從乙烯工藝的裂化氣中將羰基化合物和酸性氣體一起除去的方法
2023-07-04 01:57:56 1
專利名稱:從乙烯工藝的裂化氣中將羰基化合物和酸性氣體一起除去的方法
技術領域:
本發明一般涉及一種從烴的熱裂解中除去不希望副產物的方法。本發明具體涉及將當裂化氣進入乙烯設備中的鹼洗塔或胺單元時形成的乙醛和其它羰基化合物,以及其它酸性氣體,象H2S和CO2一起除去的方法,其中裂化氣是在熱裂解烴的過程中於熱解器中形成的。
背景技術:
在熱裂解操作中,原料,諸如乙烷、丙烷、石腦油、煤油、汽油、燃料油等進行「裂解」,即脫氫、形成不飽和烴。熱裂解還趨向於形成氧化的烴,包括羰基化合物,諸如乙醛。在典型操作中,將裂解的流出物流驟冷、分餾並壓縮。酸性汙染物,諸如硫化氫、二氧化碳和硫醇通常隨後從流出物中除去。
在用鹼或胺洗去這些氣體的過程中,一些氧化的化合物也一併除去。但同時,滌氣器中的鹼性條件趨於引起羰基化合物,包括醛類(例如乙醛)和/或酮的鹼誘導的縮合反應,隨即導致聚合物的形成。這些聚合物沉積在滌氣器的內表面。隨著聚合物量的增加,產生結垢,並最終阻礙液體流過體系。這是不希望的,因為操作體系必須長時間停車,以除去沉積的聚合物並清潔設備。
過去,已經通過加入胺化合物,諸如羥胺鹽酸鹽、羥胺硫酸鹽、肼、碳醯肼等防止含氧化合物,諸如含羰基的有機物在鹼性溶液中的聚合。多項專利涉及抑制羰基化合物的結垢。
授予Roling的U.S.專利No.4,673,489公開了使用羥胺及其鹽酸和硫酸鹽抑制由鹼洗氣器單元中所含醛類的縮合反應引起的聚合物形成。該方法的一個缺點在於添加劑必須以幾乎等摩爾量使用。
授予Awbrey的U.S.專利No.4,952,301公開了使用分子式NH2(CH2CH2NH)xH,其中x是1-約10的整數,的乙二胺抑制基於羰基化合物的結垢,所述結垢經常在鹼性洗滌單元中,鹼性洗滌液相或氣相烴流的過程中發生。
授予Dunbar的U.S.專利No.5,264,114公開了在鹼洗被羰基化合物汙染的烴氣體過程中,使用胺化合物抑制汙垢沉積,包括使用胺水溶液處理所述烴氣,其中所述胺水溶液包括水和濃度在2ppm-約5000ppm範圍內的胺,並且其中所述胺化合物選自式RNH2和R2NH的有機化合物,其中R選自烷基或芳基。
授予Lewis的U.S.專利No.5,160,425公開了在鹼洗被含氧化合物汙染的熱裂解產生的烴過程中,碳醯肼可用於抑制聚合性結垢的沉積物。
授予Lewis等的U.S.專利No.5,288,394描述和要求了在使用pH大於7的鹼性洗液鹼洗被含氧化合物汙染的烴流的過程中,抑制聚合性結垢的沉積物形成的方法,包括向所述烴流中加入足量的含至少一種肼的化合物,以抑制結垢物質的形成和沉積。
授予Roling的U.S.專利No.5,194,143描述和要求了在鹼洗被含氧化合物汙染的含烯烴的烴的過程中,抑制聚合性結垢的沉積物形成的方法,所述含氧化合物含約1-10,000ppm的分子式CH3COCH2CxHy的乙醯乙酸酯化合物,其中x是約1-8的整數,y是約3-17的整數。
授予McDaniel等的U.S.專利No.5,220,104公開了過碳酸鹽用於這一目的的用途。
授予Lewis等的U.S.專利No.5,770,041描述不帶α氫原子的特定醛化合物或非烯醇化的醛,像甲醛、乙二醛等作為羥醛抑制劑的用途,但此時候所述抑制劑仍然必須以每摩爾羰基化合物至少三倍摩爾比使用。
授予Lewis等人的U.S.專利No.5,714,055公開了特定的有機胺抑制劑,像磺胺酸在十分嚴格的結垢條件下用於抑制羥醛縮合的用途,但該專利未公開所述抑制劑用於溶解一旦形成的聚合物的用途。
現有技術的體系通過使用化合物的注入處理鹼洗塔,以抑制羥醛縮合機理。為了抑制羥醛縮合,現有技術的體系主要使用本質上為有機物並為洗滌工藝中所用鹼貢獻所需碳原子的添加劑。此外,現有技術的添加劑通常需要添加劑與反應物的摩爾比是至少1∶1,以有效作用。而且,大分子量聚合物與這些化合物的加合物在鹼性體系中趨向於不溶。因此,現有技術的添加劑對於保持物流無障礙地通過體系並顯著減少用於除去聚合物沉積和清潔設備的維修時間的目的而言是無效的。
目前的工業慣例是使用汽油或其它芳族餾分處理弱鹼,以在其送入廢鹼氧化單元之前除去聚合物,以防止在那裡結垢。但得到的含汽油物流產生處理和操作問題。同樣,含汽油物流通往其它操作單元的路徑會因鹼的存在產生問題,因為它可以影響pH、催化劑和反應參數。
目前另一工業慣例是使用有機添加劑處理鹼洗塔,不考慮本領域的各種進展,仍然希望提供一種可選的方法,用以改善這一特定工業單元的性能。當目前已經在所述體系中使用這些添加劑提供協同作用時,仍然存在缺陷。
因此,希望提供一種防止結垢的方法,不會在滌氣器的下遊設備中產生問題並且不造成明顯的環境問題。
發明內容
本發明的一個實施方案描述了一種使用鹼/胺滌氣器清除酸性氣體,像H2S和CO2,以及額外地清除羰基化合物而不產生任何聚合問題的方法。本發明的另一實施方案包括清除氧化的烴而不產生聚合問題和不幹擾設備操作或各個工藝單元的操作的方法。
本發明的一個實施方案包括一種提供降低設備和產物流中氧化烴,尤其是羰基化合物濃度的額外優點的方法。本發明的另一實施方案包括一種抑制氧化烴結垢而不影響整個裝置操作或各個工藝的操作的方法。該實施方案中的方法提供了降低設備和物流中氧化烴,尤其是羰基化合物濃度的額外優點。本發明的另一實施方案包括特定有機鹽(例如硫的含氧酸的鹼金屬鹽、內醯胺的酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼金屬鹽、胺基酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼土金屬鹽、胺基酸的鹼土金屬鹽、內醯胺、磺內醯胺、胺基酸及其混合物)抑制由羥醛縮合形成的聚合物並溶解所述聚合物的用途。在協同組合物中觀察到所述溶解。
本發明還可與鹼洗塔中的鹼一起使用,其中本發明與用於製備洗液的鹼預混合。
圖1A和1B描述了用於本發明的化合物。
具體實施例方式
本發明包括一種抑制和溶解在用於洗滌酸性氣體,諸如二氧化碳和硫化氫的苛性或鹼性滌氣器中形成的聚合物沉積物的方法,所述酸性氣體來自熱裂解烴,諸如石腦油、乙烷和丙烷過程中形成的流出物流。裂化操作還產生氧化的化合物,諸如乙酸乙烯酯或乙醛,它們在滌氣器中的鹼性條件下進行聚合。通過在鹼性條件下水解,乙酸乙烯酯釋放出的乙醛進一步助長了聚合性沉積物的形成。
本發明的一個實施方案包括一種方法,其中使用特定的無機鹽,像連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉減輕結垢。所述無機鹽與脂族胺基酸(包括但不限於6-氨基己酸)混合,以協同組合的形式減輕合併體系中的聚合效果。無機鹽和脂族胺基酸,特別是6-氨基己酸的混合不僅防止,而且溶解了上述羥醛縮合形成的聚合物。
本發明的另一實施方案包括一種方法,其中使用無機鹽與特定的內醯胺(包括但不限於ε-己內醯胺(分子量113))混合,以減輕體系中的聚合效果。無機鹽和己內醯胺的混合不僅防止,而且溶解了上述羥醛縮合形成的聚合物。
在本發明的一個實施方案中,當胺基酸或內醯胺與無機鹽,特別是連二亞硫酸鈉一起使用時,它們與低和高分子量的聚合物均反應,這樣,反應後的加合物溶於鹼溶液。因此,協同比例的胺基酸和無機鹽將形成的聚合物溶解並防止裝置的沉澱和結垢。本發明的添加劑具有作為聚合抑制劑(與乙醛反應)和溶解出現的聚合物(與其反應)的雙重作用的優點。
在本發明的一個實施方案中,尤其有用的胺基酸包括但不限於6-胺基酸,諸如由ε-己內醯胺、甘氨酸或牛黃酸,或者任何具有一個圖1A和1B所示結構的化合物製成的氨基己酸。這些化合物的衍生物、異構體以及無機或有機鹽也是適合的。這些結構僅僅是本發明一些實施方案的代表,而本領域技術人員將認識到,可以對實施方案改型而不背離本發明要求的範圍。
上一段所述的這些化合物對於羥醛縮合反應是有效的聚合抑制劑。對於本發明的目的而言,乙醛聚合物可以定義為具有2-或更多個重複單元的乙醛。這些所述化合物對於在任何烴流中出現的羰基化合物而言是有效的清除劑。所述化合物對於羥醛縮合反應也是有效的聚合抑制劑,而且對於任何已經通過上述機理形成的聚合物是溶解試劑。
在本發明的一個實施方案中,可以將無機鹽以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與無機鹽的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優選將無機鹽以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與無機鹽的摩爾比是約1∶0.05-1∶0.005。
在本發明的另一實施方案中,胺基酸和上述無機鹽可以以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與胺和無機鹽的混合物的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優選將胺基酸和無機鹽的混合物以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與混合物的摩爾比是約1∶0.05-1∶0.005。
在本發明的再一實施方案中,內醯胺和上述無機鹽可以以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與內醯胺和無機鹽的混合物的摩爾比是約1∶0.01-約1∶25摩爾。優選將內醯胺和無機鹽以這樣的量加入鹼洗塔-羰基與內醯胺和無機鹽的摩爾比是約1∶0.5至約1∶0.25。
在本發明的一個實施方案中,胺基酸的鹽或純胺基酸或其混合物可以以純物質的形式,或者以含0.05到大於60重量%胺基酸的水溶液形式加入。在一個實施方案中,使用18重量%的胺基酸。
在本發明的一個實施方案中,內醯胺可以以純物質的形式,或者以含0.05到大於60重量%胺基酸的水溶液形式加入,優選18-38重量%。
在再一實施方案中,優選在鹼洗體系中相對含水洗滌介質使用0.5-1,000,000ppm添加劑。優選使用25-200ppm添加劑。
以下實施例僅為本發明一些實施方案及其進行方式的闡述,並不以任何方式限制本發明要求的範圍。
實施例1向帶有溫度計、攪拌器和冷凝器的清潔的四頸圓底燒瓶中加入己內醯胺(18g,0.1593摩爾)、氫氧化鈉(7g,0.175摩爾)和75.0g水。充分攪拌混合物並加熱至105-120℃6小時。定期取出少量樣品並使用HPLC測定轉化率。ε-己內醯胺向6-氨基己酸的轉化率大於75%。
實施例2將20ml 10%NaOH溶液加入50ml有塞錐形瓶中。隨後加入溶液形式或固體形式的所需抑制劑,接著加入1ml乙酸乙烯酯。充分振蕩混合物並在烘箱中於55℃保持24小時。進行一個空白實驗,其中加入除抑制劑之外的所有試劑。在24小時後,目測燒瓶中內容物的透明度或任何沉積物,並測量UV記錄。獲得的以下結果見表1所示。
表1以下結果是使用相同組合物和反應參數的兩個或三個相同實驗的平均值。
實施例3將20ml 10%NaOH溶液移液至50ml有塞錐形瓶中。向其中加入1ml乙酸乙烯酯溶液。充分振蕩混合物並在烘箱中保持15分鐘。在此期間,將乙酸乙烯酯水解並聚合,形成不溶性產物。15分鐘後加入所需量的抑制劑。不加抑制劑製備一個對照樣品。充分振蕩混合物並在供箱中保持24小時。24小時後,目測燒瓶中內容物的透明度和任何沉積物。在某些情況下測定UV透光度進行對照。結果見表2所示。
表2聚合後
表3聚合之前
其中將本發明處理用於抑制結垢的鹼性洗滌體系包括胺酸性氣體洗滌器和鹼性洗滌體系。
實施例4鹼溶液的穩定性在10%NaOH溶液中製備0.3摩爾強度的連二亞硫酸鈉。周期性測試該連二亞硫酸鈉溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯並充分振蕩。在烘箱中於55℃保持24小時。詳細結果見表4所示。
表4鹼溶液的穩定性
實施例5焦亞硫酸鈉在10%NaOH溶液中製備0.2摩爾強度的連二亞硫酸鈉。周期性測試該焦亞硫酸鈉溶液的性能。向20ml溶液中加入1ml乙酸乙烯基酯並充分振蕩。在烘箱中於55℃保持24小時。詳細結果見表5所示。
表5焦亞硫酸鈉
此處已經根據各種實施方案描述了本發明,本領域技術人員將認識到可以對實施方案改型而不背離本發明要求的範圍。
權利要求
1.一種用於抑制和溶解烴裂化工藝中鹼洗單元系統的內表面上的聚合物沉積物的方法,其中所述沉積物是所述鹼洗單元系統的進料流中所含的至少一種成分的聚合而產生的,包括以下步驟向所述物流中引入有效量的選自硫的含氧酸的鹼金屬鹽、內醯胺的酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼金屬鹽、胺基酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼土金屬鹽、胺基酸的鹼土金屬鹽、內醯胺、磺內醯胺、胺基酸及其混合物的化合物,其中所述有效量抑制聚合併溶解所述沉積物。
2.權利要求1的方法,其中所述烴裂化工藝生產選自乙烯和丁二烯的烴。
3.權利要求1的方法,其中所述硫的含氧酸的鹼金屬鹽選自硫化合物的含氧酸的鈉鹽、連二亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉。
4.權利要求1的方法,其中所述胺基酸選自6-氨基-己酸、甘氨酸、牛磺酸、胺磺酸、β-丙氨酸、NH2(CHX)YOZOH和上述化合物的異構體(其中X=1-12,Y=S或C,和Z=1-2)。
5.權利要求1的方法,其中內醯胺選自ε-己內醯胺、ε-己內醯胺的異構體和ε-己內醯胺的取代衍生物。
6.權利要求1的方法,其中胺基酸包括衍生自ε-己內醯胺的氨基己酸。
7.權利要求1的方法,其中胺基酸是氨基己酸與一種選自鹽酸、硫酸、高氯酸和有機酸的酸的酸加成鹽。
8.權利要求7的方法,其中有機酸是能夠水解ε-己內醯胺的有機酸。
9.權利要求7的方法,其中有機酸是能夠與6-氨基-己酸形成鹽的有機酸。
10.權利要求1的方法,其中原料流中所含的成分是由羰基化合物衍生的。
11.權利要求1的方法,其中胺基酸是使用試劑由ε-己內醯胺鹼性水解製成的氨基己酸,所述試劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、能夠與ε-己內醯胺反應而產生氨基和羧基的有機或無機鹼及其混合物。
12.權利要求10的方法,其中胺基酸是氨基己酸,原料流中的成分是羰基化合物,所述羰基化合物與胺基酸和硫的含氧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽的混合物的摩爾比在1∶10和1∶0.01之間。
13.權利要求10的方法,其中胺基酸是氨基己酸的鈉鹽,原料中的成分是羰基化合物,羰基化合物與胺基酸的摩爾比在1∶10-1∶0.01之間。
14.權利要求1的方法,其中鹼洗單元系統還包括pH大於7的鹼洗塔。
15.權利要求1的方法,其中鹼洗單元系統還包括鹼洗塔。
16.權利要求1的方法,其中鹼洗單元系統還包括胺洗塔。
17.權利要求1的方法,其中胺基酸由選自脂肪族胺基酸、芳香族胺基酸、直鏈脂肪族胺基酸、支鏈脂肪族胺基酸、環胺基酸及其異構體的化合物組成。
18.權利要求1的方法,其中胺基酸具有至少一個羧基。
19.權利要求1的方法,其中胺基酸具有至少一個磺酸基(sulfoxyl)。
20.權利要求1的方法,其中胺基酸具有多於一個的氨基。
21.權利要求1的方法,其中烴裂化工藝包括用於生產烯烴的氣態烴的液態烴及裂化工藝;並且其中通過抑制和分散在所述工藝中形成的沉積物而產生更強的增溶作用。
22.權利要求1的方法,其中胺基酸以純物質或混合物的形式使用。
23.權利要求1的方法,其中內醯胺選自內醯胺的異構體和內醯胺的取代衍生物。
24.權利要求1的方法,其中磺內醯胺選自磺內醯胺的異構體和磺內醯胺的取代衍生物。
25.權利要求1的方法,其中磺內醯胺可以使用酸或選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂以及無機和有機鹼的鹼水解。
26.權利要求1的方法,其中胺基酸是結構(HOOZ)W-PH-(CH2)XNH2(其中X=1-6,Z=C或雜原子S,W=1-4,且PH是苯環)的衍生物。
27.權利要求1的方法,其中胺基酸是結構((HOOZ)-(CH2)X)w-PH-(CH2)yNH2(其中X>0,Y>0,Z=C或雜原子S,W=1-4,且PH是苯環)的衍生物。
28.權利要求1的方法,其中存在溶解鹼洗單元系統及與之相連的任何下遊單元中形成的聚合物的分子。
29.權利要求1的方法,其中磺內醯胺和原料流中的成分羰基化合物的摩爾比是,羰基化合物胺基酸在1∶10-1∶0.01之間。
30.權利要求1的方法,其中內醯胺是ε-己內醯胺,原料流中的成分是羰基化合物,羰基化合物與內醯胺或磺內醯胺的摩爾比在1∶10和1∶0.01之間。
31.權利要求1的方法,其中胺基酸和內醯胺或磺內醯胺可以以純物質或混合物的形式使用。
32.權利要求1的方法,其中所述成分是固態或液態。
33.權利要求1的方法,其中內醯胺或磺內醯胺以純物質或混合物的形式使用。
34.權利要求1的方法,其中引入所述物流中的有效量是以單次劑量或定期計量加入的,其中有效量可以是純物質或混合物的形式。
35.權利要求1的方法,其中有效量可以與抑制劑混合使用。
36.權利要求1的方法,其中物流含有至少一種羰基化合物,且有效量是在所述物流進入所述鹼洗單元系統之前、同時或之後引入的。
全文摘要
一種用於抑制和溶解烴裂化工藝中鹼洗單元系統的內表面上的聚合性沉積物的方法,其中所述沉積物是所述鹼洗單元系統的進料流中所含的至少一種成分的聚合而產生的,包括向所述物流中引入有效量的選自硫的含氧酸的鹼金屬鹽、內醯胺的酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼金屬鹽、胺基酸的鹼金屬鹽、磺內醯胺的酸的鹼土金屬鹽、胺基酸的鹼土金屬鹽、內醯胺、磺內醯胺、胺基酸及其混合物的化合物的步驟,其中所述有效量抑制聚合併溶解所述沉積物。
文檔編號C10G55/04GK1639299SQ02829318
公開日2005年7月13日 申請日期2002年9月30日 優先權日2002年6月26日
發明者M·蘇伯拉瑪尼亞姆 申請人:多爾福凱特爾化學品印度私人有限公司