高溫稀土氧化物雷射晶體及其製備方法

2023-07-04 09:02:01

專利名稱：高溫稀土氧化物雷射晶體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一系列高溫稀土氧化物晶體及其製備方法，屬於高溫氧化物雷射晶體 材料領域。
背景技術：
從上世紀六十年代開始，對稀土氧化物晶體的研究引起了人們極大的興趣由於稀 土氧化物晶體具有極好的熱機械性能，例如高熱導率，良好的光學特性包括低的聲子能量 和寬的透過性(從可見光到紅外區域)，使得它們可用作雷射基質材料.對於雷射晶體來 說，熱導率和晶體的光損傷閾值有著密切的關係，大的熱導率可以提高晶體的光損傷閾值， 提高泵浦功率，從而提高輸出功率，所以激活離子摻雜的稀土氧化物晶體可以用於高功率 輸出。除了具有高的熱導率之外，稀土氧化物晶體能夠摻雜多種激活離子，包括過渡金屬 離子，從而可以產生許多波段的雷射。正是由於稀土氧化物晶體具有很多優點，人們越來 越關注激活離子摻雜的陶瓷或者晶體的性能的研究。但是這些稀土氧化物的熔點特別高， (2400°C以上)，使得生長它們的方法變得困難和複雜。到目前為止，所報導的生長該類晶體 的方法有熔焰法，提拉法，熱交換法，雷射加熱基座法，布裡奇曼法、坩堝下降法和電化學方 法。但是這些方法都有自己的缺點，提拉法和熱交換法需要使用錸坩堝，容易造成晶體的汙 染。而熔焰法和電化學方法生長很難獲得符合要求的大塊的單晶，而且生長的質量較差。所 以要想獲得高光學質量的大塊單晶，需要尋找其他合適的生長方法。光浮區法具有上述其 他方法不可比擬的優點不使用坩堝，不會造成坩堝對晶體的汙染；可以在氧氣氣氛下生 長，可以彌補在氮氣氣氛下生長形成的氧缺陷；具有較高的生長速度，生長周期短，可以快 速獲得氧化物單晶。實驗結果表明在溫場，生長速率控制好的情況下能夠採用光學浮區法 生長出釐米級，優質量的稀土氧化物晶體，且晶體物理化學性能優異。參見文獻H. Tsuiki, K. Kitazawa, T. Masumoto，K.Shiroki_and K. Fueki，J. crystal Growth,49(1980)71-76，稀 土氧化物雷射晶體的這些優點使其能夠成為優異的雷射基質。目前，採用光學浮區法生長 的稀土氧化物雷射晶體作為雷射增益介質，尚未有報導。

發明內容
針對現在稀土氧化物晶體生長技術的複雜和困難，本發明提供一種經濟快捷的生 長稀土氧化物晶體的方法。本發明所述的稀土氧化物晶體的通式為(LnxRei_x)203。該類晶體具有高光學質量 和高的熱導率，是優良的雷射增益介質。本發明的技術方案如下一、稀土氧化物雷射晶體(LnxRei_x)203本發明的稀土氧化物系列雷射晶體結構通式為(LnxRei_x)203，0 < x < 0. 3。其中，Ln= Yb, Nd, Tm, Er, Ho, YbyEivy 或 TmyH0l_y ；0 < y < 1 ；Re = Lu, Sc, LuJ^,或 ScJ^ ；0 < z < 1。
3
本發明的(LnxRei_x)203晶體為立方晶系，空間群為Ia3，方鐵錳礦結構。優選的，當Ln = Nd，Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 05優選的，當Ln = Yb，Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 3優選的，當Ln = Er，Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRei_x)203 中的 0 < x < 0. 03上述具有通式(Lnx Re h)203的晶體，熔點都非常高，其中最具代表性的是(NdxLu1_x)203, x = 0. 01，晶胞參數a=b=c=10.391 A;熔點2510°C，(LnxSCl_x)203，X = 0.01,晶胞參數:a=b=c=9.844 A;熔點2450°C。二、(LnxRei_x)203晶體的製備方法本發明的(LnxRei_x)203晶體的製備方法，以Re203和Ln203為原料，採用光學浮區法 生長，所用生長裝置為光學浮區生長爐，採用四個氙燈加熱，晶體生長步驟包括(1)按照(LnxRei_x)203式中各組分的摩爾比稱量原料並混合均勻，放入Pt坩堝在 1000 1100°C燒結，保溫8h得多晶料，備用。(2)用瑪瑙研缽將多晶料磨碎，碾磨成微細顆粉，平均粒徑4 y m，分別取20_30g和 15-20g料裝入兩個氣球中；裝好後抽真空，在68KN靜水壓制1-1. 5分鐘，制出兩根直徑相 同、長度不同的圓棒，然後再在旋轉燒結爐中1500°C燒4-5個小時，得多晶棒；(3)在光學浮區生長爐中上、下料棒杆的位置上分別固定好長、短兩根多晶棒，其 中下面一根多晶棒為籽晶棒，上面一根多晶棒為料棒，用石英管將籽晶棒和料棒密封起來， 按浮區生長爐設定的程序用4-4. 5小時升溫至2500°C，使作為籽晶棒的上端和其上方的料 棒下端熔化接觸，控制生長溫度區間為2400-2500°C，設定晶體生長的提拉速度和轉速，開 始晶體生長。(4)晶體生長完畢，經5-5. 5小時緩慢降至室溫，晶體出爐；出爐的晶體在1500°C 的溫度下退火30-32h，退火氣氛為大氣。優選的，上述步驟(2)中壓制的兩根圓棒直徑為8-10mm，長棒的長度是60_80mm， 短棒的長度是30-40mm。優選長棒的長度是短棒長度的2倍。進一步優選的，上述步驟(2)中壓制的兩根圓棒直徑為10mm，長度分別是80mm、 40mm。上述步驟(3)中晶體生長的提拉速度為5-8mm/h，轉速20-30r/min。上述步驟(3)中，優選的晶體生長在氧氣保護氣氛下進行，氧氣純度為99. 9%，氧 氣通氣量為50mL/min。以上所說的對晶體進行加工、拋光，均採用本領域現有技術即可。以上所說的光學浮區生長爐採用四個氙燈加熱，最高溫度可達3000°C。以上所說的升溫、降溫及晶體提拉速度和轉速的設定均參閱光學浮區生長爐的說 明書進行。本發明未加詳細說明的部分均按光學浮區生長爐的說明書進行。本發明利用浮區法生長晶體，可以在較短時間內獲得釐米量級、高質量的稀土氧 化物晶體材料。本發明稀土氧化物晶體生長方法速度快，周期短，晶體生長不需要坩堝，減少對晶 體的汙染，優於其他的生長方法。所生長的晶體具有高透明性，開裂較少，適合作為雷射材 料，用於製作雷射器件


圖1是本發明晶體生長裝置示意圖，其中1、下料棒杆(籽晶杆)，1』、上料棒杆 (原料杆)，2、進氣口，3、籽晶棒，4、生長的晶體，5、石英管，6、料棒，7、出氣口，8、橢球氙燈， 9、熔區，10、冷卻裝置，11、氙燈控制櫃，12、晶體生長監視器。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。所用生長裝置為光學浮區晶體生長爐， 型號FZ-T-12000-X-I-S-SU(Crystal Systems Inc.)日本晶體系統公司產品。所用初始 原料均為高純原料，純度都為99. 99%，可通過常規途徑購買。①選定x的數取值，根據分子式(LnxRei_x)203按化學計量比稱量原料，，在晶體生 長配方中初始原料為Re203和Ln203，化學方程式為xLn203+(l_x) Re203 = (LnxRei_x) 203。②將所稱量的原料混合均勻，放入Pt坩堝在1000 1100°C燒結，保溫8h進行燒 結合成。③將合成好的多晶料磨成細粉，裝入長氣球中，經過抽真空和靜水壓制，做成兩根 料棒，放入旋轉燒結爐中1500°C燒結5h，得到多晶料棒。④將合成好的兩根多晶料棒裝入浮區爐中，其中一個作為籽晶，在氧氣氣氛保護 下，採用氙燈加熱浮區法生長，為防止晶體開裂，晶體生長完畢後要緩慢降溫，降溫時間為5 個小時。實施例1 :Nd:Lu203 晶體製備(NdxLUiJA，具體的化學方程式為xNd203+(l-x)Lu203= (NdxLUl_x) 203本實施例採用的原料為Nd203和Lu203，配比中取x = 0. 01，將Nd203 (4N)和 Lu203 (5N)原料，在空氣中適當的乾燥，然後按化學計量比嚴格稱量，並充分混勻，放入Pt坩 堝在1000 1100°C燒結8小時，得到的多晶料磨成微細粉平均粒徑4iim，取30g和15g多 晶料分別裝入兩個長氣球中，用玻璃棒壓實，抽真空後放入靜水壓68KN下壓制1分鐘，分 別製得2根圓料棒，直徑都是10mm，長度分別為80mm和40mm，然後在旋轉燒結爐中1500°C 下燒結5h，將得到的長、短2根多晶棒裝入浮區爐中，在光學浮區生長爐中上、下料棒杆的 位置上分別固定好兩根多晶棒，長料棒固定在上料棒杆，短料棒固定在下料棒杆，用4小時 升溫至2500°C，上方料棒的下端和下方籽晶棒的上端熔化，接觸開始生長，生長溫度區間為 2400-2500°C，生長速率和晶轉速率分別為5-8mm/h和25r/min，生長氣氛為氧氣保護，氧氣 純度為99. 9%，氧氣通氣量為50mL/min。生長結束後，為防止晶體開裂，至少用5個小時緩慢降溫至室溫。從爐中取出來的 晶體，顏色從底部白色透明到頂部逐漸加深為黑色。然後將晶體進行退火處理，在1200°C下 保溫30個小時，然後以每小時30°C的速率降到室溫。經退火處理後，晶體變為白色透明，黑 色消失。然後對生長的晶體進行加工、拋光。實施例2 :Nd Sc203 晶體製備(NdxSCl_x)203，化學方程式xNd203+(l-x)Sc203= (NdxSCl_x) 203本實施例採用的原料為Nd203和Sc203，配比中取x = 0. 01，將Nd203 (4N)和 Sc203 (5N)高純原料，在空氣中適當的乾燥，然後按化學計量比嚴格稱量，並充分混勻，放入 Pt坩堝在1000 1100°C燒結燒結8小時，得到的多晶料磨成微細粉，平均粒徑m。
按實施例1的方法製得2根多晶料棒並裝入浮區生長爐中，升溫至上面料棒的下 端和籽晶棒的上端熔化，接觸開始生長，生長溫度區間為2400-2500°C，生長速率和晶轉速 率分別為5-8mm/h和25r/min，生長氣氛為氧氣保護。生長結束後，為防止晶體開裂，五個小 時降溫至室溫。從爐中取出來的晶體，顏色從底部白色透明到頂部逐漸加深為黑色。然後 將晶體進行退火處理，在12 00°C下保溫30個小時，然後以每小時30°C的速率降到室溫。經 退火處理後，晶體變為白色透明，黑色消失。然後對生長的晶體進行加工、拋光。實施例3 =Yb Lu2O3 晶體製備(YbxLu1J2O3,化學方程式XYb2O3+I-XLu2O3= (YbxLu1J2O3本實施例採用的原料為高純Yb2O3和Lu2O3，配比中取x = 0. 05，將Yb2O3(4N)和 Lu2O3(5N)高純原料，在空氣中適當的乾燥，然後按化學計量比嚴格稱量，並充分混勻，放入 Pt坩堝在1000 iioo°c燒結燒結8小時，得到的多晶料磨成微細粉。按實施例1的方法製得兩根多晶料棒並裝入浮區生長爐中，其餘生長條件同實施 例1。生長結束後，經五個小時降溫至室溫。從浮區爐中取出來的晶體，為無色透明。此後 YbiLu2O3晶體的退火，加工同實施例1。實施例4 =Yb Sc2O3 晶體製備(YbxSc1J2O3,化學方程式，xYb203+l-xSc203= (YbxSc1J2O3,本實施例採用的原料為高純Yb2O3和5c203，配比中取χ = 0. 05。Yb = Sc2O3原料制 備和晶體生長、退火、加工等同實施例1。實施例5 製備Yb，Er Sc2O3晶體化學方程式xyYb203+x(1-y) Er2O3+(l-χ) Lu2O3 = ((YbyEr1^y) xLUl_x) 203，本實施例採用的原料為高純Yb203、Ho2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0. 05, y = 0. 9。 Yb，HoiLu2O3原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例6 製備Yb，Er Lu2O3晶體化學方程式xyYb203+(1-y) XEr2O3+(1-χ) Lu2O3 = ((YbyEr1^y) xLUl_x) 203，本實施例採用的原料為高純Yb203、Er203和Lu2O3,配比中取χ = 0. 05, y = 0. 9, Yb, EriLu2O3原料製備和晶體生長、退火、加工同實施例1。實施例7 製備(ErxLu1J2O3晶體化學方程式xEr203+(1-x)Lu2O3 = (ErxLu1J2O3,本實施例採用的原料為高純Er2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0. 03。Er = Lu2O3原料制 備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例8 製備(ErxSc1J2O3晶體化學方程式xEr203+l-xSc203= (ErxSc1J2O3,本實施例採用的原料為高純Er2O3和Sc2O3,配比中取χ = 0. 03。Er = Sc2O3原料制 備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例9 製備(HoxScvx)2O3晶體化學方程式xHo203+l-xSc203= (HoxSc1J2O3'本實施例採用的原料為高純Ho2O3和Lu2O3，配比中取χ = 0.005。Ho = Sc2O3原料制 備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例10 製備(HoxLu1J2O3晶體
化學方程式xHo203+l-xLu203= (Ho.Lu^,) 203,本實施例採用的原料為高純Ho203和Lu203，配比中取x = 0. 005。Ho:Lu203原料制 備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例11 製備Ho, Tm:Lu203晶體化學方程式x(1-y) Ho203+xyTm203+(l-x) Lu203 = ((H0l_yTmy) xLUl_x) 203，本實施例採用的原料為高純Ho203、Tm203和Lu203，配比中取x = 0. 05, y = 0. 9。 Ho, Tm:Lu203原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例12 製備Ho，Tm: Sc203晶體化學方程式x(1-y) Ho203+xyTm203+l-xSc203 = ((H0l_yTmy) xSCl_x) 203，本實施例採用 的原料為高純Ho203、Tm203和Sc203，配比中取x = 0. 05，y = 0. 9。Ho，Tm:Sc203原料製備和 晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例13 :Nd: (LUzY1_z)203 晶體化學方程式z(1-x) Lu203+(1-z) (1-x) y203+xNd203 = (ndx (luj^j h) 203，本實施例採用的原料為高純Nd203、Y20dnLu203，配比中取x = 0. 01，z = 0. 5。 Nd: (LuJh)^原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例14 製備Nd: (ScJh) 203晶體化學方程式:z(1-x) Sc203+ (1-x) (1-z) Y203+xNd203 = (Ndx (Scjj 卜》203，本實施例採用的原料為高純Nd203、Sc203和Y203，配比中取x = 0. 01，z = 0. 5， Nd: (ScJh)^原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例15 製備Yb (LuJh) 203晶體化學方程式z(1-x) Lu203+ (1-x) (1-z) Y203+xYb203 = (Ybx (LuJ^J h) 203，本實施例採用的原料為高純丫13203、103和1^203，配比中取1 = 0.05，z = 0. 5。 Nd: (LuJh)^原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。實施例16 製備Yb (ScJh) 203晶體化學方程式:z(1-x) Sc203+ (1-x) (1-z) Y203+xYb203 = (Ybx (Scjj 卜》203，本實施例採用的原料為高純Yb203、丫203和Sc203，配比中取x = 0. 05，z = 0. 5。 Nd: (ScJh)^原料製備和晶體生長，退火，加工同實施例1。
權利要求
稀土氧化物雷射晶體，通式為(LnxRe1-x)2O3，0＜x＜0.3，其中，Ln＝Yb，Nd，Tm，Er，Ho，YbyEr1-y或TmyHo1-y；0＜y＜1；Re＝Lu，Sc，LuzY1-z或SczY1-z；0＜z＜1，晶體為立方晶系，空間群為Ia3，方鐵錳礦結構。
2.如權利要求1所述的稀土氧化物雷射晶體，其特徵在於，當 Ln = Nd, Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 05 ；當 Ln = Yb, Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 3 ；當 Ln = Er, Re = Lu 或 Sc 時，(LnxRe1J2O3 中的 0 < χ < 0. 03。
3.如權利要求1所述的稀土氧化物雷射晶體，其特徵在於，是下列之一a.(NdxLUh)2O3, x = 0. 01,晶胞參數:a=b=c=10.391 Α;熔點2510°C，b.(LnxSc1J2O3' x = 0. 01，晶胞參數a=b=c=9.844 A;熔點2450 0C0
4.權利要求1所述的稀土氧化物雷射晶體的製備方法，以Re2O3和Ln2O3為原料，採用光 學浮區法生長，所用生長裝置為光學浮區生長爐，採用四個氙燈加熱，晶體生長步驟包括(1)按照(LnxRe1J2O3式中各組分的摩爾比稱量原料並混合均勻，放入Pt坩堝在 1000 iioo°c燒結，保溫8h得多晶料，備用；(2)用瑪瑙研缽將多晶料磨碎，碾磨成微細顆粉，平均粒徑4μ m,分別取20-30g和 15-20g料裝入兩個氣球中；裝好後抽真空，在68KN靜水壓制1-1. 5分鐘，制出兩根直徑相 同、長度不同的圓棒，然後再在旋轉燒結爐中1500°C燒4-5個小時，得多晶棒；(3)在光學浮區生長爐中上、下料棒杆的位置上分別固定好長、短兩根多晶棒，其中下 面一根多晶棒為籽晶棒，上面一根多晶棒為料棒，用石英管將籽晶棒和料棒密封起來，按浮 區生長爐設定的程序用4-4. 5小時升溫至2500°C，使作為籽晶棒的上端和其上方的料棒下 端熔化接觸，控制生長溫度區間為2400-2500°C，設定晶體生長的提拉速度和轉速，開始晶 體生長；(4)晶體生長完畢，經5-5.5小時緩慢降至室溫，晶體出爐；出爐的晶體在1500°C的溫 度下退火30-32h，退火氣氛為大氣。
5.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中晶體生長的提拉速度為 5-8mm/h,轉速 20_30r/min。
6.如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中的晶體生長在氧氣保護氣氛 下進行，氧氣純度為99. 9%，氧氣通氣量為50mL/min。
7.權利要求1 3任一項所述的稀土氧化物晶體用於製作雷射器件。
全文摘要
本發明涉及稀土氧化物晶體及其製備方法，該晶體的結構通式為(LnxRe1-x)2O3，晶體為立方晶系，空間群為Ia3，方鐵錳礦結構。稀土氧化物雷射晶體的製備方法是以Re2O3和Ln2O3為原料，先製作多晶料，再製成料棒，並裝入光學浮區生長爐中按浮區法生長。本發明的方法速度快，周期短，晶體生長不需要坩堝，減少對晶體的汙染，生長的晶體具有高透明性，開裂較少，適合用於雷射器件。
文檔編號C30B29/22GK101871125SQ20101019007
公開日2010年10月27日 申請日期2010年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者於浩海, 張懷金, 武奎, 王繼揚, 郝良振 申請人:山東大學