一種乙烯基醚類化合物的製備方法
2023-07-04 15:18:21
專利名稱：一種乙烯基醚類化合物的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物合成領域，具體涉及一種乙烯基醚類化合物的製備方法。
背景技術：
乙烯基醚類單體可以作為活性稀釋劑用於環氧樹脂、丙烯酸樹脂和不飽和聚酯等體系，在電子材料、油墨、印刷、塗料等領域有廣闊的應用空間。國內在這一方面起步較晚，至今單體生產還未實現工業化，市售產品都是國外進口分裝的，迅速開發我國的乙烯基醚類系列產品具有很重要的意義。由於乙烯基醚類化合物製備方法的特殊性，從30年代起，乙烯基醚類化合物製備的方法大多申請了專利來加以保護，其中不乏BASF、杜邦、標準石油公司、通用電氣等大公 司。中國即將面臨加入世貿組織所帶來的挑戰，在乙烯基醚化合物這一領域幾乎是空白，要想生產自己的工業化產品，並迎頭趕上，開發擁有自己專利權的乙烯基醚系列產品就顯得更加急迫和重要。三乙二醇二乙烯基醚(TriethyleneglycolDivinyl Ether,DVE_3)是一種新型的功能性單體，分子式為C1(iH1804。三乙二醇二乙烯基醚是一種化工中間體，可以用作交聯劑，也可以用作防輻射系統反應單體，該物質可以直接用在計算機製版(CTP)生產過程中。目前製備乙烯基醚類化合物的方法主要有以下五種1、乙炔法(Favorskii-Shostakovskii法)；2、脫滷化氫法；3、縮醒熱分解法,4、氯乙烯與醇鹽反應法，5、醇交換法。乙炔法是一種傳統的工藝，即在高壓下由醇與乙炔氣體直接反應製得，通式如下
______高溫高壓 1Λ
HC三CH + ROH ~ — R-O-CH=CH2此反應一步就得到產物，但高壓高溫的設備、乙炔氣的爆炸危險、收率低等問題一直沒有得到解決；脫滷化氫法，是與乙炔法同步發展的方法，反應通式如
催化劑
XCH,CH,ORCH2=CHOR此方法的反應條件較乙炔法溫和，但對反應的原料結構有要求，這是因為乙烯基醚化合物不能用一般醚類的合成方法來製備，因而合成的目標產物也受到一定限制。且該反應需要汞鹽的催化，毒性較大；縮醛熱分解法，以乙醛和醇為原料經縮醛後脫醇的縮醛熱分解法，原料便宜易得，反應溫和，但是收率較低，副產物較多。氯乙烯與醇鹽反應法，Iteppe的早期方法是在壓力下，氯乙烯與各種醇類的醇鹽反應，也可作為當前製造特種乙烯基醚的方法，反應通式如下丨廉價的氯乙烯及使用由氫氧化鈉或鈉形成的醇鹽反應，意味著利用低反應活性或較昂貴的醇類進行反應是可行的。使用極性介質(DMF，DMS0)也可能迸一步促進這種類型的反應。但是該反應反應條件較苛刻,且不利於工業化。
目前研究較多的是醇交換法，以醇為原料，在[Ir(COD)Cl]2和鹼的催化下，氮氣保護的氛圍中，將乙酸乙烯酯的乙烯基轉移到醇上，該方法產率較高，但是催化劑較貴，且存在需要高溫反應、操作繁雜、溶劑毒性較大等問題。文獻(YoshioOkimoto. Development of a Highly Efficient Catalytic MethodforSynthesis ofVinyl Ether. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,1590-1591)使用醇交換法，以醇為原料，在[Ir (C0D)C1]2和乙酸鈉的催化下，將乙酸乙烯酯的乙烯基轉移到醇上，但乙酸鈉易吸水、風化且可燃，存在危險性，此外該文獻中催化劑[Ir(C0D)Cl]2的製備需要高溫回流，操作繁雜，並且使用甲苯作為溶劑，毒性較大，不符合綠色化學的宗旨。
發明內容
本發明的目的在於提供一種綠色、產率高、操作步驟簡單的乙烯基醚類化合物的製備方法。實現本發明目的技術解決方案為一種乙烯基醚類化合物的製備方法，所述乙烯基醚類化合物為苯甲氧基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚，製備所述乙烯基醚類化合物的方法包括以下步驟第一步，催化劑的製備，具體包括以下步驟I)將三氯化銥、1，5_環辛二烯加到反應裝置中，然後往反應裝置中加入水和醇的混合物，攪拌均勻得到反應液；2)將反應裝置密封后抽真空、充氮氣，使反應液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應；3)反應結束後，使反應液冷卻至室溫並過濾，濾渣用甲醇洗滌後真空乾燥，濾液減壓蒸餾後所得固體也用甲醇洗滌並真空乾燥，兩次乾燥的產物即所需催化劑，合併待用；第二步，將第一步製備得到的催化劑、原料醇、乙烯乙酸酯、碳酸鈉加到反應釜，然後向反應釜中加入有機溶劑，攪拌均勻得到反應混合液，所述原料醇為三乙二醇或苯甲醇；第三步，將反應釜密封后抽真空、充氮氣，使反應混合液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應；第四步，反應結束後，使反應混合液冷卻至室溫，向反應混合液中加入乙酸乙酯和水進行萃取，分離有機相a ；第五步，將第四步分離得到的有機相a中加入飽和的氯化鈉溶液進行萃取，然後分離有機相b ；第六步，將有機相b減壓蒸餾之後通過矽膠層析柱、且以石油醚和乙酸乙酯為洗脫液進行分離，得到目標產物三乙二醇二乙烯基醚。本發明乙烯基醚類化合物的製備方法，第一步的I)中所述三氯化銥與1，5_環辛二烯的摩爾比為I : 2 I : 6;第一步的I)中所述醇為異丙醇、乙醇或正丁醇，且所述水和醇的體積比為I : I 3 : I;第一步的2)中所述加熱回流進行反應溫度為80 130°C，時間為10 14h ;第二步中所述原料醇中羥基與乙烯乙酸酯的摩爾比為I : I I : 2，原料醇中羥基與催化劑的摩爾比為I : O. 006 I : O. 05，原料醇中羥基與碳酸鈉的摩爾比為I : O. 01 I : O. 2 ;第二步中所述有機溶劑為甲苯、苯、對二甲苯、或者不添加有機溶劑；第三步中所述加熱回流溫度為80 120°C，時間為6 18h。本發明與現有技術相比，其顯著優點是1、國內關於乙烯基醚類化合物的合成報導較少，本發明提供了一種新型的製備乙烯基醚類化合物的方法；2、本發明利用密閉體系來作為反應器合成催化劑[Ir (COD) ClJ2,無需高溫，操作簡便，且產率較高，所用有機溶劑為無毒的乙醇和水的混合物，實現了綠色化學的宗旨；3、相比於國外的合成乙烯基醚類化合物的方法，本發明採用了無溶劑的方案代替了有毒的甲苯溶劑，且產率相差不大；本發明使用的鹼是碳酸鈉，低廉易取，比較穩定，且效果更好。
四
圖I是本發明乙烯基醚類化合物的製備方法的催化劑[Ir(C0D)Cl]2的製備流程圖。圖2是本發明乙烯基醚類化合物的製備方法的工藝流程圖。圖3是本發明乙烯基醚類化合物的製備方法的目標產物三乙二醇二乙烯基醚的核磁表徵圖。
五
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。一種乙烯基醚類化合物的製備方法，所述乙烯基醚類化合物為苯甲氧基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚，結合圖I、圖2，製備所述乙烯基醚類化合物的方法包括以下步驟第一步，催化劑的製備，具體包括以下步驟I)將三氯化銥、1，5_環辛二烯加到反應裝置中，然後往反應裝置中加入水和醇的混合物，攪拌均勻得到反應液；2)將反應裝置密封后抽真空、充氮氣，使反應液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應；3)反應結束後，使反應液冷卻至室溫並過濾，濾渣用甲醇洗滌後真空乾燥，濾液減壓蒸餾後所得固體也用甲醇洗滌並真空乾燥，兩次乾燥的產物即所需催化劑，合併待用；第二步，將第一步製備得到的催化劑、原料醇、乙烯乙酸酯、碳酸鈉加到反應釜，然後向反應釜中加入有機溶劑，攪拌均勻得到反應混合液，所述原料醇為三乙二醇或苯甲醇；第三步，將反應釜密封后抽真空、充氮氣，使反應混合液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應；第四步，反應結束後，使反應混合液冷卻至室溫，向反應混合液中加入乙酸乙酯和水進行萃取，分離有機相a ；第五步，將第四步分離得到的有機相a中加入飽和的氯化鈉溶液進行萃取，然後分離有機相b ；第六步，將有機相b減壓蒸餾之後通過矽膠層析柱、且以石油醚和乙酸乙酯為洗脫液進行分離，得到目標產物三乙二醇二乙烯基醚。本發明乙烯基醚類化合物的製備方法，第一步的I)中所述三氯化銥與1，5_環辛二烯的摩爾比為I : 2 I : 6;第一步的I)中所述醇為異丙醇、乙醇或正丁醇，且所述水和醇的體積比為I : I 3 : I;第一步的2)中所述加熱回流進行反應溫度為80 130°C，時間為10 14h ;第二步中所述原料醇中羥基與乙烯乙酸酯的摩爾比為I : I I : 2，原料醇中羥基與催化劑的摩爾比為I : O. 006 I : O. 05，原料醇中羥基與碳酸鈉的摩爾比為I : O. 01 I : O. 2 ;第二步中所述有機溶劑為甲苯、苯、對二甲苯、或者不添加有機溶劑；第三步中所述加熱回流溫度為80 120°C，時間為6 18h。下面結合具體實施例對本發明作進一步描述。實施例I :以苯甲氧基乙烯基醚為例，化學反應方程式如下
權利要求
1.一種乙烯基醚類化合物的製備方法，所述乙烯基醚類化合物為苯甲氧基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚，其特徵在於，製備所述乙烯基醚類化合物的方法包括以下步驟 第一步，催化劑[Ir(COD)Cl]2的製備，具體包括以下步驟 1)將三氯化銥、1，5_環辛二烯加到反應裝置中，然後向反應裝置中加入水和醇的混合物，攪拌均勻得到反應液； 2)將反應裝置密封后抽真空、充氮氣，使反應液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應； 3)反應結束後，使反應液冷卻至室溫並過濾，濾渣用甲醇洗滌後真空乾燥，濾液減壓蒸餾後所得固體也用甲醇洗滌並真空乾燥，兩次乾燥的產物即所需催化劑，合併待用； 第二步，將第一步製備得到的催化劑、原料醇、乙烯乙酸酯、碳酸鈉加到反應釜，然後向反應釜中加入有機溶劑，攪拌均勻得到反應混合液，所述原料醇為三乙二醇或苯甲醇； 第三步，將反應釜密封后抽真空、充氮氣，使反應混合液在氮氣的氛圍中加熱回流進行反應; 第四步，反應結束後，使反應混合液冷卻至室溫，向反應混合液中加入乙酸乙酯和水進行萃取，分離有機相a ； 第五步，將第四步分離得到的有機相a中加入飽和的氯化鈉溶液進行萃取，然後分離有機相b ； 第六步，將有機相b減壓蒸餾之後通過矽膠層析柱、且以石油醚和乙酸乙酯為洗脫液進行分離，得到目標產物三乙二醇二乙烯基醚。
2.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第一步的I)中所述三氯化銥與1，5-環辛二烯的摩爾比為I : 2 I : 6。
3.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第一步的I)中所述醇為異丙醇、乙醇或正丁醇，且所述水和醇的體積比為I : I 3 : I。
4.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第一步的2)中所述加熱回流進行反應溫度為80 130°C，時間為10 14h。
5.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第二步中所述原料醇中羥基與乙烯乙酸酯的摩爾比為I : I I : 2;原料醇中羥基與催化劑的摩爾比為I : O. 006 I : O. 05 ;原料醇中羥基與碳酸鈉的摩爾比為I : O. 01 I : O. 2。
6.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第二步中所述有機溶劑為甲苯、苯、對二甲苯、或者不添加有機溶劑。
7.根據權利要求I所述的乙烯基醚類化合物的製備方法，其特徵在於第三步中所述加熱回流溫度為80 120°C，時間為6 18h。
全文摘要
本發明公開了一種乙烯基醚類化合物的製備方法，所述乙烯基醚類化合物為苯甲氧基乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚，其特徵在於包含以下步驟第一步，催化劑[Ir(COD)Cl]2的製備，將三氯化銥和1，5-環辛二烯溶於水和醇中，並在無水無氧的條件下回流反應製備催化劑[Ir(COD)Cl]2；第二步，將催化劑[Ir(COD)Cl]2、原料醇、乙烯乙酸酯、碳酸鈉溶於溶劑，並在無水無氧的氛圍下回流反應；第三步，反應結束後經過水洗、減壓蒸餾、柱層析得到產物。該製備方法有效地解決了現有技術中催化劑較貴、高溫反應、操作繁雜、溶劑毒性較大等問題，提供了一種綠色、產率高、操作步驟簡單的乙烯基醚類化合物的製備方法。
文檔編號C07C41/16GK102942458SQ201210504540
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月30日 優先權日2012年11月30日
發明者蔡春, 陸群 申請人:南京理工大學