加入4-甲基-3-(甲磺醯)苯胺(12.8g)的冰醋酸溶液中。將此乳濁液加到溴化銅(I)(12g)，氫溴酸(48.50％)和冰的混和液中。混和液在室溫下攪拌3小時，然後用水稀釋，然後用乙酸乙酯萃取。用水，氫氧化鈉水溶液(2M)洗滌有機層，乾燥(無水硫酸鎂)並過濾。蒸發濾液至幹。用熱的環己烷搗碎殘餘物並過濾，蒸發濾液至幹得到4-溴-2-(甲磺醯)甲苯(8.6g)，為棕色油狀物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H)；6.5-7.1(m，3H)。實施例8(a)將濃鹽酸(128ml)緩緩加入到2-(甲磺醯)-4-硝基甲苯(36.6g)的甲醇懸濁液中。邊攪拌邊加入鐵粉(36g)，同時保持溫度低於50℃。將此混和液在室溫下，攪拌4小時。將混和液倒入水中，中和(通過加入碳酸鈉)，過濾並用二氯甲烷萃取殘餘物。用二氯甲烷萃取水層，用氯化鈉水溶液洗滌結合的有機層，乾燥(無水硫酸鎂)並過濾。蒸發濾液至幹，殘餘物經矽柱色層分離提純用乙酸乙酯和n-己烷的混和液洗脫得到4-甲基-3-(甲磺醯)苯按(12.8g)為桔紅色固體，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
根據本發明的特徵，本文提供了一種控制某一區域雜草(即，不期望得到的植物)的生長方法，包括向該地域施加有效的至少一種具有除草效果的通式(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農業上可接受的鹽。為此，此類2-氰基-1，3-二酮衍生物一般以除草劑組合物形式使用(即，配合以適當的稀釋劑或載體和/或適用於除草劑組合物的表面活性劑)，例如下文所述的。
通式(I)化合物表現出了對雙子葉(即闊葉)和單子葉(例草)雜草的除草活性通過出土前和/或出土後施用。
術語「出土前施用」意思是在雜草出土前施用於存在有草種或秧苗的土壤的表面。「出土後施用」意思是施用於已在土培表面出現的草的大氣或雜草的暴露部分。例，通式(I)化合物可用於控制下列植物的生長如闊葉草，如Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens pilosa，Vhenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanumnigrum和Xanthium strumarium，和禾本科草Alopecurusmyosuroides，Avena fatua，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica and Setaria spp，如，Setaria faberii或Se-taria viridis，和*蓑衣草，如Cyperus esculentus。
通式(I)化合物的施用量隨著草種，所用組合物，施用時間，氣候和土壤層情況及穀物的種類(當用於控制穀物種植區域雜草的生長時)而變化。當施用於穀物生產區域時，施用的比率應足以控制雜草生長而不會對莊稼造成顯著地持久性地傷害。通常，將這些因考慮在內，其施用量為每公頃0.01kg到5kg活性物質能得到良好的效果。然而，也可理解，根據控制雜草所遇到的特定問題，同樣可採用較高或較低的施用量。
通式(I)化合物可用於選擇控制雜草的生長，例如用於控制前面所那些種類雜草的生長，通過直接或非直接方式，芽前或芽後處理，如，直接或非直接撒播到雜草侵擾的已種植或將要種植莊稼的區域，比如穀物，如小麥、大麥、蒸麥，玉米和稻米，大豆，蠶頭和矮種芽豆，豌頭，苜蓿，棉花，花生，亞麻，洋蔥，胡蘿蔔，捲心菜，油菜子，向日癸，甜菜，和莊稼插種前或後，或莊稼芽前或芽後的永久的或播種的草地。為對雜草侵擾的用於或將用於播種莊稼的區域的雜草進行選擇控制，如前文所述的莊透，活性物質，恰當的施用量為0.01kg到2kg。
通式(I)的化合物亦可用於控制雜草生長，尤其是上文所述的那些，通過出苗前或出苗後施用在所建果園和其他樹木生長木地，比如森林，樹林和公園，和種植園，如甘蔗園，油棕櫚園和橡膠種植園。為此目的，可以以直接或非直接方式(如，直接或非直接播)施用於雜草或土壤，在樹木或植物種植前或後施用，施用率為每公頃0.25kg到5kg活性物質，較佳為0.5kg到4kg。
通式(I)的化合物也可用於控制雜草的生長，尤其是上述的那些雜草，施用於那些產是生長莊稼的地域，雖然如此該區域雜草控制仍然是所希望的。
這種不生長莊稼的區域的實施例包括機場，工業區域，鐵路，道路邊緣，河邊，灌溉渠或其它水道，灌木地和閒耕或未耕地，特別是那些希望用控制雜草的生長以減少火災的地方。
當用於這種目的時，經常要求總的除草效果，通常活性化合物的施用劑量高於前文所述莊稼生長地區的施用率。精確地劑量要根據所處理的植物種類及其效果來決定。
對此目的而言，芽前或芽後施用，較適合的是(外)芽前施用，以直接或間接方式(如直接或間接撒播)恰當的活性物質的施用率為每公頃1kg到20kg，較佳為5到10kg。
當在發芽前施用以控制雜草生長時，通式(I)化合物可加入到雜草將發芽的土壤中。值得注意的是當式(I)化合物按發芽後施用以控制雜草生長時，即施用到空氣中或雜草苗的出土部分，則式(I)化合物通常將滲入土壤並也可對在土壤內的遲發芽的雜草發芽為控制作用。
在要求特別延長雜草控制的地方，視需要可重複使用通式(I)化合物。
根據本發明的另一特徵，本文提供了適於除草使用的組合物，包括一種或多種如通式(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農業上可接受的鹽，並結合有，和尤其是均勻分散的一種或多種除草劑配伍組份，即可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑(即，作為適用於除草劑組合物的本領域一般可接受種類的稀釋劑或載體和/或表面活性劑，和兼有通式(I)化合物)。術語「均勻分散」一般包括通式(I)化合物溶於其它組份的組合物。術語「除草劑組合物」是在廣泛的含義下應用，它不僅包括用於除草劑的組合物也還包括使用前須稀釋的除草劑濃縮液。較佳地，組份含0.05到90％(重量％)的一種或多種通式(I)化合物。
除草劑組合物可同時含有稀釋劑或載體和表面活性(如潤溼，分散或乳化)劑。可存在本發明的除草劑組合物中的表面活性劑為離子或非離子型，比如磺基蓖麻醇酸酯，季銨衍生物，基於環氧乙烷與烷基和多芳基酚的縮聚產物，如壬基或辛基苯酚，或脫水山梨醇的羧酸酯，它們由於自由羥基的醚化作用，由於與環氧乙烷，鹼和鹼土金屬的硫酸酯和磺酸，如二壬基和二辛基磺醯琥珀酸鈉和高分子量磺酸衍生物的鹼和鹼土金屬鹽如木質磺酸鈉和鈣和烷基苯磺酸鈉和鈣的縮合而具有可溶性。
適當的根據本發明的除草劑組合物可包括多達10％重量，如從0.05％到10％重量的表面活性劑，但如需要，根據本發明的除草劑組合物可含有更高含量的表面活性劑，如直到15％重量液態可乳化的乳液濃縮液和直到25％重量的液態水溶濃縮液。
適當的固體稀釋劑或載體的實施例為矽酸鋁，滑石，煅燒氧化鎂，硅藻土，磷酸三鈣，粉狀軟木，吸附劑碳黑和粘土如高嶺土和膨潤土。固態組合物(可以粉塵狀，顆粒或可溼性粉末形式)較佳地是通過(I)化合物與固態稀釋劑研磨來製備或通過固體稀釋劑或載體在式(I)化合物在揮發性溶劑的溶液中的浸漬作用，蒸發掉溶劑和，如果需要，研磨產物以得到粉劑來製得。顆粒化配方可通過將通式(I)化合物(溶於適當的溶劑，如需要也可用揮發性溶劑)吸收於固體稀釋劑和顆粒狀載體上，且如需要，蒸發掉溶劑或將顆粒化按以上所述製成粉末製得。固體除草劑組合物，尤其是可溼性粉末和顆粒，可含有溼潤劑或分散劑(如上述的類型)，當為固體時，也可以作為稀釋劑或載體加入。
根據本發明的液體組合物可以採用配有表面活性劑的水，有機或水-有機溶液，懸浮液和乳化液的各種形式。與液態組合物配伍用的適當液態稀釋劑包括水，乙二醇，四氫化呋喃甲醇，苯乙酮，環己酮，異佛爾酮，甲苯，二甲苯，礦物，動物和植物油和石油的輕芳烴和環烷烴溜分(以及這些稀釋劑的混和物)。存在於液態組合物中的表面活性劑可以是離子型或非離子型(例如上述類別)並且當它們為液態時可作為稀釋劑或載體使用。
濃縮形式的粉狀，分散顆粒和液態組合物可用水或其他適當稀釋劑稀釋，如礦物油或植物油，尤其是在液態濃縮液，其稀釋劑或載體為油類時，以得到能施用的組合物。
如需要，含通過(1)的化合物的液態組合物可以自乳化濃縮液形式使用，它含有溶於乳化劑的活性物質或在溶劑中含有乳化劑配以適當的活性物質，對此類濃縮液只需簡單地加入水配成一定濃度生成的組合物就可使用。
稀釋劑或載體為油狀的液態濃縮液採用靜電噴撒技術使用時，無需進一步稀釋。
若需要，根據本發明的除草劑組合物還可含有常規輔劑如膠粘劑，保護性膠體，增稠劑，滲透劑，穩定劑，多價螯合劑，防結塊劑，染色劑和阻蝕劑。這些輔劑也可作為載體或稀釋劑使用。
除非另外說明，下列百分率為重量比。根據本發明的較佳除草劑組合物為*水懸浮濃縮液包括10到70％的一種或多種通式(I)化合物，2到10％表面活性劑，0.1到5％增稠劑和15到87.9％水，*可溼性粉末包括10到99％一種或多種式(I)化合物，2到10％表面活性劑和8到88％固體稀釋劑或載體，*可溶粉末包括10到90％一種或多種式(I)化合物，2到40％碳酸鈉和0到88％固體稀釋劑，*液態水溶濃縮液包括5到50％，如10到30％一種或多種式(I)化合物，5到25％表面活性劑和25到90％如45到85％的水可混溶溶劑，如二甲基甲醯胺，或水可混溶溶劑和水的混和液，*液態可乳化懸浮濃縮液包括10到70％一種或多種式(I)化合物，5到15％表面活性劑，0.1到5％增稠劑和10到84.90％有機溶劑，*顆粒包括1到90％如2到10％一種或多種式(I)化合物，0.5到7％如0.5到2％的表面活性劑和3到98.5％如88到97.5％的顆粒載體和，*可乳化的濃縮液包括0.05到90％，較佳1到60％的一種或多種式(I)化合物，0.01到10％，較佳為1到10％的表面活性劑和9.99到99.94％，和較佳為39到98.99％的有機溶劑。
根據本發明的除草劑組合物還可包括式(I)化合物並結合有，最好是均勻分散著的，一種或多種其它殺蟲活性化合物和，若需要，有一種或多種相應的殺蟲劑所接受的稀釋劑或載體，表面活性劑和上文所述的常規輔劑。其它殺蟲活性劑化合物的實施例可包括，或結合帶有本發明的除草劑組合物包括除草劑，例如用以增加可控制的雜草種類的範圍，如草不綠〔2-氯-2，6』-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙醯替苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-均三唑〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羥基苄腈〕，綠麥隆〔N』-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，草淨津〔2-氯-4-(1-(1-氰-甲基乙基胺)-6-乙胺基-1，3，5-均三唑〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧基-乙酸〕，麥草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕，difenzoquat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑鎓鹽〕，flampropmethyl〔甲基-N-2-(N-苯甲醯基-3-氯-4-氟苯胺)-丙酸酯〕，伏草隆〔N』-(3-三氟-甲基苯基)-N-N-二甲基脲〕，isopro-turon〔N′-(4-異丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，nicosulfuron〔2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基一氨基甲醯基氨磺醯)-N，N-二甲基煙醯胺〕殺蟲劑，如，合成擬除蟲菊酯，如苄氯菊酯和環苄氯菊酯，和殺真菌劑，如氨基甲酸酯，如甲基N-(1-丁基一氨基甲醯基一苯並咪唑-2-基)氨基甲酸酯，和三唑，如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮。
本發明的除草劑組合物可含有的，或結合使用的殺蟲活性化合物和其它生物活性物質，例如上文所述的那些，及若需要，它們是酸類利用常規的衍生物形式，如鹼金屬和氨鹽和酯類。
根據本發明的另一特徵，本文提供了製造的物品，包括至少一類通式(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農業上接受的鹽，如前文所述較佳的除草劑組合物，並且較佳的在使用前須稀釋的除草劑濃縮液含有至少一種通式(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，上述衍生物或通式I的衍生物或所述的除草劑組合物裝在一個容器內，所述使用的容器外壁應安排有說明，說明其中所裝的衍生物或通式I的衍生物或除草劑組合物系用於控制雜草的生長。容器通常採用以貯存放在正常環境溫度下為固態的化學品使用的常規型式，而除草劑組合物，尤其是在濃縮液的情況下，容器比如是內壁塗漆或塑料的金屬槽罐，玻璃瓶或塑料瓶；在盛裝固態除草劑組合物時，為顆粒狀，容器可使用硬紙板，塑料和金屬的箱合或用麻袋。容器通常應具有足夠的容量以裝盛總量至少能處理一公頃場地的，能控制雜草生長的2-氰基-1，3-二酮，但也不能超過能方便地用常規搬運方法搬運的尺寸。所用容器的外壁要有說明，比如直接地印刷在容器表面或印在標牌上或印在容器的固定金屬箍上。使用說明通常應標明容器的容量，不需要要稀釋後使用，用於控制雜草的施用率為每公頃0.01kg到20kg的活性物質以及上述的使用方法和使用目的。
下述實施例描述了本發明的除草劑組合物實施例C1可溼性粉末由下列組成*活性組份(化合物A)50％W/W
*壬基酚/環氧乙烷縮聚物含每摩爾苯酚含9摩爾環氧乙烷5％W/W*微細顆粒的二氧化矽50％W/W*合成矽酸鎂載體40％W/W。
通過在二氧化矽上吸收縮聚物，混入其他組份並用錘磨機粉碎混和物得到可溼性粉末。
類似的可溼性粉末可由如上所述用其它通式(I)化合物置換2-氰基-1，3-二酮(化合物A)來製備。實施例C2水性懸浮濃縮液由下列組成*活性組份(化合物A)50％W/W*壬基酚/環氧乙烷縮聚物含每摩爾苯酚含9摩爾環氧乙烷1％W/V*多羧酸的鈉鹽0.20％W/V*乙二醇5％W/V*多醣黃原較樹脂增稠劑0.15％W/V*加水至100％體積將組分充分混和，並在球磨中研磨24小時。
類似的水溶濃縮液如上所述用其它通式(I)化合物替代2-氰基-1，3-二酮(化合物A)來製備。按照下述的步驟代表性的通式(I)的化合物已經用於除草劑的施用。
除草劑化合物的使用方法除草活性將適當量的用以處理植物的化合物溶解於丙酮，得到相當於處理每公頃植物的化合物施用率為高達4000g化合物(g/ha)。這些溶液以每公頃260升液體量灑播。
a)芽前施用雜草控制。
種子(雜草或莊透)種在疏鬆的土盤裡。
將本發明化合物如上所述施在土壤表面。
b)芽後施用雜草控制培養雜草直到準備撒播本發明化合物。
撒播的植物的生長階段如下1)闊葉雜草Abutilon the ophrasti1-2葉Amaranthus retroflexus1-2葉Galium aparine1-2輪Sinapis arvensis2葉Ipomoea purpurea1-2葉Xanthium strumarium2葉2)禾本科草Alopecurus myosuroides2葉Avena fatua1-2葉Echinochloa crus-galli 2-3葉Setaria viridis2-3葉3)蓑衣草Cyperus esculentus3葉C)莊稼耐藥量本發明化合物實施於如下莊稼的出苗前或後(3-葉階段)小麥，玉米，稻米，大豆和棉花。
將每一種植物的單一罐種分成未噴灑控制處理和經丙酮噴灑控制處理。
處理後，將這些植物保持在溫室中，經常澆水。
噴灑後17-20天後進行目測藥害的評估。雜草控制的結果表現為生長的百分率減小或雜草的毀壞，並與控制罐的植物相比較。莊稼耐藥性表示為莊稼的受害百分率。
本發明所示的化合物，當所用的施用率為4kg/ha或少些，表示了對上列草種類的一種或多種的除草活性這類化合物也表示了對所列莊稼種類一或多種的選擇性。
權利要求
1.一種如式I所示的2-氰基-1，3-二酮衍生物的製備方法 R代表可以被R5任意取代的C1-C6烷基或C3-C6環烷基；R1代表滷原子，氫原子，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6滷代烷基或C1-C6滷代烷氧基；R2代表滷原子，氫原子，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R3代表氫原子；R4和R5分別代表C1-C6烷基；n為0，1或2；其烯醇互變結構，或農業上可接受的烯醇互變結構的鹽，其特徵在於包括a)式II的β-酮腈與式III的苯醯氯反應 其中R，R1，R2，R3和R4的定義與式(I)中的相同，且n為0或2；或b)式IV的醯基氯與式V的β-酮腈反應 其中R，R1，R2，R3和R4的定義與式(I)中的相同，且n為0或2，或將n為0的式I化合物任意氧化成n為1或2的化合物，並任意轉化為2-氰基-1，3-二酮以得到其鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於該反應在一種溶劑或溶劑混和液中，在有鹼存在下，在溫度為0℃到溶劑的沸點間進行。
全文摘要
作為除草劑的下式化合物其中R代表任意取代的烷基或任意取代的環烷基；R
文檔編號C07C323/20GK1149050SQ96103789
公開日1997年5月7日 申請日期1996年4月4日 優先權日1991年1月25日
發明者保羅·A·卡安 申請人:羅納-普朗克農業有限公司