硫化物的製備方法及其所製得的組合物的製作方法
2023-07-04 01:02:01 1
專利名稱：硫化物的製備方法及其所製得的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備硫化物的方法，以及該方法所製得的組合物。
背景技術：
由硫化異丁烯的產物用作潤滑油極壓添加劑具有優良的極壓性能，在潤滑油中得到了廣泛的應用。硫化異丁烯的反應與應用在美國專利USP3,703,504、USP3,703,505、USP3,873,454中有詳細描述，硫化異丁烯採用烯烴與單氯化硫加合、硫化鈉硫化脫氯工藝，該工藝反應周期長，而且在生產過程中產生大量的廢氣、廢渣、廢水，對周圍環境造成嚴重的汙染。隨著環保法規的日益嚴格，合成工藝簡單且環境汙染小的二烷基多硫化物製備方法是重要的發展方向。
發明內容
為了克服已有技術的不足，本發明目的在於提供一種合成工藝簡單、無汙染的製備硫化物的方法。
本發明另一目的在於提供一種上述方法製備出的硫化物組合物。
本發明人經過大量深入的研究，摸索出用硫直接硫化烯烴生產硫化物的方法，並且工藝簡單、易操作、成本低、無汙染。該方法製得的硫化物組合物與傳統硫化烯烴相比，具有更好的極壓抗磨性能。
本發明提供了一種製備以下通式(I)或(II)的硫化物的方法R1-SX-R2(I)式中，R1、R2為1～18個碳原子的烴基，R1、R2可相同，也可不同，X＝1～8，R3-SX-R4(II)式中，R3、R4為羧基取代的、含有氧原子的1～40個碳原子的烴基，R3、R4可相同，也可不同，X＝1～8；其特徵在於該方法包括以下步驟(1)1.0份(wt)的硫、1.0～4.0份(wt)的含量2.0～10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液和0.45～3.50份(wt)的烯烴或3.50～18.0份(wt)的烯酸，在1.0～9.5Mpa、100～250℃下，反應4～14小時；(2)從反應產物中分離出通式(I)或(II)的硫化物；其中所述烯烴或烯酸以產物碳鏈為所述R1、R2、或R3、R4的烯烴或烯酸為宜。
所述第(2)步驟可以是將第(1)步所得反應產物中無機層循環使用，有機層過濾、蒸餾得產品。所述第(2)步驟可以用本領域常規或已知的方法分離出通式(I)或(II)的硫化合物。
所述R1、R2、R3、R4中碳原子數以化合物碳原子數總和以6-36個碳原子為好，X優選為1～6。其中最優選化合物的分子式為[CH3]3-C-S-S-S-C-[CH3]3(I-1)其次為二叔丁基二硫化物；二叔丁基單硫化物；二叔丁基四硫化物；二叔丁基五硫化物；二-十八酸基單硫化物；二-十八酸基二硫化物；二-十八酸基三硫化物；二-十八酸基四硫化物；二-十八酸基五硫化物。分子式分別為[CH3]3-C-S-S-C-[CH3]3(I-2)[CH3]3-C-S-C-[CH3]3(I-3)[CH3]3-C-S-S-S-S-C-[CH3]3(I-4) 3-C-S-S-S-S-S-C-[CH3]3(I-5)HOOC-C17H34-S-C17H34-COOH(II-1)HOOC-C17H34-S-S-C17H34-COOH (II-2)HOOC-C17H34-S-S-S-C17H34-COOH(II-3)HOOC-C17H34-S-S-S-S-C17H34-COOH (II-4)HOOC-C17H34-S-S-S-S-S-C17H34-COOH(II-5)與直接硫化製備硫化烯烴的方法不同，本發明了使用含量2.0-10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液作為合成原料並起催化作用，而且可循環使用，縮短了反應周期、不產生三廢、提高產品收率。本方法不僅合成工藝簡單，且無汙染、成本低、操作方便。
本發明提供了一種含以下通式(I)或(II)的硫化物組合物R1-SX-R2(I)式中，R1、R2為1～18個碳原子的烴基，R1、R2可相同，也可不同，X＝1～8，R3-SX-R4(II)式中，R3、R4為羧基取代的、含有氧原子的1～40個碳原子的烴基，R3、R4可相同，也可不同，X＝1～8；其特徵在於該組合物由包括以下步驟的方法製得(1)1.0份(wt)的硫、1.0～4.0份(wt)的含量2.0～10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液和0.45～3.50份(wt)的烯烴或3.50～18.0份(wt)的烯酸，在1.0～9.5Mpa、100～250℃下，反應4～14小時；(2)從反應產物中分離出含通式(I)或(II)的硫化物組合物；其中所述烯烴或烯酸以產物碳鏈為所述R1、R2、或R3、R4的烯烴或烯酸為宜。
所述第(2)步驟可以是將第(1)步所得反應產物中無機層循環使用，有機層過濾、蒸餾得產品。所述第(2)步驟可以用本領域常規或已知的方法分離出硫化合物組合物。
本發明方法製得的通式(I)或(II)的化合物、或本發明的組合物可用作潤滑油添加劑。其在潤滑油中的加入量為潤滑油總量的5.0wt％至0.1wt％，最佳加入量為4.0wt％至0.1wt％。
本發明的組合物用作潤滑油含硫極壓抗磨添加劑，與傳統硫化異丁烯產物相比，具有更好的極壓抗磨性能。本發明的組合物有很好的極壓抗磨、抗磨減摩、摩擦改進及抗氧化性能，和很好的油性。可用作潤滑油抗磨劑、摩擦改進劑、抗氧劑等多功能添加劑。用於齒輪油中能大大提高齒輪油的抗擦傷和承載能力，可明顯降低齒輪油中添加劑的用量。
具體實施例方式
下面將通過實施例對本發明作進一步的描述，這些描述並不是對本發明內容作進一步的限定。本領域的技術人員應理解，對本發明的技術特徵所作的等同替換，或相應的改進，仍屬於本發明的保護範圍之內。
實施例1在500mL高壓釜中加入硫粉64克、的含量2.0wt％二硫代硫酸銨水溶液256克(2moL)、異丁烯56克，反應壓力4.0-5.0Mpa，反應溫度150-160℃，反應時間4小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度100℃，減壓蒸餾至液相溫度100℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為48.36％(理論量為52.89％)，開口閃點104℃，產品以通式(1)化合物(I-4)為主，含量95.3％，產品中同時含有4.7％的通式(1)化合物(I-1)。
實施例2
將實施例1所得產品3wt％加入85W/90基礎油(中國石油蘭州潤滑油廠)中，用MRS-10A型摩擦四球機測出四球卡咬負荷(PB)為1029N，四球燒結負荷(PD)6076N。同樣條件下傳統硫化異丁烯(南京艾迪臣公司生產)的四球卡咬負荷(PB)為980N，四球燒結負荷(PD)3920N。實驗結果表明，本發明方法製得的多硫化物組合物用作潤滑油添加劑，與傳統硫化異丁烯產物作為潤滑油添加劑相比，具有更好的油性和極壓性能。
實施例3在500mL高壓釜中加入硫粉128克、含量10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液128克、異丁烯149.3克，反應壓力7.0-8.0Mpa，反應溫度190-200℃，反應時間14小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度95℃，減壓蒸餾至液相溫度95℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為43.63％(理論量為45.71％)，開口閃點94℃，產品組成通式(I)化合物(I-1)83.4％，通式(I)化合物(I-2)11.8％，通式(I)化合物(I-4)4.8％。
實施例4將實施例3所得產品3.0wt％應用於80W/90GL-5車輛齒輪油(南京艾迪臣公司)全配方(添加劑總劑量為4.2％)中替代硫化異丁烯高速Timken試驗通過負荷為66.75N，並且通過了全尺寸齒輪臺架CRC L-42、CRC L-37(美國西南研究院滿足ASTM標準的CRCL-42、CRCL-37標準試驗機)，油品質量完全達到API GL-5(GB13895-92)要求。實驗結果表明，本發明方法製得的多硫化物組合物用作潤滑油添加劑具有優良的極壓抗磨減摩性能、熱氧化穩定性能性能。
對比例4
使用3.0％(重)的傳統硫化異丁烯替代本發明組合物進行實施例4的實驗，研製油品未通過全尺寸齒輪臺架CRC L-42。
實驗結果表明，本發明組合物與傳統硫化異丁烯相比具有更好的高速抗擦傷性能。
實施例5在1000mL高壓釜中加入硫粉128克、含量5.0wt％二硫代硫酸銨水溶液256克、異丁烯224克，反應壓力8.0-9.5Mpa，反應溫度200-220℃，反應時間10小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度80℃，減壓蒸餾至液相溫度80℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為36.01％(理論量為35.96％)，開口閃點82℃，產品組成通式(1)化合物(I-2)78.6％，通式(1)化合物(I-1)18.9％，通式(1)化合物(I-3)2.5％。。
實施例6將實施例5所得產品1.0wt％應用於重負荷工業齒輪油(南京艾迪臣公司生產)全配方(添加劑總劑量為1.4％)中，Timken試驗(英國Timken測試儀)通過負荷為269N，油品質量完全達到AGMA 250.03EP(GB5903-95)要求。實驗結果表明，本發明方法製得的多硫化物組合物用作潤滑油添加劑具有優良的極壓抗磨性能、抗氧化性能。
對比例6使用1.0％(重)的傳統硫化異丁烯替代本發明組合物進行實施例6的實驗，研製油品Timken(英國Timken)試驗通過負荷低於269N，油品質量未達到GB5903-95要求。
實驗結果表明，本發明的組合物與傳統硫化異丁烯相比具有更好的極壓抗磨性能。
實施例7在1000mL高壓釜中加入硫粉12.8克、含量5.0wt％二硫代硫酸銨水溶液25.6克、油酸225.6克，反應壓力1.0-2.0Mpa，反應溫度100-120℃，反應時間14小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度140℃，減壓蒸餾至液相溫度140℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為5.48％(理論量為5.35％)，開口閃點152℃，產品組成通式(2)化合物(II-1)98.4％，油酸1.6％。
實施例8將實施例7製得的產物，以0.6％(重量)的用量複合其它添加劑(包括清淨分散劑、極壓抗磨劑、抗氧劑、防鏽劑、金屬鈍化劑等，總含量為4.9％，南京艾迪臣公司提供)調製的ATF自動傳動液(南京艾迪臣公司產品)，通過了摩擦特性臺架(上海711所)，測出油品性能達到Dexron III水平。實驗結果表明，本發明方法製得的組合物用作潤滑油添加劑，具有優良的摩擦改進性能。
實施例9在1000mL高壓釜中加入硫粉50.0克、含量2.0wt％二硫代硫酸銨水溶液200.0克、油酸293.8克，反應壓力2.0-3.5Mpa，反應溫度150-180℃，反應時間8小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度140℃，減壓蒸餾至液相溫度140℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為15.03％(理論量為14.50％)，開口閃點172℃，產品組成通式(2)化合物(II-3)81.5％，通式(2)化合物(II-4)10.8％，通式(2)化合物(II-2)7.7％。
實施例10將實施例9所得產物以2.0％(重量)複合其它添加劑(包括極壓抗磨劑、抗氧劑、防鏽劑、金屬鈍化劑等，總含量為4.0％，南京艾迪臣公司提供)調製的極壓型蝸輪蝸杆油(南京艾迪臣公司)，通過了銅片腐蝕試驗(ASTM D130)、液相鏽蝕試驗(ASTM D665B)、抗乳化試驗(ASTMD2711)、氧化安定性試驗(ASTM D943)、抗泡試驗(ASTM D892)，均達到美國軍用標準MIL-L-18486B(OS)-1982。結果表明，本發明方法製得的組合物用作潤滑油添加劑，具有優良的極壓、減摩性能。
實施例11在1000mL高壓釜中加入硫粉100.0克、含量10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液200.0克、油酸352.5克，反應壓力3.0-5.0Mpa，反應溫度210-250℃，反應時間4小時。沉降分層，無機相循環使用，有機相過濾除去未反應的硫，常壓蒸餾至液相溫度140℃，減壓蒸餾至液相溫度140℃/30mmHg，30min，即得產品。產品硫含量為20.96％(理論量為22.03％)，開口閃點183℃，產品組成通式(2)化合物(II-5)79.12％，通式(2)化合物(II-4)19.78％，通式(2)化合物(II-3)1.1％。
實施例12將實施例11所得產物加入市售的100號抗磨型油膜軸承油(南京艾迪臣公司)中，經四球機測試，四球試驗燒瓦負荷PW由1960N提高到2450N，油品的四球摩擦係數降低20％。結果表明，本發明方法製得的組合物用作潤滑油添加劑，具有優良的抗磨減摩性能。
權利要求
1.一種製備以下通式(I)或(II)的硫化物的方法R1-SX-R2(I)式中，R1、R2為1～18個碳原子的烴基，R1、R2可相同，也可不同，X＝1～8；R3-SX-R4(II)式中，R3、R4為羧基取代的、含有氧原子的1～40個碳原子的烴基，R3、R4可相同，也可不同，X＝1～8；其特徵在於該方法包括以下步驟(1)1.0份(wt)的硫、1.0～4.0份(wt)的含量2.0～10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液和0.45～3.50份(wt)的烯烴或3.50～18.0份(wt)的烯酸，在1.0～9.5Mpa、100～250℃下，反應4～14小時；(2)從反應產物中分離出通式(I)或(II)的硫化合物；其中所述烯烴或烯酸以產物碳鏈為所述R1、R2、或R3、R4的烯烴或烯酸為宜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述R1、R2、R3、R4中碳原子數以化合物碳原子數總和以6-36個碳原子為宜，X為1～6。
3.根據起來要求2所述的方法，其特徵在於所述通式(I)的化合物為二叔丁基二硫化物，二叔丁基單硫化物，二叔丁基四硫化物，二叔丁基五硫化物；所述通式(II)的化合物為二-十八酸基單硫化物；二-十八酸基二硫化物；二-十八酸基三硫化物；二-十八酸基四硫化物；二-十八酸基五硫化物。
4.一種含以下通式(I)或(II)的潤滑油極壓抗磨劑、抗磨劑、摩擦改進劑、抗氧劑等多功能添加劑的硫化物組合物R1-SX-R2(I)式中，R1、R2為1～18個碳原子的烴基，R1、R2可相同，也可不同，X＝1～8，R3-SX-R4(II)式中，R3、R4為羧基取代的、含有氧原子的1～40個碳原子的烴基，R3、R4可相同，也可不同，X＝1～8；其特徵在於該組合物由包括以下步驟的方法製得(1)1.0份(wt)的硫、1.0～4.0份(wt)的含量2.0～10.0wt％二硫代硫酸銨水溶液和0.45～3.50份(wt)的烯烴或3.50～18.0份(wt)的烯酸，在1.0～9.5Mpa、100～250℃下，反應4～14小時；(2)從反應產物中分離出含通式(I)或(II)硫化物的組合物；其中所述烯烴或烯酸以產物碳鏈為所述R1、R2、或R3、R4的烯烴或烯酸為宜。
5.根據權利要求4所述的組合物，其特徵在於所述R1、R2、R3、R4中碳原子數以化合物碳原子數總和以6-36個碳原子為宜，X為1～6。
6.根據起來要求5所述的組合物，其特徵在於所述通式(I)的化合物為二叔丁基二硫化物；二叔丁基單硫化物；二叔丁基四硫化物；二叔丁基五硫化物；所述通式(II)的化合物為二-十八酸基單硫化物；二-十八酸基二硫化物；二-十八酸基三硫化物；二-十八酸基四硫化物；二-十八酸基五硫化物。
7.一種潤滑油，其含有權利要求4的組合物。
8.根據權利要求7所述的潤滑油，其特徵在於所述R1、R2、R3、R4中碳原子數以化合物碳原子數總和以6-36個碳原子為宜，X為1～6。
9.根據起來要求8所述的潤滑油，其特徵在於所述通式(I)的化合物為二叔丁基二硫化物；二叔丁基單硫化物；二叔丁基四硫化物；二叔丁基五硫化物；所述通式(II)的化合物為二-十八酸基單硫化物；二-十八酸基二硫化物；二-十八酸基三硫化物；二-十八酸基四硫化物；二-十八酸基五硫化物。
10.根據權利要求7所述的潤滑油，其特徵在於所述的潤滑油是齒輪油、液壓油、油膜軸承油、蝸輪蝸杆油、ATF自動傳動液或金屬加工油。
全文摘要
本發明涉及製備以下通式(I)R
文檔編號C10M135/22GK1803770SQ200510000558
公開日2006年7月19日 申請日期2005年1月10日 優先權日2005年1月10日
發明者杜源 申請人:杜源