混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法
2023-07-04 00:58:11 1
專利名稱：混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法
技術領域：
本發明涉及混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法。特別涉及根據納濾膜對單組分無機鹽的分離性能，考慮不同濃度和不同離子通過納濾膜的競爭作用，進而獲得混合鹽溶液中納濾膜對各種離子的分離性能。
背景技術：
在膜分離過程中，通常用截留率(R)和透過率(Tr)來表示膜對溶質的分離性能，兩者之間的關係為Tr＝cp/cb＝1-R。其中，cb和cp分別代表原料液和透過液的溶質濃度。
納濾膜分離性能的傳統研究方法是基於物理模型計算預測。例如，Bandini等(S.Bandini，et al.「Nanofiltration modelingthe role of dielectric exclusion inmembrane characterization」，Chemical Engineering Science，2003(58)，3303-3326)用道南立體細孔與介電排斥模型，用來描述電解質和中性溶質通過納濾膜的分離性能。模型計算結果與實驗結果的比較發現，對於NaCl和Na2SO4混合體系，該模型與道南立體細孔模型的模擬結果與實驗結果比較一致，對於CaCl2和NaCl混合體系，該模型優於道南立體細孔模型，但預測Na離子和Cl離子的截留率與實驗結果仍有較大偏差。Aleman等(J.Garcia-Aleman，et al.，「Experimental analysis，modeling，and theoretical designof McMaster pore-filled nanofiltration membranes」，Journal of Membrane Science，2004(240)，237-255)提出了擬二維模型，基於擴展的Nernst-Planck方程、修正的Poisson-Boltzmann方程以及水力學計算納濾膜的分離性能。對於NaCl和Na2SO4混合體系，該模型對Cl離子的模擬結果隨著Na2SO4濃度的增加與實驗結果偏差越大；對於NaCl和MgCl2混合體系，該模型對Na離子的模擬結果同樣隨MgCl2濃度的增加而偏離實驗結果。Ahmad等(A.L.Ahmad，et al.，「Mathematical modeling and simulation of the multiplesolutes system for nanofiltration process」，Journal of Membrane Science，2005(253)，103-115)提出的一維模型是由擴展的Spiegler-Kedem模型結合溶質間相互作用發展出來的，該模型用到的參數包含純水透過係數、溶質反射係數、溶質透過係數和傳質係數，這些參數是基於實驗數據用Levenberg-Marquardt方法結合Gauss-Newton算法估算得到的。對於CuCl2和NaCl體系，模擬結果與實驗結果比較一致。以上三種方法是目前國外研究者提出的用於計算混合電解質體系中各種離子截留率的模擬方法，但是由於計算過程複雜，其針對的體系仍停留在雙組分混合體系。
納濾膜分離性能的另一種研究思路是基於實驗和半經驗模型進行預測。王大新等(Wang D X，et al.，「Modeling the separation performance of nanofiltrationmembranes for the mixed salts solution with Mg2+ and Ca2+」，J Membr Sci，2006(284)，384-392)基於幾個假設，嘗試根據單組分電解質的截留率來計算混合電解質的截留率，在模擬的過程中，引入了兩個參數，即競爭係數和調節參數，其中競爭係數是基於資料庫中混合體系中納濾膜對離子的截留率計算出離子的競爭係數，調節參數與高價陽離子摩爾分數和溶液的總濃度有關。這種模擬方法的優點在於計算過程簡單，能夠模擬更加複雜的體系，模擬結果與實驗結果偏差較小。但是，模型中提出的兩個模型參數沒有明確的物理意義，且在複雜體系中的穩定性無法確定。
發明內容
本發明針對現有技術的不足，提出一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法。
一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特徵在於該方法按照如下步驟進行 1)測量含有m種陽離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n； 2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對m乘n種單組分鹽溶液進行納濾膜的透過實驗，單組分鹽溶液的濃度等於總鹽濃度，測量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過率
3)計算陽離子Ci在m種陽離子中的摩爾分數
陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分數
4)根據下式，計算單組分鹽CiAj的轉換參數
(公式1)
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的濃度，
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj通過納濾膜時的Donnan分配係數，單組分鹽溶液濃度等於總鹽濃度； 5)根據下式，計算混合鹽溶液的總鹽表觀透過率Trobs，salts (公式2) 6)根據下式，計算混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率 (公式3) (公式4)
和
分別代表混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率。
在上面所述的模擬方法中，無機鹽溶液指強電解質無機鹽溶液。
在上面所述的模擬方法中，陰陽離子的Donnan分配係數
和
相等。
本發明具有以下優點及突出性效果本發明提供的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法計算過程簡單，能夠模擬更加複雜的體系，模擬參數少，模擬結果與實驗結果偏差較小。模型中僅涉及的一個模型參數，該模型參數有明確的物理意義和解析表達式，易於在複雜體系中確定。利用該方法，可以通過測量m種陽離子乘以n種陰離子單組分鹽溶液中鹽通過納濾膜的透過率，預測由m種陽離子和n種陰離子組成的混合鹽溶液中離子通過納濾膜的透過率。
圖1表示混合無機鹽溶液(Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-)中各種離子通過ESNA1納濾膜的表觀透過率(實驗數據和模擬計算結果)。Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-的當量濃度分別為30、28、17、21和96eq.m-3。
圖2為混合無機鹽溶液(Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-)中各種離子通過ESNA1納濾膜的表觀透過率的實驗值和模擬計算結果的比較圖。Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Cl-的當量濃度分別為30、28、17、21和96eq.m-3。
圖3表示混合無機鹽溶液(Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-)中各種離子通過ESNA1納濾膜的表觀透過率(實驗數據和模擬計算結果)。Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-的當量濃度分別為7、15、11、14、5和14eq.m-3。
圖4為混合無機鹽溶液(Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-)中各種離子通過ESNA1納濾膜的表觀透過率的實驗值和模擬計算結果的比較圖。Na+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-和SO42-的當量濃度分別為7、15、11、14、5和14eq.m-3。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的說明，但是所述的實施方式舉例不構成對本發明的限制。
本發明提供的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，該方法按照如下步驟進行 1)測量含有m種陽離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n，鹽溶液是指強電解質無機鹽溶液； 2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對m乘n種單組分鹽溶液進行納濾膜的透過實驗，單組分鹽溶液的濃度等於總鹽濃度，測量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過率
3)計算陽離子Ci在m種陽離子中的摩爾分數
陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分數
4)根據下式，計算單組分鹽CiAj的轉換參數
(公式1)
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的濃度，
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj通過納濾膜時的Donnan分配係數，單組分鹽溶液濃度等於總鹽濃度； 5)根據下式，計算混合鹽溶液的總鹽表觀透過率Trobs，salts (公式2) 6)根據下式，計算混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率 (公式3) (公式4)
和
分別代表混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率。
在上面所述的模擬方法中，公式(1)到公式(4)的推導如下 文獻(Yaroshchuk A.E.，「Osmosis and reverse osmosis in fine-porous charged diaphragmsand membranes」，Adv.Colloid Interface Sci.，1995(60)，1-93)表明，混合鹽溶液中總鹽的反射係數σ與陽離子Ci的反射係數
和陰離子Aj的反射係數
之間的關係為 (公式5)
和
分別為混合鹽溶液進入膜入口時的陽離子Ci和陰離子Aj的濃度，這兩個濃度與混合鹽溶液中陽離子的濃度
和陰離子濃度
之間的關係為 (公式6) (公式7)
和
分別代表混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj通過納濾膜時的Donnan分配係數。反射係數與表觀透過率的關係為 (公式8) 混合鹽溶液中陰、陽離子通過納濾膜時的Donnan分配係數分別與單組分鹽溶液中陰、陽離子通過納濾膜時的Donnan分配係數相等。單組分鹽溶液的濃度等於混合鹽溶液的總鹽濃度時，
和
也可代表單組分鹽溶液中陽離子和陰離子的濃度； 單組分鹽CiAj的透過率可表示為公式 (公式9) 由公式(9)就可以得到公式(1)、(2)、(3)和公式(4)。
實施例1 使用NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2的混合鹽溶液，其中Cl-濃度為96mol m-3，Na+為30mol m-3，K+為28mol m-3，Ca2+為21mol m-3，而Mg2+為17mol m-3，納濾膜為ESNA1膜；計算順序如下 a.計算可得，混合鹽溶液的總鹽濃度為96mol m-3； b.對濃度等於總鹽濃度的NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2四種單組分鹽溶液進行透過實驗，得到各個單組分鹽溶液的電解質通過ESNA1納濾膜的透過率，結果依次為0.168，0.215，0.0992和0.0595； c.計算混合鹽溶液中每個離子所佔的摩爾分數，Na+、K+和Ca2+的摩爾分數分別為0.312，0.292，0.219和0.177，Cl-的摩爾分數為1.0； d.根據公式(1)，計算NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2的轉換參數，計算結果依次為1.109827，1.109827，0.83237和0.83237； e.根據公式(2)，計算混合鹽溶液的總鹽透過率，計算結果為0.1534； f.根據公式(3)和公式(4)，計算混合鹽溶液中各種離子的透過率為，
為0.1534，
為0.187，
為0.239，
為0.050，
為0.083； g.實驗的結果為，
為0.169，
為0.217，
為0.253，
為0.0590，
為0.0797； h.實驗結果與模擬結果的比較見圖1和圖2。從圖2可知模擬結果的誤差小於20％。
實施例2 使用Na+、Ca2+和Mg2+以及Cl-、NO3-和SO42-構成的混合鹽溶液，其中Na+為52molm-3，Ca2+為11mol m-3，Mg2+為28mol m-3，Cl-為38mol m-3，NO3-為25mol m-3，而SO42+為28mol m-3，納濾膜為ESNA1膜 計算順序如下 a.計算可得，混合鹽溶液的總鹽濃度為91mol m-3； b.對濃度等於總鹽濃度的NaCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Na2SO4、CaSO4和MgSO4九種單組分鹽溶液進行ESNA 1納濾膜透過實驗，得到單組分NaCl、CaCl2和MgCl2的透過率為0.164，0.0993和0.0601；單組分NaNO3、Ca(NO3)2和Mg(NO3)2的透過率為0.221，0.0942和0.0912；單組分Na2SO4、CaSO4和MgSO4的透過率為0.0296，0.0339和0.0339； c.計算各離子所佔的摩爾分數，Na+、Ca2+和Mg2+的摩爾分數分別為0.576，0.118和0.306；Cl-、NO3-和SO42-的摩爾分數分別為0.415，0.271和0.314； d.根據公式(1)，計算NaCl、CaCl2、MgCl2、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Na2SO4、CaSO4和MgSO4的轉換參數，計算結果依次為1.38，1.004，1.004，1.338，1.004，1.004，1.004，0.669和0.669； e.根據公式(2)，計算混合鹽溶液的總鹽透過率，計算結果0.1307； f.根據公式(3)和公式(4)，計算混合鹽溶液中各種離子的透過率為，
為0.182，
為0.573，
為0.075，
為0.156，
為0.209，
為0.027；實驗的結果為，
為0.172，
為0.0517，
為0.0681，
為0.142，
為0.181，
為0.0462； g.實驗結果與模擬結果的比較見圖3和圖4。從圖4可知模擬結果的誤差小於20％。
權利要求
1.一種混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特徵在於該方法按照如下步驟進行
1)測量含有m種陽離子Ci和n種陰離子Aj的混合鹽溶液中各離子的濃度，計算混合鹽溶液的總鹽濃度，總鹽濃度指當量濃度，i＝1，2……m，j＝1，2……n；
2)將混合鹽溶液等效為由m乘n種單組分鹽CiAj組成的混合體系，對m乘n種單組分鹽溶液進行納濾膜的透過實驗，單組分鹽溶液的濃度等於總鹽濃度，測量該濃度下這些單組分鹽的表觀透過率
3)計算陽離子Ci在m種陽離子中的摩爾分數
陰離子Aj在n種陰離子中的摩爾分數
4)根據下式，計算單組分鹽CiAj的轉換參數
(公式1)
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的濃度，
和
分別代表單組分鹽CiAj溶液中陽離子Ci和陰離子Aj通過納濾膜時的Donnan分配係數，單組分鹽溶液濃度等於總鹽濃度；
5)根據下式，計算混合鹽溶液的總鹽表觀透過率Trobs，salts
(公式2)
6)根據下式，計算混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率
(公式3)
(公式4)
和
分別代表混合鹽溶液中陽離子Ci和陰離子Aj的表觀透過率。
2.按照權利要求1所述的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特徵在於鹽溶液是指強電解質無機鹽溶液。
3.按照權利要求1所述的混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特徵在於陰陽離子的Donnan分配係數
和
相等。
全文摘要
混合鹽溶液中納濾膜分離性能的模擬方法，其特徵在於該方法先確定由多種離子構成的混合鹽溶液的總鹽濃度；對濃度等於總鹽濃度的單組分鹽溶液的進行納濾膜透過實驗，得到每種單組分鹽的透過率；之後根據模型公式，計算各離子所佔的摩爾分數，單組分鹽的轉換參數，混合體系的總鹽透過率和各種離子的透過率。本發明提出的模擬方法，計算過程簡單，能夠模擬複雜的體系，模擬結果與實驗結果偏差較小。模型中涉及的唯一的模型參數有明確的物理意義和表達，易於確定。利用該方法，可以通過測量m種陽離子乘以n種陰離子單組分鹽溶液中鹽通過納濾膜的透過率，預測由m種陽離子和n種陰離子組成的混合鹽溶液中離子通過納濾膜的透過率。
文檔編號G01N13/00GK101308078SQ200810057408
公開日2008年11月19日 申請日期2008年2月1日 優先權日2008年2月1日
發明者王曉琳, 尚偉娟, 王大新, 靈 伍 申請人:清華大學