電極層壓體的製造方法及電極層壓體的製作方法

2023-07-04 04:09:16

專利名稱：電極層壓體的製造方法及電極層壓體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種例如作為全固體鋰二次電池的電極有用的電極層壓體的製造方法及電極層壓體。
背景技術：
在各種電池中，具有輕量、高輸出/高能量密度等優點的鋰二次電池大多用作小型移動電子設備、移動信息終端等的電源支撐著當代的信息化社會。並且，作為電動汽車、 混合動力車的電源，鋰二次電池也受到矚目，要求進一步的高能量密度化、安全性的提升及大型化。
現在市售的鋰二次電池使用以可燃性有機溶劑為溶劑的有機電解液，因此需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置、改善用於防止短路的構造/材料。與之相對，將液體電解質變換成固體電解質並將電池全部固體化的全固體鋰二次電池因在電池內不使用可燃性的有機溶劑，所以可實現安裝裝置的簡化，認為製造成本、生產性較佳。作為這種固體電解質的一例，公知硫化物系固體電解質。
全固體二次電池中使用的電極體一般具有由金屬箔構成的集電體；電極層(正極層或負極層)，其形成在該集電體上，含有活性物質(正極活性物質或負極活性物質)。電極層除了活性物質外，也會含有固體電解質、導電助劑等。作為電極體的製造方法，公知使用含有電極材料及溶劑的漿料的方法等。例如在專利文獻1中，公開了如下電極體的製造方法將含有活性物質、硫化物系固體電解質及溶劑的漿料成膜，乾燥後加壓成形。並且在專利文獻2中公開了如下電極體的製造方法將含有活性物質、硫化物系固體電解質、粘結劑及溶劑的漿料塗布到集電體上，並加熱減壓乾燥。而在專利文獻3 5中，公開了使用不含有溶劑的粉體的電極材料的電極體的製造方法。
專利文獻1 日本特開2009-176541號公報 專利文獻2 日本特開2009-176484號公報 專利文獻3 日本特開2008-103244號公報 專利文獻4 日本特開2008-2；34843號公報 專利文獻5 日本特開2008-103145號公報 如專利文獻1所述，通過對活性物質和硫化物系固體電解質進行加壓成形，空隙率降低，可獲得離子傳導性提高的電極體。但在該方法中，存在集電體和電極層的密接性不充分、電極體的耐久性較低的問題。並且在專利文獻2所述的含有粘結劑的電極體中，存在引起電池的容量密度降低及內部電阻上升的問題。進一步，因硫化物系固體電解質的反應性強，所以存在難於選擇溶劑、粘結劑的問題。

發明內容
本發明鑑於以上問題而做出，其目的在於提供一種電極層壓體的製造方法，該方法不會導致電池的容量密度的下降及內部電阻的上升，可通過簡單的方法獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
為了解決上述課題，在本發明中，提供一種電極層壓體的製造方法，該電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的製造方法的特徵在於具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱而進行密接。
根據本發明，通過以60°C以上的溫度對以鋁為材料的集電體、和含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑的電極層形成用組成物進行加熱而進行密接，從而使源自集電體的鋁原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，因此可簡單地獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。並且通過不含有粘結劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內部電阻的上升。
在上述發明中優選，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質、活性物質、導電助劑及溶劑。
並且在本發明中，提供一種電極層壓體的製造方法，該電極層壓體具有以金屬為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的製造方法的特徵在於具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑；及加熱工序，對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱。
根據本發明，通過不含有溶劑，在集電體和電極層的界面上不產生電極層形成用組成物的組成分布，硫化物系固體電解質不偏在化，因此可提高集電體和電極層的密接性。 進一步，通過對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱，可簡單地獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。並且，由於不含有粘結劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內部電阻的上升。
在上述發明中優選，上述加熱工序是以120°C以上的溫度進行加熱而進行密接的工序。這是因為，源自集電體的金屬原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，可獲得集電體和電極層的密接性更強的電極層壓體。
在上述發明中優選，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質、活性物質及導電助劑。
在上述發明中優選，上述加熱工序的加熱溫度是150°C以上。這是因為，源自集電體的金屬原子易於擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，可獲得集電體和電極層的密接性更強的電極層壓體。
在上述發明中優選，具有加壓工序，將上述集電體和上述電極層加壓成形而形成一體。這是因為，集電體和硫化物系固體電解質的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強的電極層壓體。
在上述發明中優選，上述加壓工序在上述加熱工序之前具有常溫衝壓工序，所述常溫衝壓工序預先在常溫下對常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進行衝壓。這是因為，通過將未軟化的電極層形成用組成物壓入到金屬箔中，集電體和硫化物系固體電解質的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強的電極層壓體。
在上述發明中優選，上述硫化物系固體電解質是Li2S-Pj5K合物。這是因為鋰離子傳導性強。
在上述發明中優選，上述活性物質是鈷酸鋰(LiCoO2)。這是因為，其作為正極用的活性物質具有優良的特性，並被廣泛使用。
並且在本發明中，提供一種電極層壓體，具有以鋁為材料的集電體；及電極層， 在上述集電體上層壓了電極層形成用組成物而成，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑，所述電極層壓體的特徵在於，源自上述集電體的鋁原子擴散到上述電極層內的硫化物系固體電解質內部。
根據本發明，可形成集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
在上述發明中優選，上述硫化物系固體電解質是Li2S-Pj5K合物。這是因為鋰離子傳導性優良。
在上述發明中優選，上述活性物質是鈷酸鋰(LiCoO2)。這是因為，其作為正極用的活性物質具有優良的特性，並被廣泛使用。
在上述發明中優選，源自上述集電體的鋁的原子濃度，在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內的深度方向上至少250nm為止的區域內，為10原子％以上。 這是因為，如上所述，鋁原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，從而可形成集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
並且，在本發明中，提供一種全固體二次電池的製造方法，其特徵在於，具有使用電極層壓體和固體電解質層形成電池元件的電池元件形成工序，上述電極層壓體通過上述電極層壓體的製造方法獲得。
根據本發明，通過使用利用上述電極層壓體的製造方法獲得的電極層壓體，可提高集電體和電極層的密接性，可獲得具有優良使用耐久性的全固體二次電池。
並且在本發明中，提供一種全固體二次電池，其特徵在於，使用上述電極層壓體。
根據本發明，通過使用集電體和電極層的密接性強的電極層壓體，可形成具有優良使用耐久性的全固體二次電池。
在本發明中，起到如下效果不會導致電池的容量密度的下降及內部電阻的上升， 可通過簡單的方法獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。


圖1是表示本發明的電極層壓體的製造方法的一例的概要截面圖。
圖2是表示通過實施例1 6及比較例1獲得的電極層壓體中的鋁箔和正極層的剝離強度的測定結果的坐標圖。
圖3是表示通過實施例7及比較例2獲得的電極層壓體中的銅箔和負極層的剝離強度的測定結果的坐標圖。
圖4是表示通過實施例8獲得的固體電解質層壓體中的鋁箔和固體電解質的界面中的TEM圖像及EDX射線分析結果的坐標圖。
圖5是表示利用了熱滾壓的集電體和電極層形成用組成物的固定方法的一例的概要截面圖。
具體實施例方式以下詳細說明本發明的電極層壓體的製造方法、電極層壓體、全固體二次電池的製造方法及全固體二次電池。
A.電極層壓體的製造方法 首先說明本發明的電極層壓體的製造方法。本發明的電極層壓體的製造方法可分為以下二種實施方式，實施方式(第一實施方式)具有層壓工序，在以鋁為材料的集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱而進行密接。實施方式(第2實施方式)具有層壓工序，在集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑；及加熱工序，對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱。此外，本發明的電極層壓體的製造方法可適用於正極層的電極層壓體，也可適用於負極層的電極層壓體。
以下按照各實施方式說明本發明的電極層壓體的製造方法。
1.第一實施方式 首先說明本發明的電極層壓體的製造方法的第一實施方式。第一實施方式的電極層壓體的製造方法的特徵在於具有層壓工序，在以鋁為材料的集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱而進行密接。
根據本方式，通過以60°C以上的溫度對以鋁為材料的集電體、和至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑的電極層形成用組成物進行加熱而進行密接，從而使源自集電體的鋁原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，因此可簡單地獲得集電體和電極層的密接性高的電極層壓體。並且通過不含有粘結劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內部電阻的上升。
圖1是表示本方式的電極層壓體的製造方法的一例的概要截面圖。首先如圖1 (a) 所示，在具有氣缸3及底座4的電極層壓體成形機1的內部的底座4上配置集電體7，在集電體7上層壓至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑的電極層形成用組成物6 (層壓工序)，進而在電極層形成用組成物6上配置基材5。接著如圖1(b)所示， 在分型基材5上配置活塞2，用活塞2和底座4夾持集電體7、電極層形成用組成物6及分型基材5，施加壓力P。為了使氣缸3變為規定溫度，對電極層壓體成形機1提供熱量H，進行一定時間加熱(加熱工序)。放冷後，如圖1(c)所示，獲得具有電極層6』及集電體7的電極層壓體8。
以下按照各工序說明第一實施方式的電極層壓體的製造方法。
(1)層壓工序 首先說明本方式中的層壓工序。本方式中的層壓工序是如下所述工序在以鋁為材料的集電體上層壓至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑的電極層形成用組成物。
(a)集電體 本方式中使用的集電體以鋁為材料。其中「以鋁為材料」是指單體鋁或含有鋁的口巫ο 作為上述集電體的形狀，例如可列舉箔狀、板狀及網狀等。並且，也可是將上述鋁系材料蒸鍍到基板上的金屬蒸鍍膜。作為金屬蒸鍍膜中使用的基板，可列舉有機化合物及無機化合物，但從耐熱性的角度出發，優選無機化合物。具體而言可列舉玻璃板及矽板等。
在本方式中，優選箔狀物。這是因為其接觸面積大且可使獲得的二次電池整體的膜厚變薄。
上述集電體的厚度例如在ΙΟμ 500μπι的範圍內，其中優選10 μ m 100 μ m 的範圍內，特別優選10 μ m 50 μ m的範圍內。
(b)電極層形成用組成物 本方式中使用的電極層形成用組成物只要至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑即可，無特別限定，例如除了硫化物系固體電解質及活性物質外，優選僅含有導電助劑及溶劑。
i)硫化物系固體電解質 作為本方式中使用的硫化物系固體電解質，只要含有硫(S)且具有鋰離子傳導性即可，無特別限定，例如可列舉使用含有Li2S、及第13族 第15族元素的硫化物的原料組成物形成的物質。作為使用該原料組成物合成硫化物固體電解質的方法，例如可列舉非晶質化法。作為非晶質化法，例如可列舉機械球磨法及熔融急冷法，其中優選機械球磨法。這是因為，可在常溫下進行處理，可實現製造工序的簡化。
作為上述第13族 第15的族元素，例如可列舉Al、Si、Ge、P、As、Sb等。並且，作為第13族 第15族元素的硫化物，具體可列舉Al2&、SiS2、Ge&、P2S3、P2&、Ai^3、Sl^3等。其中，在本方式中，優選使用第14族或第15族的硫化物。尤其是在本方式中，使用含有Li2S、 及第13族 第15族元素的硫化物的原料組成物形成的硫化物固體電解質優選Li2S-Pj5K 合物、Li2S-SiS2化合物、Li2S-GeS2化合物或Li2S-Alj3化合物，進一步優選Li2S-Pj5化合物。這是因為，鋰離子傳導性優良，可獲得高輸出的電池。Li2S-Pj5化合物中的Li2S的摩爾分數例如在50% 95%的範圍內，其中優選在60% 80%的範圍內。尤其在本方式中， Li2S及Pj5的摩爾比優選滿足Li2S P2S5 = 75 25的關係。這是因為可進一步獲得具有優良鋰離子傳導性的硫化物系固體電解質。此外，Li2S-Pj5化合物是指使用Li2S及Pj5 的硫化物系固體電解質。其他化合物也同樣。
本方式中使用的硫化物系固體電解質可以是非晶質，也可是結晶質。結晶質的硫化物系固體電解質例如可通過燒成非晶質的硫化物系固體電解質來獲得。
並且，作為本方式中使用的硫化物系固體電解質的形狀，例如可列舉粒子形狀，其中優選真球狀或橢圓球狀。
當硫化物系固體電解質是粒子狀時，其平均粒徑例如在Inm 100 μ m的範圍內， 其中優選0. 1 μ m 50 μ m的範圍內。此外，平均粒徑可使用通過雷射衍射式的粒度分布計計算出的值，或根據利用SEM等電子顯微鏡的圖像解析測定的值。
並且，電極層形成用組成物中的硫化物系固體電解質的含量例如在1質量％ 90 質量％的範圍內，其中優選10質量％ 80質量％的範圍，特別優選20質量％ 60質量％ 的範圍。
ii)活性物質 作為本方式中使用的活性物質，只要是一般作為鋰二次電池的電極活性物質使用的物質即可，無特別限定。
具體而言，當活性物質是正極活性物質時，例如可列舉氧化物正極活性物質。通過使用氧化物正極活性物質，可形成能量密度高的全固體電池。
作為本方式中使用的氧化物正極活性物質，例如可列舉以通式LixMyOz (M是過渡金屬元素，X = 0.02 2.2，y= 1 2，Z = 1.4 4)表示的正極活性物質。在上述通式中， M優選從由Co、Mn、Ni、V、!^e及Si構成的組中選擇的至少一種，進而優選從由Co、Ni及Mn 構成的組中選擇的至少一種。
作為這種氧化物正極活性物質，具體可列舉LiCo02、LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNil73Col73Mnl73O2, LiMn2O4, Li (Ni0.5MnL5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 等。
並且，作為上述通式LixMyOz以外的氧化物正極活性物質，可列舉Lii^P04、LiMnPO4 等橄欖石型正極活性物質。
其中，作為本方式中使用的正極活性物質，優選LiCoO2、LiNiO2，特別優選LiCoO2。 這是因為作為正極用活性物質具有優良的特性，並被廣泛使用。
作為上述正極活性物質的形狀，只要是可與上述硫化物系固體電解質混合的形狀即可，無特別限定，例如可列舉粒子狀，其中優選真球狀或橢圓球狀。當正極活性物質是粒子狀時，其平均粒徑例如優選0. 1 μ m 50 μ m的範圍。此外，平均粒徑可使用通過雷射衍射式粒度分布計計算出的值、或根據利用了 SEM等電子顯微鏡的圖像解析測定的值。
並且，正極活性物質層中的正極活性物質的含量例如在10質量％ 99質量％的範圍內，其中優選20質量％ 90質量％的範圍內。
並且，當活性物質是負極活性物質時，例如可列舉金屬活性物質及碳活性物質。作為上述金屬活性物質，例如可列舉h、Al、Si及Sn等。另一方面，作為上述碳活性物質，例如可列舉中間相碳微球(MCMB)、高定向石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。其中作為本方式中使用的負極活性物質，優選碳活性物質。
作為上述負極活性物質的形狀，只要是可與上述硫化物系固體電解質混合的形狀即可，無特別限定，例如可以是粒子狀，其中優選真球狀或橢圓球狀。當負極活性物質的形狀是粒子狀時，其平均粒徑例如優選在0. 1 μ m 50 μ m的範圍內。此外，平均粒徑可使用通過雷射衍射式粒度分布計計算出的值、或根據利用了 SEM等電子顯微鏡的圖像解析測定的值。
並且，負極活性物質層中的負極活性物質的含量例如在10質量％ 99質量％的範圍內，其中優選20質量％ 90質量％的範圍內。
iii)其他 作為本方式中使用的導電助劑，只要具有所希望的導電性即可，無特別限定，例如可列舉由碳材料構成的導電助劑。具體可列舉乙炔黑、科琴碳黑及碳纖維等。
本方式中使用的電極層形成用組成物中的導電助劑的含量如果可確保所希望的電子傳導性，則優選較少，例如是在0. 1質量％ 20質量％的範圍內，其中優選0. 1質量％ 5質量％的範圍內。
並且，作為本方式中使用的溶劑，只要是不與硫化物系固體電解質反應即可，無特別限定，優選沸點200°C以下。這是因為容易乾燥。例如包括丙酮、DMF、NMP等具有揮發性的材料。
本方式中使用的電極層形成用組成物中的溶劑的含量只要可調製所希望的漿料溶液即可，無特別限定，例如相對固體量100重量份在20重量份 80重量份的範圍內，其中優選30重量份 70重量份的範圍內。
(c)分型基材 在本方式中，必須在上述集電體上層壓上述電極層形成用組成物，進而在本工序中優選在上述電極層形成用組成物上層壓分型基材。這是因為，通過使用分型基材，可將下述加熱工序後獲得的本方式的電極層壓體順利地從例如下述加熱工序中使用的公知的衝壓機等取出。作為本方式中使用的分型基材，例如可列舉SUS箔等。上述分型基材除了層壓在上述電極層形成用組成物上外，可進一步層壓在上述集電體下。此外，分型基材在下述加熱工序後從本方式的電極層壓體去除。
(2)加熱工序 接著說明本方式中的加熱工序。本方式中的加熱工序是，以60°C以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物加熱而進行密接的工序。
本實施方式中的加熱工序中的加熱溫度只要是60°C以上的溫度即可，無特別限定，其中優選150°C以上。這是因為，源自集電體的鋁原子易於擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，可獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
本方式中的加熱工序中的加熱時間例如是2小時以下，其中優選0. 5小時以下。
本方式中的加熱工序中的加熱時的氣氛只要不是使集電體及電極層形成用組成物劣化的氣氛即可，無特別限定，例如可列舉大氣氣氛、氮氣氛及氬氣氛等惰性氣體氣氛、 真空等氣氛，其中優選惰性氣體氣氛及真空。這是因為基本不產生劣化。並且，上述加熱時的氣氛優選低溼度。這是因為水分會影響劣化。
並且，作為本方式中的加熱工序中的加熱方法，例如可列舉使用電爐、加熱器及感應加熱等的方法。
(3)其他工序 在本方式中，除了作為必須工序的上述層壓工序及加熱工序外，優選具有將集電體和電極層加壓成形而形成一體的加壓工序。這是因為，集電體和硫化物系固體電解質的接觸面積增加，可獲得集電體和電極層的密接性更強的電極層壓體。
上述加壓工序可在上述加熱工序前進行，也可在上述加熱工序後進行，但通常優選在上述加熱工序前進行或與上述加熱工序同時進行，尤其優選同時進行兩個工序。
在本方式中，作為加壓工序中施加的壓力，例如在0. 5ton/cm2 5ton/cm2的範圍內，其中優選1 ton/cm2 4ton/cm2的範圍內。
並且，作為本方式中的加壓工序中的加壓時間，例如是1小時以下，其中優選0.5 小時以下。
並且在本方式中，作為加壓工序中將集電體和電極層加壓成形的方法，例如可使用熱滾壓及熱平面衝壓等公知的衝壓機。
進一步，在加熱工序前進行加壓工序時，在本方式中，加壓工序具有常溫衝壓工序，預先在常溫下對常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進行衝壓。通過具有這樣的常溫衝壓工序，可將未軟化的電極層形成用組成物壓入到金屬箔中，可進一步增加集電體和硫化物系固體電解質的接觸面積。
(4)電極層壓體 在本方式的電極層壓體中層壓的電極層的厚度例如在0. Ιμπι 1000 μπι的範圍內，其中優選ΙΟμπι 200μπι的範圍內，特別優選ΙΟμ 100 μ m的範圍內。
2.第二實施方式 接著說明本發明的電極層壓體的製造方法的第二實施方式。第二實施方式的電極層壓體的製造方法的特徵在於具有層壓工序，在集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑；及加熱工序，對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱。
根據本方式，通過不含有溶劑，在集電體和電極層的界面上不產生電極層形成用組成物的組成分布，硫化物系固體電解質不偏在化，因此可提高集電體和電極層的密接性。 進而，通過加熱上述集電體和上述電極層形成用組成物，可簡單地獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。並且，因不含有粘結劑，從而可抑制電池容量密度的下降及內部電阻的上升。
此外，含有溶劑時產生電極層形成用組成物的組成分布是因為，通常含有金屬元素的活性物質比硫化物系固體電解質重，因此電極層形成用組成物中的活性物質沉降到集電體側。並且，在產生這種組成分布時集電體和電極層的密接性降低的原因是，電極層形成用組成物中的硫化物系固體電解質向固體電解質層側偏在化，源自集電體的金屬原子難於擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部。
以下按照各工序說明第二實施方式的電極層壓體的製造方法。
(1)層壓工序 首先說明本方式中的層壓工序。本方式中的層壓工序是，在集電體上層壓電極層形成用組成物的工序，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑。
(a)集電體 本方式中使用的集電體以金屬為材料。這是因為其具有較高導電性，易擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部。
作為這樣的金屬材料可列舉不鏽鋼、銅、鎳、釩、金、鉬、鋁、鎂、鐵、鈦、鈷、鋅、鍺、
銦及鋰等。在本方式中優選銅、鎳及鋁，尤其優選鋁。這是因為，鋁原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部，從而使硫化物系固體電解質穩定，提高集電體和電極層的密接性。
本方式中的集電體的形狀及厚度和上述第一實施方式一樣，因此省略說明。
(b)電極層形成用組成物 本方式中使用的電極層形成用組成物只要至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑即可，無特別限定，例如優選除了硫化物系固體電解質及活性物質外僅含有導電助劑。此外，本方式中使用的硫化物系固體電解質、活性物質及導電助劑和上述第一實施方式相同，因此此處省略說明。
(C)分型基材 在本方式中，和上述第一實施方式一樣，必須在上述集電體上層壓上述電極層形成用組成物，進而在本工序中還優選在上述電極層形成用組成物上層壓分型基材。本方式中使用的分型基材和上述第一實施方式相同，因此此處省略說明。
(2)加熱工序 接著說明本方式中的加熱工序。本方式中的加熱工序是加熱上述集電體和上述電極層形成用組成物的工序。
本方式中的加熱工序中的加熱溫度例如是120°C以上，其中優選150°C以上。這是因為，源自集電體的金屬原子通過電極層內的硫化物系固體電解質內部變得易於擴散，可獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
本方式中的加熱工序中的加熱時間、加熱時的氣氛及加熱方法和上述第一實施方式相同，因此此處省略說明。
(3)其他工序 在本方式中，和上述第一實施方式一樣，優選除了作為必須工序的上述層壓工序及加熱工序外還具有將集電體和電極層加壓成形而形成一體的加壓工序。並且，在加熱工序前進行加壓工序時，在本方式中，加壓工序還具有常溫衝壓工序，所述常溫衝壓工序預先在常溫下對常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進行衝壓。本方式中的加壓工序具體和上述第一實施方式相同，因此此處省略說明。
(4)電極層壓體 本方式的電極層壓體中層壓的電極層的厚度和上述第一實施方式相同，因此此處省略說明。
B.電極層壓體 接著說明本發明的電極層壓體。本發明的電極層壓體具有以鋁為材料的集電體； 及電極層，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物而成，所述電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑，其特徵在於，源自上述集電體的鋁原子擴散到上述電極層內的硫化物系固體電解質內部。
根據本發明，源自上述集電體的鋁原子擴散到上述電極層內的硫化物系固體電解質內部，從而可形成集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。
以下按照各構成說明本發明的電極層壓體。
1.集電體 首先說明本發明中的集電體。本發明中的集電體以鋁為材料。集電體的形狀及厚度等與上述「A.電極層壓體的製造方法1.第一實施方式」中記載的內容相同，因此此處省略說明。
2.電極層 接著說明本發明中的電極層。本發明中的電極層是在上述集電體上層壓電極層形成用組成物而成的電極層，所述電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑。
本發明中使用的電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑。進一步，根據需要，除了上述硫化物系固體電解質及上述活性物質外，還可含有導電助劑。此外，本發明中使用的硫化物系固體電解質、活性物質及導電助劑和上述 "A.電極層壓體的製造方法」中記載的內容相同，因此此處省略說明。
本發明中的電極層的厚度和上述『『A.電極層壓體的製造方法」中記載的內容相同，因此此處省略說明。
3.電極層壓體 本發明的電極層壓體中，源自集電體的鋁原子擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部。在本發明中，源自上述集電體的鋁原子濃度在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內的深度方向上至少250nm為止的區域內，優選為5原子％以上，更優選為10原子％以上。
這是因為，擴散到電極層內的硫化物系固體電解質內部的源自集電體的鋁原子濃度過低時，集電體和電極層的密接性可能不充分。此外，上述鋁原子濃度可通過透過型電子顯微鏡一能量分散型X射線分析裝置(TEM-EDX)等調查。
作為本發明的電極層壓體的用途，例如可列舉全固體鋰二次電池的電極。
C.全固體二次電池的製造方法 接著說明本發明的全固體二次電池的製造方法。本發明的全固體二次電池的製造方法的特徵在於，具有使用電極層壓體和固體電解質層形成電池元件的電池元件形成工序，所述電極層壓體通過上述「A.電極層壓體的製造方法」獲得。
根據本發明，通過使用由上述電極層壓體的製造方法獲得的電極層壓體，可提高集電體和電極層的密接性，可獲得具有優良使用耐久性的全固體二次電池。
在本發明中，例如具有電池元件形成工序，所述電池元件形成工序使用通過上述 "A.電極層壓體的製造方法」獲得的電極層壓體分別形成正極及負極，在上述正極的正極層和上述負極的負極層之間形成固體電解質層，獲得由正極、負極及固體電解質層構成的電池元件，此外也可具有將上述電池元件插入到電池殼體等中而形成電池的電池組裝工序等。
並且在本發明中，在電池中至少在正極及負極中任意一方使用通過上述『『A.電極層壓體的製造方法」獲得的電極層壓體即可。因此，在通過「A.電極層壓體的製造方法」形成正極時，負極可通過以下工序形成負極層形成工序，利用普遍使用的負極材料形成負極層；及負極集電體形成工序，在上述負極層上形成負極集電體。
並且，在通過「A.電極層壓體的製造方法」形成負極時，正極可通過以下工序形成 正極層形成工序，利用普遍使用的正極材料形成正極層；及正極集電體形成工序，在上述正極層上形成正極集電體。
以下按照各工序說明本發明的全固體二次電池的製造方法。
1.電池元件形成工序 說明本發明中的電池元件形成工序。本發明中的電池元件形成工序是，使用電極層壓體及固體電解質層形成電池元件的工序，所述電極層壓體通過上述「A.電極層壓體的製造方法」中記載的方法獲得。
作為本發明中使用的固體電解質層所使用的固體電解質，只要具有鋰離子傳導性並具有絕緣性即可，無特別限定，其中優選為硫化物系固體電解質。這是因為可獲得具有優良輸出特性的全固體二次電池。進而，優選上述固體電解質層中的硫化物系固體電解質的含量較多，尤其優選上述固體電解質層僅由硫化物系固體電解質構成。這是因為可獲得具有更優良輸出特性的全固體二次電池。上述固體電解質層使用的硫化物系固體電解質和上述「A.電極層壓體的製造方法」中記載的內容相同，因此此處省略說明。
並且，本發明中使用的固體電解質層的厚度例如在0. Ιμπι 1000 μπι的範圍內， 其中優選0. Ιμπι 300μπ 的範圍內。
在本發明中，對於形成電池元件的具體方法，只要是以下方法即可，無特別限定， 所述方法為至少正極或負極中任意一方使用通過上述「Α.電極層壓體的製造方法」獲得的電極層壓體，可利用作為固體電解質層通常使用的固體電解質層形成電池元件。例如可列舉如下方法將使用了通過上述電極層壓體的製造方法獲得的電極層壓體的正極在上述固體電解質層的一個面上形成，將使用了通過上述電極層壓體的製造方法獲得的電極層壓體的負極在上述固體電解質層的另一個面即和正極相反側的面上形成，形成由正極、固體電解質層及負極構成的電池元件。
2.其他工序 在本發明中，除了作為本發明中的必須工序的上述電池元件形成工序外，通常具有上述電池組裝工序等工序。作為電池組裝工序中使用的電池殼體，一般使用金屬制材料， 例如可列舉不鏽鋼製材料等。
進而，根據需要，除了上述電池元件形成工序及上述電池組裝工序外，還具有上述正極層形成工序、負極層形成工序、正極集電體形成工序、負極集電體形成工序等工序。
這些工序和普通的全固體鋰二次電池中的工序相同，因此此處省略說明。
3.全固體二次電池 作為通過本發明獲得的全固體二次電池的用途無特別限定，例如可作為車載用的全固體鋰二次電池等使用。
並且，作為通過本發明獲得的全固體二次電池的形狀，例如可列舉硬幣型、層壓型、圓筒型及角型等，其中優選角型及層壓型，尤其優選層壓型。
D.全固體二次電池 接著說明本發明的全固體二次電池。本發明的全固體二次電池的特徵在於，使用上述「B.電極層壓體」中記載的任意一種電極層壓體。
根據本發明，通過使用上述電極層壓體，可形成具有優良使用耐久性的全固體二次電池。本發明的全固體二次電池至少具有正極、負極、及形成於正極和負極之間的固體電解質層。
以下按照各構成說明本發明的全固體二次電池。
1.正極 首先說明本發明中的正極。本發明中的正極使用上述電極層壓體，但本發明的電極層壓體用於全固體二次電池的正極及負極中任意一方即可。即，在負極使用本發明的電極層壓體時，可將如下所述正極層和集電體作為正極使用，所述正極層是將鈷酸鋰 (LiCoO2)等通常使用的正極活性物質及上述硫化物系固體電解質等混合而獲得的正極層， 所述集電體是以鋁及不鏽鋼等為材料的通常使用的集電體。
2.負極 接著說明本發明的負極。本發明的負極使用上述電極層壓體，但本發明的電極層壓體用於全固體二次電池的正極及負極中任意一方即可。即，在正極使用本發明的電極層壓體時，可將如下所述負極層和集電體作為負極使用，所述負極層是將石墨等通常使用的負極活性物質及上述硫化物系固體電解質等混合而獲得的負極層，所述集電體是以銅及不鏽鋼等為材料的通常使用的集電體。
3.固體電解質層 本發明中的固體電解質層和上述「C.全固體二次電池的製造方法」中記載的內容相同，因此此處省略說明。
4.其他構成 本發明的全固體二次電池至少具有上述正極、負極及固體電解質層。進而一般情況下，具有插入由上述正極、上述負極及上述固體電解質層構成的電池元件的電池殼體。本發明中使用的電池殼體可使用普通的全固體二次電池的電池殼體。作為電池殼體例如可列舉SUS制或鋁製電池殼體等。
5.全固體二次電池 作為本發明的全固體二次電池的製造方法，只要是可獲得上述全固體二次電池的方法即可，無特別限定，例如可列舉上述「C.全固體二次電池的製造方法」中記載的方法等。
本發明的全固體二次電池的用途及形狀和上述「C.全固體二次電池的製造方法」 中記載的內容相同，因此此處省略說明。
此外，本發明不限於上述實施方式。上述實施方式只是示例，凡是與本發明的權利要求範圍記載的技術思想具有實質上相同的構成、起到同樣的作用效果的內容，均包含在本發明的技術範圍內。
實施例 以下列舉實施例來進一步具體說明本發明。
(實施例1) 首先，從厚0.015mm的鋁箔挖出一個Φ 11. 28mm的圓形的鋁箔來作為集電體。同樣，從厚0. 015mm的SUS箔挖出Φ 11. 28mm的圓形的SUS箔來作為分型基材。
接著在衝壓成形機的內部配置集電體，在上述集電體上層壓正極層形成用組成物，所述正極層形成用組成物是將硫化物系固體電解質(Li2S-Pj5化合物)和正極活性物質(LiCoO2)以質量比Li2S-Pj5化合物LiCoA = 3:7的比例混合而成，進一步在上述正極層形成用組成物上配置分型基材。用衝壓成形機夾持它們，從上下施加2ton/Cm2的壓力。
接著，為了使衝壓溫度達到150°C，以電爐加熱衝壓成形機，並保持30分鐘。放冷後，獲得由鋁箔/正極層構成的電極層壓體。
(實施例2 5) 除了使衝壓溫度為210°C、10(TC、6(rC及45°C外，和實施例1同樣獲得電極層壓體。分別依次作為實施例2、實施例3、實施例4及實施例5。
(比較例1) 除了不加熱而使衝壓溫度為25°C以外，和實施例1同樣獲得電極層壓體。
(實施例6) 除了集電體使用厚0.012mm的銅箔、電極層形成用組成物使用將硫化物系固體電解質(Li2S-Pj5化合物)和負極活性物質(碳石墨)以質量比Li2S-Pj5化合物碳石墨= 1 1的比例混合的負極層形成用組成物、衝壓溫度為210°c以外，和實施例1同樣獲得由銅箔/負極層構成的電極層壓體。
(比較例2) 除了不加熱而使衝壓溫度為25°C以外，和實施例6同樣獲得電極層壓體。
(評價1) (剝離強度測定) 使用在實施例1 5及比較例1中獲得的電極層壓體，進行鋁箔和正極層的剝離強度的測定。具體而言，將Φ8πιπι的雙面膠粘帶貼到由鋁箔/正極層構成的電極層壓體的上下面，通過拉伸強度試驗機測定鋁箔和正極層的剝離強度。其結果如圖2所示。並且，使用實施例6及比較例2中獲得的電極層壓體，同樣進行銅箔和負極層的剝離強度測定。其結果如圖3所示。
如圖2所示，通過進行加熱，鋁箔和正極層的剝離強度提高，尤其是在衝壓溫度為 150°C以上時明顯提高。同樣如圖3所示，在衝壓溫度為210°C時，可提高銅箔和負極層的剝離強度。
(實施例7) 除了僅使用硫化物系固體電解質代替電極層形成用組成物、使衝壓溫度為210°C 外，與實施例1同樣地獲得固體電解質層壓體。
(評價2) (基於TEM/EDX的界面定性分析) 使用在實施例7中獲得的固體電解質層壓體，通過透過型電子顯微鏡一能量分散型X射線分析裝置(TEM-EDX)進行鋁箔和固體電解質的界面的定性分析。TEM圖像及EDX 射線分析的結果如圖4所示。
如圖4所示，在從鋁箔和固體電解質的密接界面起到深250nm為止的固體電解質中，確認了存在鋁原子。該原子濃度為10原子％，與硫化物系固體電解質中含有的磷(P) 程度相同。因此可確認，源自作為集電體的鋁箔的鋁原子擴散到了硫化物系固體電解質內部。
(實施例8) 對將硫化物系固體電解質(Li2S-Pj5化合物)和正極活性物質(LiCoO2)以質量比 Li2S-Pj5化合物LiC0& = 3 7的比例混合形成的正極層形成用組成物加入庚烷，以使固相分數為50%，使用振動機進行混合，調製出正極層形成用組成物的漿料。
接著使用刮刀將該漿料塗布到鋁箔上，成膜厚85 μ m的片狀正極層形成用組成物。將其在氬氣氛下、在120°C的熱板上乾燥2小時。用厚50μπι的SUS箔夾持該鋁箔/正極層形成用組成物層壓片的上下，通過輥溫度210°C、輥間隙100 μ m的熱滾衝壓機，從而獲得由鋁箔/正極層構成的電極層壓體。
圖5表示基於熱滾衝壓機的固定方法的一例的概要截面圖。並且如圖5(a)所示， 在集電體7上成膜電極層形成用組成物6，形成集電體/電極層形成用組成物層壓片9。接著如圖5(b)所示，用分型基材5夾持集電體/電極層形成用組成物層壓片9的上下，形成夾持體10，如圖5(c)所示，使夾持體10通過熱滾衝壓機11。這樣一來，如圖5(d)所示，去除分型基材5，獲得電極層6』和集電體7粘結的電極層壓體8。
(實施例9) 除了在將正極層形成用組成物塗布到鋁箔上的方法中使用靜電網板印刷、無乾燥工序地進行加熱及加壓外，和實施例8同樣獲得電極層壓體。
(實施例10) 除了預先通過紅外線對鋁箔/正極層形成用組成物片進行加熱後進行加壓外，和實施例8同樣獲得電極層壓體。
(實施例11) 除了預先通過紅外線對鋁箔/正極層形成用組成物片進行加熱後進行加壓外，和實施例9同樣獲得電極層壓體。
(評價3) (剝離強度測定) 除了使用實施例8中獲得的電極層壓體從電極層壓體切出Icm角的樣本外，和「評價1」同樣進行鋁箔和正極層的剝離強度的測定。其結果如表1所示。
[表1]
權利要求
1.一種電極層壓體的製造方法，該電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的製造方法的特徵在於，具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑；及加熱工序，以60°C以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱而進行密接。
2.根據權利要求1所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質、活性物質、導電助劑及溶劑。
3.一種電極層壓體的製造方法，該電極層壓體具有以金屬為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，所述電極層壓體的製造方法的特徵在於，具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑及溶劑；及加熱工序，對上述集電體和上述電極層形成用組成物進行加熱。
4.根據權利要求3所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於， 上述加熱工序是以120°C以上的溫度進行加熱而進行密接的工序。
5.根據權利要求3或4所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於，上述電極層形成用組成物僅含有硫化物系固體電解質、活性物質及導電助劑。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於， 上述加熱工序的加熱溫度是150°C以上。
7.根據權利要求1至6中任意一項所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於， 具有加壓工序，將上述集電體和上述電極層加壓成形而形成一體。
8.根據權利要求7所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於，上述加壓工序在上述加熱工序之前具有常溫衝壓工序，所述常溫衝壓工序預先在常溫下對常溫的上述集電體的金屬箔和上述電極層形成用組成物進行衝壓。
9.根據權利要求1至8中任意一項所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於， 上述硫化物系固體電解質是Li2S-Pj5化合物。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的電極層壓體的製造方法，其特徵在於， 上述活性物質是鈷酸鋰(LiCoO2)。
11.一種電極層壓體，具有以鋁為材料的集電體；及電極層，在上述集電體上層壓了電極層形成用組成物而成，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑，所述電極層壓體的特徵在於，源自上述集電體的鋁原子擴散到上述電極層內的硫化物系固體電解質內部。
12.根據權利要求11所述的電極層壓體，其特徵在於， 上述硫化物系固體電解質是Li2S-Pj5化合物。
13.根據權利要求11或12所述的電極層壓體，其特徵在於， 上述活性物質是鈷酸鋰(LiCoO2)。
14.根據權利要求11至13中任意一項所述的電極層壓體，其特徵在於，源自上述集電體的鋁的原子濃度，在從上述集電體和上述電極層的密接界面起到電極層內的深度方向上至少250nm為止的區域內，為10原子％以上。
15.一種全固體二次電池的製造方法，其特徵在於，具有使用電極層壓體和固體電解質層形成電池元件的電池元件形成工序，上述電極層壓體通過權利要求1至10中任意一項所述的電極層壓體的製造方法獲得。
16.一種全固體二次電池，其特徵在於，使用權利要求11至14中任意一項所述的電極層壓體。
全文摘要
本發明的主要目的在於提供一種電極層壓體的製造方法，該方法不會導致電池的容量密度的下降及內部電阻的上升，可通過簡單的方法獲得集電體和電極層的密接性強的電極層壓體。在本發明中，通過提供一種電極層壓體的製造方法來解決上述課題，該電極層壓體的製造方法中所述電極層壓體具有以鋁為材料的集電體、及層壓在上述集電體上的電極層，該電極層壓體的製造方法的特徵在於具有層壓工序，在上述集電體上層壓電極層形成用組成物，該電極層形成用組成物至少含有硫化物系固體電解質及活性物質且不含有粘結劑；及加熱工序，以60℃以上的溫度對上述集電體和上述電極層形成用組成物加熱而進行密接。
文檔編號H01M4/66GK102187500SQ20098013182
公開日2011年9月14日 申請日期2009年11月25日 優先權日2009年11月25日
發明者小島慎司 申請人:豐田自動車株式會社