在胺類生產中用作溶劑的高級醇的製作方法

2023-07-03 22:13:41 1

專利名稱：在胺類生產中用作溶劑的高級醇的製作方法
在胺類生產中用作溶劑的高級醇發明背景1、 發明領域本發明涉及一種經海綿金屬催化劑氫化腈生成伯胺的方法。氫化 之前，將腈溶解於高級醇溶劑中。2、 相關技術的說明眾所周知的是，胺可以在催化劑和其他物質例如苛性鹼溶液和/或 溶劑存在下，通過腈的催化氫化作用製備。通常，在腈氫化為胺中使用的溶劑是低分子量的醇、醯胺或醚， 例如曱醇、乙醇、二曱基乙醯胺或二。惡烷。然而，這些在先的溶劑均 是可燃性的，當與發火性催化劑例如海綿鎳催化劑混合時特別危險。 此外，由於溶劑的迅速蒸發促進催化劑引燃，高揮發性物質例如乙醇 的使用尤其危險。為預防引燃，溶劑-催化劑混合物必須在沒有氧氣的 環境中處理。發明概迷本發明涉及一種將腈氫化為胺的方法，通過首先製備含腈混合 物，其內含溶解於高級醇溶劑優選正己醇的腈。"高級醇溶劑"在此 處定義為包括分子量高於乙醇和甲醇的醇。優選，高級醇溶劑包括但 不限於，C-S至C-12醇、二醇、三醇和芳香醇。這些高級醇溶劑通常 是非揮發性和不易燃的。例如，正己醇的閃點高於140°F，並且其不 顯示任何罕見的安全或健康問題。某些胺和腈化合物在標準室溫下為固體，例如，十八烷二胺(ODDA)和十八烷二騰(ODDN)。 ODDN的熔點為65-70°C。因此， 在標準低壓腈氫化技術中需要溶劑來處理這些物質。由於C-18 二腈(ODDN)和C-18 二胺(ODDA)為蠟狀無定形固體，非極性石蠟型 溶劑是這些材料非常好的溶劑。此外，水至少微溶(sparingly soluble) 於某些高級醇溶劑，例如正己醇，並且這很重要，以便監視和控制過 程中的水濃度。通過使用非揮發性和非易燃的高級醇溶劑，顯著降低 了處理溶劑-催化劑混合物的危險。
發明詳述在液相中經混懸海綿金屬催化劑將腈轉換為胺的連續氫化方法， 通過首先將腈溶解於高級醇溶劑中製備含腈混合物來實現。"高級醇 溶劑"此處定義為包括分子量高於乙醇和曱醇的醇。優選的高級醇溶劑包括但不限於，C-5至C-12醇、二醇、三醇和芳香醇。在一個優選 的實施方式中，高級醇溶劑為正己醇。優選的催化劑是海綿型金屬催 化劑，最優選海綿鎳催化劑，包括鐵和鉻加入其中以促進氫化反應。 最優選，海綿鎳催化劑含有約85%的鎳、10%的鋁、2%的鉻和2%的 鐵。此外，可使用海綿鈷催化劑。氫化作用優選存在苛性鹼溶液(caustic solution)時進行。優選的苛性鹼溶液在水中內含25wt.y。的苛性物質。 苛性物質優選包含鹼金屬氫氧化物。更優選，苛性物質是兩種或多種 鹼金屬氫氧化物的混合物。例如，苛性物質優選為含有50\^.%氫氧化 鈉和50wt.。/。氫氧化鉀的混合物。在以高產率和選4奪性生產胺例如十八烷二胺的優選方法中，該方 法可在45-150psig壓力和7(TC至100。C的溫度下通過將氫氣和含腈混 合物給料至液態反應介質進行，所述液態反應介質含有水、苛性鹼溶 液和分散在反應介質的液體組分中微細鎳催化劑連同胺產物。該催化 劑，優選為海綿型鎳催化劑，含有或不含助催化劑金屬例如鉻和/或鐵， 在氫化作用期間喪失其部分活性。為了維持催化劑物質內指定的催化活性水平，在反應介質中的催 化劑就必須逐步再生，優選如Cutchens等在美國專利No. 4,429，159 中所述，該文獻引入此處作為參考。通過如下方式實現該再生將一 定量的含有催化劑的反應介質排入再生容器，允許催化劑沉降，將有 機上層傾析回反應器，並在催化劑再循環至反應器之前用水衝洗催化 劑以除去催化劑中的汙染物。如果為增加反應器中的催化劑活性需要 加入少量的新催化劑的話，再循環催化劑可由新催化劑和再循環催化 劑的混合物構成。為了增加本發明低壓腈氫化方法的效率，優選將有效量的廉價苛 性氫氧化物結合入海綿鎳催化劑中，以增強反應的選擇性。氫氧化物 優選為元素周期表的IA族("鹼金屬")元素的氫氧化物，所述元素 選自鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。更優選，苛性鹼金屬氫氧化物 是氛氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫及其混合物。適合用於本發明的催化劑是海綿型催化劑，也公知為"骨架"或"阮內型(Raney⑧-型)"金屬催化劑。在本發明低壓氫化方法中優選 的鎳催化劑是海綿鎳。催化劑可通過許多來源經商業購得(W.R. Grace and Co.; Degussa; Johnson Matthey),或者可以4吏用文獻中描述的4壬 4可方法製備，例i口 Mozingo於Organic Syntheses Collected Volume 3, 第181頁；和Fieser和Fieser,《有機合成試劑》(Reagents for Organic Synthesis),第1巻，第723-731頁及其中的參考文獻。優選通過以下方法製備催化劑，首先在水中得到適當量的催化 劑，然後用二噁烷將其衝洗至無水，然後用高級醇溶劑例如正己醇衝 洗。根據本發明，廣泛的腈可被氬化生成與其對應的胺。氫化過程基 於己二腈(ADN)氫化為1,6-己二胺(HMD)的常規方法。例如，使 用海綿鎳催化劑由十八烷二腈(ODDN)生成十八烷二胺(ODDA) 的化學反應如下所示formula see original document page 6該氬化過程的主要改進是高級醇溶劑優選正己醇與腈一起使用。本發明適用於由腈製備任何胺的生產方法，胺包括脂族胺和芳香胺及其衍生物，例如十八烷二胺、1,6-己二胺、千胺、牛脂胺類(tallow amines)等，腈包括脂族腈和芳香腈及其衍生物，例如十八烷二腈、 牛脂腈類(tallow mtnles)、千腈類等，其中催化劑混懸於液體反應介 質中。使用混懸的催化劑進行氫化反應。在混懸模式下適合用於氬化反 應的反應器是攪拌容器、噴射迴路反應器或泡罩塔。在一個優選的實 施方式中，氫化在50-500psig的壓力下，更優選100-500psig,並且溫 度為75-l50°C,更優選90-110°C，通過將氳氣和含腈混合物進料至液 體反應介質中進4亍。實施例 以下實施例舉例說明用於ODDN至ODDA的氫化作用中正己醇 作為高級醇溶劑的使用。對本領域技術人員來說，由使用其他的腈、 胺和高級醇溶劑得到相似益處是顯而易見的。本發明不受以下實例的 限制。一個裝有雙渦輪槳葉、DispersimaxTM-型攪拌器、用於控制溫度的 延伸至底部以從溫控浴循環熱傳遞流體的螺;旋管、和裝有置於液體水 平之下的不鏽鋼燒結物的氫氣補充管的一升高壓釜反應器用於將氫氣 與十八烷二腈反應。氫氣由裝有壓力表和調節器的圓柱形氣瓶注入， 以便在壓力下降時向反應器中加入氫氣。氫氣流通過一個質量流量 計。含50%重量腈的混合物，該含腈混合物由十八烷二腈於正己醇中 構成，用Isco Model 500D注射泵泵入高壓釜。向高壓釜中裝入37.5 克為促進氫化反應加入了鐵和鉻的海綿鎳催化劑。該海綿鎳催化劑最 優選含有約85%鎳、10%鋁、2%鉻和2%鐵。催化劑用水衝洗三次， 二。惡烷衝洗三次，並用正己醇衝洗三次。衝洗後的催化劑和正己醇漿 體總計50ml，裝入高壓釜。同樣，裝入265ml正己醇和3ml 25wt.% 於水中的苛性鹼溶液。在該實施例中，25wt.。/。苛性鹼是含有50wt.。/。氫 氧化鈉和S0wt.。/。氫氧化鉀的混合物。打開攪拌器，高壓釜加熱至60 。C，用氮氣淨化三次，用氫氣淨化三次，然後用氫氣加壓至500psig。 之後將高壓釜加熱至9(TC,壓糹全5分鐘。然後開始用注射泵以5ml/分 鍾向高壓釜中進料含0.04wt.。/。水的含腈混合物。在該輪期間，壓力維 持在500psig,並且溫度為90。C。 27分鐘之後，停止進料，從高壓釜 中取出"0克樣品，之後在相同條件下重新開始進料。隨後重複該步 驟，總計六個循環。由面積計數歸一法分析，第六個循環產物物質(排 除溶劑)測定為，曾檢測為91%的十八烷二腈生成了 90%的十八烷二 胺。以正己醇為溶劑完成三輪，以對照哿性鹼溶液和壓力變化的作 用，使用與上述指出的相似步驟，例外情況另行指出。第一輪使用 50%ODDN於正己醇中作為進料，進料速率為5ml/mm並且不向高壓 釜中加入苛性鹼溶液。溫度為90°C，壓力為500psig。由於氫氣半衰 期非常長，兩個循環後結束該無苛性鹼輪。因此，儘管就本方法的選 擇性而言苛性鹼溶液看起來不起關鍵作用，但其的確在防止催化劑失 活方面起重要作用。第二輪引入3ml苛性鹼溶液，與初始實驗相同。
這一輪很好地完成，無催化劑失活的跡象，並具有良好的選擇性。最 後一輪除在100psig下進行外，與第二輪完全相同。該低壓輪看起來 很好地完成。無催化劑失活跡象發生。然而，色譜檢查顯示，在該低 壓輪中特定雜質的水平較高，可能一些腈沒有完全轉化。因此，優選 在較高壓力下進行轉化，以確保腈的良好總轉化率。比專交例二。惡烷可與低壓腈氫化技術配伍是已知的，但對於放大，二。惡、烷存在某些重大的ES&H問題。二。惡烷是可燃的，並且懷疑是致癌物質。 因此，選擇並測試不同的溶劑以測定溶劑溶解ODDA的程度。溶劑選4奪過程包括辨識許多種不同類型的溶劑並測試該物質溶解 ODDA的程度。對照的基礎是二噁烷，因此0.25g乾燥無溶劑ODDA 稱重後裝入樣品瓶中，加入0.75g溶劑。之後將瓶置於6(TC的烘箱中， 可通過肉眼觀察二胺溶解的程度。評估過的溶劑有環丁碸、1-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、2-甲氧乙基醚和正己醇。該測試是定性的， 未測量溶解度極限。然而，發現正己醇是最好的溶劑，2-甲氧乙基醚 是頗溶劑(fair solvent)(類似1,4-二。惡烷)，其他的是弱溶劑。因此， 由於最小極性的溶劑表現最有效，發現與其說ODDA是胺樣的，不如 說ODDA更呈現出石蠟樣。事實上，正己醇是如此好的一種溶劑，以 至於溶劑中的胺濃度可提高到50wt.。/。而同時仍能在50。C以液體處理 反應產物。此外，正己醇具有145°F的閃點和以下安全分級健康分級1-輕微可燃性分級2-中等反應性分級l-輕凝接觸分級2-中等因此，從環境、安全和衛生觀點來看，粗品更加易於處理，並且 溶液濃度可加倍的事實意味著物質可在低成本下更快處理。
權利要求
1.一種通過氫化作用由腈製備胺的方法，包括a)向含有海綿金屬催化劑的反應器中進料氫氣和含腈混合物，所述含腈混合物內含溶解於高級醇溶劑中的腈；和b)使所述腈加氫以形成胺。
2. 權利要求1的方法，其中所述反應器進一步包括內含哿性物 質的苛性鹼溶液。
3. 權利要求2的方法，其中所述苛性物質是鹼金屬氫氧化物。
4. 權利要求2的方法，其中所述苛性鹼溶液內含25wt.。/。的苛性 物質於水中。
5. 權利要求4的方法，其中苛性物質為含50wt.。/。氬氧化鈉和 5 0 wt. %氪氧化鉀的混合物。
6. 權利要求1的方法，其中所述高級醇溶劑選自C-5至C-12醇、 二醇、三醇和芳香醇。
7. 權利要求6的方法，其中所述高級醇溶劑是正己醇。
8. 權利要求7的方法，其中所述腈是十八烷二腈。
9. 權利要求]的方法，其中所述腈選自脂族腈、芳香腈及其衍 生物。
10. 權利要求9的方法，其中所述腈選自丙腈、牛脂腈類和千腈類。
11. 權利要求9的方法，其中所述腈為十八烷二腈。
12. 權利要求9的方法，其中所述高級醇溶劑是正己醇。
13. 權利要求1的方法，其中所述胺選自脂族胺、芳香胺及其衍 生物。
14. 權利要求13的方法，其中所述胺選自1,6-己二胺、千胺和牛 脂胺類。
15. 權利要求13的方法，其中所述胺為十八烷二胺。
16. 權利要求l的方法，其中所述催化劑是海綿型金屬催化劑。
17. 權利要求16的方法，其中所述的海綿型鎳催化劑。
18. 權利要求l的方法，其中所述反應器在75-15(TC溫度下操作。
19. 權利要求18的方法，其中所述反應器在90-110。C溫度下操作。
20. 權利要求1的方法，其中所述反應器在50-500psig壓力下操作。
21. 權利要求20的方法，其中所述反應器在100-500psig壓力下操作。
22. 權利要求1的方法，其中所述含腈混合物內含50wt.。/。所述腈 和50wt.Q/o所述高級醇溶劑。
全文摘要
將含腈混合物(其內含溶解於高級醇溶劑的腈)和氫氣進料至含有催化劑的反應器。通過氫化溶解於高級醇溶劑的腈生成胺。在一個優選的實施方式中，反應器也含有苛性鹼溶液。優選的含腈混合物包括十八烷二腈(ODDN)和己醇以通過氫化作用生成優選的十八烷二胺。
文檔編號C07C209/48GK101166711SQ200680014016
公開日2008年4月23日 申請日期2006年4月27日 優先權日2005年5月3日
發明者A·K·烏裡亞特, G·J·瓦德, S·達維斯, T·L·弗勞爾斯 申請人:索羅蒂亞公司